紫外吸收光譜與紅外吸收光譜

1、*紫外吸收光譜與紅外吸收光譜紫外吸收光譜與紅外吸收光譜*第一部分第一部分 紫外吸收光譜分析法紫外吸收光譜分析法 第一節(jié) 紫外吸收光譜分析基本原理 一、一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生紫外吸收光譜的產(chǎn)生 二、二、 有機物紫外吸收光譜有機物紫外吸收光譜*一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV1.1.概述概述紫外可見吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：100-800 nm.(1) 遠紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm 250 300 350 400nm1234e e 可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。

2、電子躍遷的同時，伴隨著振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷;帶狀光譜。*2.2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長 max 用不同波長的單色光照射，測吸光度;M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E2*對吸收曲線的說明：對吸收曲線的說明：同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最最大吸收波長大吸收波長maxmax不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似線形狀相

3、似maxmax不變。而對于不同物質(zhì)，不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和它們的吸收曲線形狀和maxmax則不同。則不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。依據(jù)之一。*對吸收曲線的說明：對吸收曲線的說明：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A A 有差異，在有差異，在maxmax處吸光度處吸光度A A 的差異最大。此特性可作為的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。物質(zhì)定量分析的依據(jù)。在在maxmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定處吸光度隨濃度變化的

4、幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。依據(jù)。*3.3.電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式： （1 1）電子相對于原子核的運動；）電子相對于原子核的運動； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；）原子核在其平衡位置附近的相對振動； （3 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。三種能級都是量子化

5、的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動能量振動能量Ev 、轉(zhuǎn)動能量、轉(zhuǎn)動能量Er 即即: EEe+Ev+Er evr *能級躍遷能級躍遷 電子能級間躍電子能級間躍遷的同時，總伴遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。能級間的躍遷。即電子光譜中總即電子光譜中總包含有振動能級包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶線而呈現(xiàn)寬譜帶。*說明：說明：（1 1） 轉(zhuǎn)動能級間的能量差轉(zhuǎn)動能級間的能量差r r：0.0050.0050.0500.050eVeV，躍遷躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)

6、動光譜；產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；（2 2） 振動能級的能量差振動能級的能量差v v約為：約為：0.050.05eVeV，躍遷產(chǎn)躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3 3） 電子能級的能量差電子能級的能量差e e較大較大1 12020eVeV。電子躍遷產(chǎn)生電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電可見光譜或分子的電子光譜；子光譜；*說明：說明： （4 4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決

7、定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；的依據(jù)； （5 5）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，）吸收譜帶的強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)爾吸光系數(shù)maxmax也作為定性的依據(jù)。也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的不同物質(zhì)的maxmax有時有時可能相同，但可能相同，但maxmax不一定相同；不一定相同； （6 6）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析

8、的依據(jù)。量分析的依據(jù)。*二、有機物吸收光譜與電子躍遷二、有機物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet spectrometry of organic compounds1 1紫外紫外可見吸收光譜可見吸收光譜 有機化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量大小順序大小順序為：n n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH*2 2躍遷躍遷 所需能量最大；電子只有吸收遠紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和

9、烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠紫外區(qū)； 吸收波長200 nm；例：甲烷的max為125nm , 乙烷max為135nm。 只能被真空紫外分光光度計檢測到； 作為溶劑使用；s sp p *s s *RKE,Bnp p E*3 3n躍遷躍遷 所需能量較大。 吸收波長為150250nm，大部分在遠紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。 含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n* 躍遷（生色團、助色團、紅移、藍移）。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Oemaxmax（nm）化合物*4 4 躍遷躍遷 所需能量較小，吸收波長

