第一講 物性關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)組成

1、 美麗的中國石油大學(xué)石 油 化 學(xué) 主講教師： 王宗賢 教授 聯(lián)系電話：86981851O)師生共勉格言：窮理致知寧靜致遠(yuǎn)主要內(nèi)容n按物性關(guān)聯(lián)的重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)研究方法n重質(zhì)油的分離方法n重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)鑒定方法n基于核磁共振波譜的結(jié)構(gòu)參數(shù)法n重質(zhì)油的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)n重油的非烴組成及微量金屬第一講 按物性關(guān)聯(lián)的重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)研究方法n概述n碳?xì)湓亟M成n結(jié)構(gòu)族組成1.1 概述n問題： 為什么要用物性關(guān)聯(lián)方法來研究重質(zhì)油化學(xué)結(jié)構(gòu)？原因n異構(gòu)物數(shù)目多，單體含量少n雜原子含量高, O、N、S含量在5左右； 渣油中，非烴化合物占一半以上。n結(jié)構(gòu)復(fù)雜，如：碳原子數(shù)異構(gòu)體數(shù)818123551860，52340

2、62，491，178，805，851C8H17解決辦法n從元素組成上了解其結(jié)構(gòu)信息n從物性關(guān)聯(lián)其結(jié)構(gòu)族組成n從近代分析手段所得信息（如NMR)了解其結(jié)構(gòu)信息1.2碳?xì)湓亟M成nH/C原子數(shù)比所含的結(jié)構(gòu)信息n石油的H/C比n石油加工中的H/C比平衡石油元素組成：C、H、S、N、O。 主要是：C(8387%),H(1014%) S、N、O只占百分之幾C、H含量固然重要，但更能說明問題的是H/C原子比。l注意！注意！l元素分析要準(zhǔn)確，小數(shù)點最后一位要測準(zhǔn)。 一、H/C原子比所含的結(jié)構(gòu)信息1.不同烴類HC的差別1）同一系列烷烴H/CCH44.0C2H63.0C3H82.7C4H102.52）不同系列間

3、烷烴H/C環(huán)烷烴H/C芳烴H/CC6H142.33C6H122.00C6H61.00C10H222.20C10H181.80C10H80.80C14H302.14C14H241.71C14H100.71上述數(shù)據(jù)表明： a.同系列中M H/C ,但差別逐漸縮小 b.不同系列分子量接近的化合物，H/C: 烷環(huán)烷芳香； 烷、環(huán)烷差別較小，芳香與非芳香差別大。2.表示化合物的芳香化程度1）解釋芳香化程度 ：以C20為例 H/C fA C20H42 2.1 0 C20H34 1.7 0.3 C20H28 1.4 0.5 C20H22 1.1 0.7 C20H16 0.8 0.9 C14H29C10H21

4、C6H13C2H5SAAACCCf3.表示芳香環(huán)系的縮合程度芳烴H/CCACAPCICFCAP/CAC30H220.733022800.73C22H140.642214800.64C21H130.622113810.62C20H120.602012820.60C19H110.581911830.58nCAP Aromatic Peripheral Carbon 芳香外周邊碳nCI Aromatic Internal Carbon 芳香內(nèi)碳nCF Aromatic Fused Carbon 芳香融碳、迫碳nCAP/CA 縮合程度，縮合度 ， CAP/CA nH/C小說明：a、芳香化程度高，芳碳率

5、大；n b、芳香環(huán)系縮合程度高。二、石油的H/C比1.原油的H/C：石蠟基H/C高 大慶 任丘 勝利 孤島 H/C 1.86 1.81 1.79 1.66 2.餾份重， H/C小 大慶 145200 250300 350400 500 H/C 2.03 1.96 1.91 1.73 3.渣油H/C也各不一樣 大慶 勝利 單家寺 H/C 1.74 1.63 1.50 (石蠟基） （中間基） （環(huán)烷基）三、石油加工中的H/C比平衡原油 1.8產(chǎn)品 液化氣：2.12.4 汽、煤柴油：1.92.1 燃料油：1.41.7 瀝青：1.21.6 比原油低 石油焦：0.40.6石油加工兩大途徑：1.脫碳，得到

6、 H/C高的輕質(zhì)油品 H/C低的產(chǎn)物 焦炭、瀝青、渣油2.加氫 可以全部輕質(zhì)化（但耗氫，氫從脫碳得到，故需分析加氫的經(jīng)濟(jì)效益）1.3結(jié)構(gòu)族組成n基本構(gòu)想n直接法測定潤滑油（級柴油）餾分結(jié)構(gòu)族組成n間接法（物性關(guān)聯(lián)）n密度法對重質(zhì)油，其化學(xué)組成的研究遇到兩大困難：1.組份極其復(fù)雜（分子量相差很大，異構(gòu)體極多） 2.出現(xiàn)了大量混合結(jié)構(gòu)分子 于是，在上世紀(jì)三、四十年代荷蘭Watermen學(xué)派創(chuàng)立了結(jié)構(gòu)族組成的方法，研究重油的化學(xué)結(jié)構(gòu)。一、基本構(gòu)想1.平均分子：把復(fù)雜混合物從整體上統(tǒng)計地看成是一種平均分子組成。如：12C10H22 12 C5H112.結(jié)構(gòu)單元：將烴類的平均分子看成是由三種結(jié)構(gòu)單元組成