10、處于遠紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，max一般在104Lmol1cm1以上，屬于強吸收。 （1 1） 不飽和烴不飽和烴* *躍遷躍遷 乙烯*躍遷的max為171nm，max為: 1104 Lmol-1cm1。 K帶共軛非封閉體系的p p* 躍遷 C=C 發(fā)色基團， 但 p p*200nm。ccHHHH取代基 -SR -NR2 -OR -Cl CH3 紅移距離 45(nm) 40(nm) 30(nm) 5(nm) 5(nm) max=171nm 助色基團取代 n p*發(fā)生紅移。* 基基-是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體： 基基=2

11、17 nm共軛烯烴（不多于四個雙鍵）p p*躍遷吸收峰位置可由伍德伍德沃德沃德菲澤菲澤 規(guī)則估算。 max= 基基+ ni i （2）共軛烯烴中的）共軛烯烴中的 p p p p*具有共軛雙鍵的化合物，相間的p 鍵與p 鍵相互作用，生成大p 鍵。由于大p 鍵各能級的距離較近電子容易激發(fā)，所以吸收峰的波長就增加，生色作用加強發(fā)生深色移動。K帶共軛非封閉體系的p p* 躍遷產(chǎn)生的吸收帶。*異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體： 基=214 nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體： 基=253 nmni I : 由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項由雙鍵上取代基種類和個數(shù)

12、決定的校正項 (1)每增加一個共軛雙鍵每增加一個共軛雙鍵 +30 (2)環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 +5 (3)雙鍵上取代基：雙鍵上取代基：?；?OCOR） 0 鹵素（-Cl，-Br） +5烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 *（3）羰基化合物共軛烯烴中的羰基化合物共軛烯烴中的 p p p p*OCRY Y=H,R n s* 150-160nm p p* 180-190nm n p* 275-295nmY= -NH2,-OH,-OR 等助色基團K 帶紅移，R 帶蘭移；R帶 max =205nm ；e10-100K K R R ppp* n p* p* n 165nm p Ocp p* ppp*

13、p*n cOcc不飽和醛酮K帶紅移：165250nmR 帶紅移：290310nm *（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物芳香烴及其雜環(huán)化合物 苯：E1帶180184nm； e=47000E2帶200204 nm e=7000 苯環(huán)上三個共扼雙鍵的 p p*躍遷特征吸收帶；B帶230-270 nm e=200 p p*與苯環(huán)振動引起；含取代基時， B帶簡化，紅移。 max（nm）e max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300*乙酰苯紫外光譜圖乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子

14、：R帶，躍遷禁阻，弱；CC H3On p* ; R帶p p* ; K帶*苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上助色基團對吸收帶的影響*苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響*5. 5. 立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響CCHHCCHH順反異構(gòu)順反異構(gòu)： 順式：順式：max=280nm； max=10500反式：反式：max=295.5 nm；max=29000互變異構(gòu)互變異構(gòu)： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO*6. 6. 溶劑的影響溶劑的影響COCO非極性 極性 n p

15、p* * p p* * n n p n pn p*躍遷：蘭移；蘭移； ；ee p p*躍遷：紅移； ；ee max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp*230238237243np*329315309305異丙叉酮的溶劑效應(yīng)*溶劑的影響溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非極性 極性n p*躍遷：蘭移；蘭移； ；ee p p*躍遷：紅移； ；ee極性溶劑使精細結(jié)構(gòu)消失；*選擇溶劑的原則選擇溶劑的原則在選擇紫外吸收光譜分析的溶劑時，應(yīng)注意如下幾點： （1）在溶解度允許的范圍內(nèi)，應(yīng)盡量選用極性較小的 溶劑； (2)對試樣有良好的溶解能力和選擇性，并且形成的溶液具有良

16、好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性； （3）在測定光譜區(qū)域，溶劑本身無明顯吸收。*7.7.生色團與助色團生色團與助色團生色團：生色團： 最有用的紫外可見光譜是由和n躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基CN等。助色團：助色團： 有一些含有n電子的基團(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團相連時，就會發(fā)生n共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。*紅移與藍移

17、紅移與藍移 有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLmax和吸收強度發(fā)生變化: max向長波方向移動稱為紅移紅移，向短波方向移動稱為藍移藍移 (或紫移)。吸收強度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。* 紫外吸收光譜分析法一、基本組成一、基本組成general process二、分光光度計的類型二、分光光度計的類型types of spectrometer 第二節(jié) 紫外可見分光光度計ultraviolet spectrometryultraviolet spectrometer*儀器 紫外-可見分光光度計*一、基本組成 general proc

18、ess光源單色器樣品室檢測器顯示1. 1. 光源光源 在整個紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強度、較好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。 可見光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在3202500 nm。 紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185400 nm的連續(xù)光譜。* 2.單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。 入射狹縫：入射狹縫：光源的光由此進入單色器； 準(zhǔn)光裝置：準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束； 色散元件：色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；棱鏡或光柵； 聚焦裝置：聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫； 出射

19、狹縫出射狹縫。*3.樣品室 樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一可見區(qū)一般用玻璃池。般用玻璃池。4.4.檢測器檢測器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號變成可測的電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5. 5. 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計、數(shù)字顯示、微機進行儀器自動控制和結(jié)果處理*二、分光光度計的類型 types of spectrometer 1.1.單光束單光束 簡單，價廉，適于在給定波長處測量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測器具有很高的穩(wěn)定性。2.2

20、.雙光束雙光束 自動記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價格較高。*3.3.雙波長雙波長 將不同波長的兩束單色光(1、2) 快束交替通過同一吸收池而后到達檢測器。產(chǎn)生交流信號。無需參比池。= 12nm。兩波長同時掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。*光路圖光路圖*紫外吸收光譜紫外吸收光譜分析法分析法一、一、 定性、定量分析定性、定量分析qualitative and quanti-tative analysis二、二、 有機物結(jié)構(gòu)確定有機物結(jié)構(gòu)確定structure determination of organic compounds第三節(jié)第三

21、節(jié) 紫外吸收紫外吸收光譜的應(yīng)用光譜的應(yīng)用ultraviolet spectro-photometry, UVapplications of UV*一、定性、定量分析一、定性、定量分析 qualitative and quantitative analysis1. 1. 定性分析定性分析 emax：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)； 有機化合物紫外吸收光譜：反映結(jié)構(gòu)中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性； 計算吸收峰波長，確定共扼體系等 甲苯與乙苯：譜圖基本相同； 結(jié)構(gòu)確定的輔助工具； emax ， max都相同，可能是一個化合物； 標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖 The s

22、adtler standard spectra ,Ultraviolet *2. 2. 定量分析定量分析 依據(jù)：朗伯依據(jù)：朗伯-比耳定律比耳定律 吸光度： A= e e b c 透光度：-lgT = e e b c 靈敏度高： emax：104105 L mol-1 cm -1；（比紅外大） 測量誤差與吸光度讀數(shù)有關(guān)： A=0.434，讀數(shù)相對誤差最??；3. 3. 純度檢測純度檢測（1）雜質(zhì)和化合物的最大吸收波長不同（2）最大吸光系數(shù)不同*二、有機化合物結(jié)構(gòu)輔助解析二、有機化合物結(jié)構(gòu)輔助解析 structure determination of organic compounds 1. 1.

23、可獲得的結(jié)構(gòu)信息可獲得的結(jié)構(gòu)信息（1）200-400nm 無吸收峰。飽和化合物，單烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 躍遷產(chǎn)生的R 帶。（3） 250-300 nm 有中等強度的吸收峰（=200-2000），芳環(huán)的特征 吸收（具有精細解構(gòu)的B帶）。（4） 200-250 nm有強吸收峰（104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230 nm）；不飽和醛酮：K帶230 nm ，R帶310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。 *2 2. .光譜解析注意事項光譜解析注意事項(1) 確認(rèn)max，并算