7、，如：C5H11分成三種結(jié)構(gòu)單元：烷基鏈，芳香環(huán)，環(huán)烷環(huán)；測定出一系列結(jié)構(gòu)單元參數(shù)， 如：CT CA CN RA RN 等。碳原子數(shù)計 百分?jǐn)?shù)計 分率計 環(huán)數(shù)計CT 總碳數(shù) RT 總環(huán)數(shù)CA 芳香碳數(shù) CA，fA-芳碳率 RA芳香環(huán)數(shù)CN 環(huán)烷碳數(shù) CN，fN-環(huán)烷碳率 RN環(huán)烷環(huán)數(shù) CP 烷基碳數(shù) CP ，fP-烷基碳率 CR 環(huán)碳數(shù) CR C5H11例：平均分子為RA1， RN1， RT2， CT15 CA （615）10040 CN （415）10026.7 CP （515）10033.33fA0.400 fN0.267 fP0.333二、直接法測定潤滑油（及柴油）餾分結(jié)構(gòu)族組成1.原料

8、實驗1）原料選擇 五種原油 美：濱州，Oklahoma 蘇：高加索 委內(nèi)瑞拉 印尼：婆羅洲2）精密分餾 20理論板 回流比15 取300470 34個柴油潤滑油餾分（每5 一個餾分）3）加氫 條件極為嚴(yán)格選擇性加氫 要求：碳骨架不變，即CC鍵不斷，芳環(huán)飽和、環(huán)烷環(huán)不裂、鏈不斷嚴(yán)格控制加氫條件：預(yù)加氫：300 ，150200atm，14hr. Cat.氧化鉬活性碳510b.芳烴加氫：300 ， 150200atm，1040hr. Cat.Ni硅藻土 20C.后處理：磺化、吸附脫除未轉(zhuǎn)化的芳烴4）分析：加氫前后的C%,H%及分子量M（測得170套數(shù)據(jù)）平均分子量2.數(shù)據(jù)處理1） CA（無假定） （

9、芳香環(huán) 環(huán)烷環(huán)）a.加氫前：M、 C%、H% CnHmb.加氫后：M、 C%, H% CnHmc.加氫時，每一芳香碳加一個氫（轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)烷），所以增加的氫原子數(shù)及芳香碳原子數(shù)CA m-m2）RA （有假定） CA RA 不是一一對應(yīng),需作假定ATACCC%100 RA CA C6 C10 C12 3 C13 C16 C18 C14 若假定渺位縮合,且均為六元環(huán)24AARC42AACR假定迫位縮合由于考慮到潤滑油（柴油）餾分環(huán)數(shù)少,此處可假定為渺位縮合43AARC3) RT (沒假定) 加氫后, CnHm,環(huán)只有環(huán)烷環(huán),是芳香環(huán)與環(huán)烷環(huán)之和 烷烴 通式 CnH2n+2 單環(huán)環(huán)烷 通式 CnH2n

10、雙環(huán)環(huán)烷 通式 CnH2n-2 三環(huán)環(huán)烷 通式 CnH2n-4根據(jù)烷通式CnH2n2，每多一環(huán)減少兩個氫，對環(huán)數(shù)為RT者 CnH2n22 RT CnHm即 m2n22 RT CAm (CA m m） 221mCnRAT4) CR （環(huán)上碳百分?jǐn)?shù)） RT CR （有假定：渺位縮合，六元環(huán)）24TRRCRnPCCCPANCCnC5) CN %C %C %C ARN6) CP %C 100 %C AP7) RN ATNRRR三、間接法(物性關(guān)聯(lián)) 直接法實驗條件苛刻,加氫及元素分析要求準(zhǔn)確度高,不是一般實驗室能達(dá)到.因此一般采用間接法,即從物性（n、d、A、M分子量、v粘度、苯胺點等）來關(guān)聯(lián)化學(xué)結(jié)構(gòu)

11、。由表及里。 低沸點餾分的某些物性與其族組成有關(guān)；高沸點餾分中的某些物性與其結(jié)構(gòu)組成之間也有一定的關(guān)系，因此提出了一種利用物性關(guān)聯(lián)其結(jié)構(gòu)族組成的方法，稱為n-d-M法。（n折射率refrative index，d比重，M分子量）正己烷 0.6594 1.3749環(huán)己烷 0.7786 1.4262苯 0.8998 1.5013204d20Dn1.人們發(fā)現(xiàn)：1）在以 與1/M為坐標(biāo)的圖上，同類烴的各點連接起來接近于一直線。2）各族烴類的直線常集于一點： h/(M+m)=0, =0.8513204d20Dn204d 這可以理解為：當(dāng)M無限大時，在碳鏈一端有一個芳香環(huán)或環(huán)烷環(huán)或雙鏈等，對分子性質(zhì)是不會