24、出，初步估計屬于何種吸收帶；(2) 觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3) 乙?；灰艭H3CH3OHCH3OCOCH3B帶帶： 262 nm(302) 274 nm(2040) 261 nm(300)(4) pH值的影響 加NaOH紅移酚類化合物，烯醇。 加HCl蘭移苯胺類化合物。*3. 3. 分子不飽和度的計算分子不飽和度的計算 定義：定義： 不飽和度是指分子結(jié)構(gòu)中達到飽和所缺一價元素的“對”數(shù)。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。 計算：計算： 若分子中僅含一，二，三，四價元素(H，O，N，C)，則可按下式進行不飽和度的計算： = （2 + 2n4 + n3

25、n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價，三價，一價元素數(shù)目。 作用：作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。例： C9H8O2 = （2 +29 8 ）/ 2 = 6*4. 4. 解析示例解析示例 有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜 max=231 nm（ 9000），此化合物加氫只能吸收2克分子H2，確定其結(jié)構(gòu)。解：計算不飽和度 = 3；兩個雙鍵；共軛？加一分子氫 max=231 nm， 可能的結(jié)構(gòu) 計算 max ABCD max：232 273 268 268 max =非稠環(huán)二烯（a,

26、b）+2 烷基取代+環(huán)外雙鍵 =217+25+5=232（231）*吸收波長計算吸收波長計算*立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定CCHHCCHH順式：max=280nm； max=10500反式：max=295.5 nm；max=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)， max大互變異構(gòu)互變異構(gòu)： 酮式：max=204 nm；無共軛 烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO*取代苯吸收取代苯吸收波長計算波長計算*第二部分 紅外吸收光譜分析法一、概述概述 introduction二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件條件conditio

27、n of Infrared absorption spectroscopy三、分子中基團的基本振三、分子中基團的基本振動形式動形式basic vibration of the group in molecular四、紅外吸收峰強度四、紅外吸收峰強度intensity of infrared absorption bend 第一節(jié) 紅外光譜分析基本原理infrared absorption spec-troscopy，IR principle of IR*分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振- -轉(zhuǎn)光譜轉(zhuǎn)光譜一、概述 introduction輻射分子振動能

28、級躍遷紅外光譜官能團分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)中紅外區(qū)遠紅外區(qū)*紅外光譜圖紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強度，橫坐標(biāo)為波長 （ m ）和波數(shù)1/ 單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。應(yīng)用：應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：定性：基團的特征吸收頻率；定量：定量：特征峰的強度；紅外光譜與有機化合物結(jié)構(gòu)*二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 condition of Infrared absorption spectroscopy 滿足兩個條件：滿足兩個條件： (1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量； (2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用。 對稱分子對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。 如

29、：N2、O2、Cl2 等。 非對稱分子非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。 偶極子在交變電場中的作用示意圖( (動畫動畫) )*分子振動方程式分子的振動能級（量子化）：分子的振動能級（量子化）： E振振=（V+1/2）h V ：化學(xué)鍵的化學(xué)鍵的 振動頻率；振動頻率； ：振動量子數(shù)。振動量子數(shù)。雙原子分子的簡諧振動及其頻率雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧* 任意兩個相鄰的能級間的能量差為：任意兩個相鄰的能級間的能量差為： p p p p kkckhhE13072112 K化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長

30、有關(guān)， 為雙原子的為雙原子的折合質(zhì)量折合質(zhì)量 =m1m2/（m1+m2） 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。*表表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）埃）鍵類型鍵類型 C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位 4.5 m 6.0 m 7.0 m 化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強越強（即鍵的力常數(shù)K越大）原子折合質(zhì)量越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收

31、峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。* 例題例題: 由表中查知由表中查知C=C鍵的鍵的K=9.5 9.9 ,令其為令其為9.6, 計算波數(shù)值。計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652 cm-1116502126913071307211cm/.pkkcv*三、分子中基團的基本振動形式 basic vibration of the group in molecular1 1兩類基本振動形式兩類基本振動形式伸縮振動伸縮振動 亞甲基：亞甲基：變形振動變形振動 亞甲基亞甲基( (動畫動畫) )*甲基的振動形式伸縮振動伸縮振動 甲基：甲基：變形振動變形振

32、動 甲基甲基對稱對稱s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不對稱對稱asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1對稱對稱 不對稱不對稱s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-1*例水分子例水分子（非對稱分子）（非對稱分子）峰位、峰數(shù)與峰強峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位）峰位 化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（2）峰數(shù)）峰數(shù) 峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶基距變化時，無紅外吸收。( (動畫動畫) )

33、*峰位、峰數(shù)與峰強峰位、峰數(shù)與峰強例例2CO2分子分子（有一種振動無紅外（有一種振動無紅外活性）活性）（4）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基）由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰；頻峰；（5）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，）由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰；倍頻峰；（3）瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相）瞬間偶基距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大），吸收峰越強；差越大（極性越大），吸收峰越強；( (動畫動畫) )* （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-

34、1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC*四、紅外吸收峰強度 intensity of Infrared absorption bend 問題問題：C=O 強；強；C=C 弱；為什么？弱；為什么？吸收峰強度吸收峰強度躍遷幾率躍遷幾率偶極矩變化偶極矩變化吸收峰強度吸收峰強度 偶極矩的平方偶極矩的平方偶極矩變化偶極矩變化結(jié)構(gòu)對稱性；結(jié)構(gòu)對稱性；對稱性差對稱性差偶極矩變化大偶極矩變化大吸收峰強度大吸收峰強度大符號：符號：s(強強)；m(中中)；w(弱弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小23個數(shù)量級；個數(shù)量級；*紅外吸收光譜

35、分析法一一、紅外光譜的基團頻率、紅外光譜的基團頻率group frequency in IR二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰molecular structure and absorption peaks三、影響峰位移的因素三、影響峰位移的因素factors influenced peak shift 四、不飽和度四、不飽和度degree of unsaturation第二節(jié) 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)infrared absorption spec-troscopy，IRinfrared spectroscopy and molecular structure *一、紅外吸收光譜的特征性 g

36、roup frequency in IR 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動頻率振動頻率基團特征頻率（特征峰）基團特征頻率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰；基團所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：基團所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺*紅外光譜信息區(qū)常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：常見的有機化合物基團頻率

37、出現(xiàn)的范圍：4000 670 cm-1依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：(1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1200 670 cm-1 XY伸縮，伸縮， XH變形振動區(qū)變形振動區(qū)*二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰 molecular structure and absorption peaks1 XH伸縮振動區(qū)（伸縮振動區(qū)（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650

38、3200 cm-1 確定確定 醇、酚、酸醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當(dāng)濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分NH伸縮振動：3500 3100 cm-1 *（3）不飽和碳原子上的）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 （2）飽和碳原子上的CH3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收30

39、00 cm-1 以下*2 叁鍵（叁鍵（C C）伸縮振動區(qū)伸縮振動區(qū)（2500 1900 cm-1 ）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時，無紅外活性時，無紅外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共軛非共軛 2240 2260 cm-1 共軛共軛 2220 2230 cm-1 僅含僅含C、H、N時：峰較強、尖銳；時：峰較強、尖銳；有有O原子存在時；原子存在時；O越靠近越靠近C N，峰越弱；峰越弱；*3 雙鍵伸縮振動區(qū)（雙鍵伸縮振動區(qū)（ 1900 1200

40、cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強度弱，強度弱， R=R（對稱對稱）時，時，無紅外活性。無紅外活性。（2）單核芳烴）單核芳烴 的的C=C鍵伸縮振動（鍵伸縮振動（1626 1650 cm-1 ）*苯衍生物的苯衍生物的C=C 苯衍生物在苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現(xiàn)出現(xiàn) C-H和和C=C鍵的面內(nèi)鍵的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。20001600*（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。飽和醛飽和醛(