12、有影響的，它們之間的n或d均相同。上述直線關(guān)系以代數(shù)式表示為：mMhd8513.02045.9374.188513.0204MDMD361.78513.02041 .50750.08513.0204MD正構(gòu)烷正烷基環(huán)己烷正烷基苯4752.1204mMhn對于折光率121、2式統(tǒng)稱為斯米喬堡公式2.烴類混合物（石油餾分）平均結(jié)構(gòu)信息（n-d-M法）N、d與其分子結(jié)構(gòu)關(guān)系： 1）不同族烴類當(dāng)M基本相同時，它們的 趨勢為：芳香 環(huán)烷 正構(gòu)烷。 2）當(dāng)M無限大時，在碳鏈一端有一個芳香環(huán)或環(huán)烷環(huán)或雙鏈等，對分子性質(zhì)是不會有影響的，它們之間的n或d均相同。204d20DnncdbCMa%nMcdMbaR式

13、中a,b,c及a,b,c均為常數(shù)，R表示環(huán)數(shù)（ RT RA）上法就是n-d-M法 根據(jù)已知數(shù)據(jù)，Van-Nes,Van-Westen找得上述常數(shù)，得到一系列算式。（見石油化學(xué)） 為了應(yīng)用方便，作者又將這些算式換算成了諾膜圖（石油化學(xué)）8513. 0204dd4752. 120Dnn此法的優(yōu)缺點此法的歷史作用 思路寶貴：平均分子、結(jié)構(gòu)單元 理論基礎(chǔ)：物性結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián) 實踐基礎(chǔ)：直接法測定 數(shù)據(jù)處理嚴(yán)謹(jǐn)：歸納為主，技術(shù)此法的局限性 a.只考慮C、H，不適合于含雜原子過多的餾分。S 2，N 0.5, O 0.5 b.假定是渺位所以環(huán)數(shù)不能太多（不然會有迫位） RT 4， RA 2， CR 75 CA C

14、N 1.5 c.樣品應(yīng)是餾分油，對減壓渣油不適用原因：由于渣油雜原子多，n不易測定，環(huán)數(shù) 多不一 定是渺位。四、密度法以C%，H%及M為原始數(shù)據(jù)1.理論基礎(chǔ) 不同類型烴類的緊密程度（致密度），緊湊度是不同的。 定量的用參數(shù)McMC和McdM/(dC)來描述。其中Mcd為molar Volume per Carbon atom,Md為molar VolumeCdMdCMdMc/這是荷蘭Van Krevelen研究煤時所用。d420MMc=M/C Mc/dH/C乙烷0.659486.17 14.3621.782.33環(huán)己烷0.778684.16 14.0318.022.0苯0.879078.11

15、13.0214.81.0與H/C一樣，Mc/d中包含著結(jié)構(gòu)信息苯分子最緊湊，Mc/d最小，其次為環(huán)己烷較緊湊，而己烷分子較散。2.實驗基礎(chǔ)15種渣油的脫瀝青質(zhì)后的可溶質(zhì)Maltene或Petrolene測定其C%,H%,M。測定其NMR，求fA=CA/CT(0.230.34)借用API RP42 224種純烴數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗關(guān)聯(lián)3.計算方法1）H 經(jīng)驗關(guān)聯(lián) 204d)(%0431.04673.1204Hd假如純C、H結(jié)構(gòu)，H%和H/C一樣包含結(jié)構(gòu)信息。 2）C, Mc/d molar Volume per Carbon atom204dCdCMdMCdMdCMdMc%120101.121100%/

16、204 3)雜原子校正 S、N、O原子量均大于C、H，則 Mc/d 校正項，實際應(yīng)分別按S、N、O校正，簡化為一項 （L.W Corbert提出簡化法） 204d)%100(0.6)(CHCdMdMccc4）(Mc/d)c，H/C fA Williams用API Project 42數(shù)據(jù)改進(jìn)了Van Krevelen 方法，提出了molar Volume與H/C及fA更好的關(guān)系， 如， fA一定， Mc/d H/C是線性關(guān)系 fA1，是純芳烴，H/C小，縮合程度大， Mc/d 小 fA0，是純飽和烴， H/C小,環(huán)烷碳多， Mc/d 小77. 0)/(15. 1)/(09. 0CHdMfccA5)C.I Condensation index縮合指數(shù)CRIC)1(2.(Van Krevelen關(guān)聯(lián)）R總環(huán)數(shù)，C總碳數(shù)，C.I.是與環(huán)數(shù)及環(huán)碳有關(guān)的數(shù)，與fA并不一樣,但有聯(lián)系烷 R0 C.I 0單環(huán) R1，C.I0多環(huán) R1，0C.I1將RT=C+1-CA/2-H/2代入得AfCHIC/2.C.I. ，縮合程