41、酮酮)1740-1720 cm-1 ；強、尖；不飽和向低波移動；強、尖；不飽和向低波移動；醛，酮的區(qū)分？醛，酮的區(qū)分？*酸酐的酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個羰基振動偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強； 環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強；羧酸的羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；*4. XY，XH 變形振動區(qū)變形振動區(qū) 3000 cmcm-1-1) ) HCC HHCHC CH2H3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3080 cmcm-1-1 3030 cmcm-1-1 3300 cmcm-1-1 （C-HC-H

42、）3080-3030 cmcm-1-1 2900-2800 cmcm-1 -1 3000 cmcm-1 -1 *b)C=C 伸縮振動伸縮振動(1680-1630 cmcm-1-1 ) )1660cmcm-1-1 分界線分界線C CR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4（C=CC=C）反式烯反式烯三取代烯三取代烯四取代烯四取代烯1680-1665 cmcm-1-1 弱，尖弱，尖C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HH順式烯順式烯乙烯基烯乙烯基烯亞乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cmcm-1-1 中強，尖中強，尖* 分界線1660cmcm-1-1 順強，反弱 四取代

43、（不與O，N等相連）無（C=CC=C）峰 端烯的強度強 共軛使（C=CC=C）下降20-30 cmcm-1-1 CCRHCCR2R1C CC C 2140-2100cmcm-1-1 （弱）（弱） 2260-2190 cmcm-1-1 （弱）（弱）總結(jié)總結(jié)*c)C-H 變形振動變形振動(1000-700 cmcm-1-1 ) )面內(nèi)變形 （=C-H）1400-1420 cmcm-1-1 （弱）弱）面外變形 （=C-H） 1000-700 cmcm-1-1 （有價值）有價值）C CCCR1HHR2C CR1R2R3HC CR1R2R3R4RH （=C-H）970 cmcm-1-1（強）強） 790

44、-840 cmcm-1-1 （820 cmcm-1-1） 610-700 cmcm-1-1（強）強） 2：1375-1225 cmcm-1-1（弱）弱） C CR1HHR2C CR1HHHC CR1R2HHCCR2R1 （=C-H）800-650 cmcm-1-1（ 690 690 cm-cm-1 1）990 cmcm-1-1910910 cmcm-1-1 （強）強） 2：1850-1780 cmcm-1-1 890 cmcm-1-1（強）強） 2：1800-1780 cmcm-1-1 *譜圖*對比烯烴順反異構(gòu)體烯烴順反異構(gòu)體*3.醇（醇（OH） OH，COa)-OH 伸縮振動伸縮振動(360

45、0 cmcm-1-1) b)碳氧伸縮振動碳氧伸縮振動(1100 cmcm-1-1) )CCCCCOHCC游離醇，酚伯-OH 3640cmcm-1-1仲-OH 3630cmcm-1-1叔-OH 3620cmcm-1-1酚-OH 3610cmcm-1-1（OH） （C-OC-O） 1050 cmcm-1-11100 cmcm-1-11150 cmcm-1-11200 cmcm-1-1支化：-15 cmcm-1-1不飽和：-30 cmcm-1-1*OH基團特性基團特性 雙分子締合（二聚體）3550-3450 cmcm-1-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cmcm-1-1分子內(nèi)氫鍵：分子內(nèi)氫

46、鍵：分子間氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cmcm-1-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cmcm-1-1多分子締合（多聚體）3400-3200 cmcm-1-1 分子間氫鍵隨濃度而變，分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）水（溶液）3710 cmcm-1-1水（固體）水（固體）33003300cm-1cm-1結(jié)晶水結(jié)晶水 3600-3450 3600-3450 cmcm-1-1*3515cm-10 00101M M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同濃度的乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖圖2950cm-12895 cm-1*脂族和環(huán)的C-O-C asas