高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)2

1、實(shí)驗(yàn)一 引發(fā)劑的精制1實(shí)驗(yàn) 2-4 丙烯酰胺水溶液聚合3實(shí)驗(yàn)一 膨脹計(jì)法測(cè)定甲基丙烯酸甲酯本體聚合反應(yīng)速率5實(shí)驗(yàn)五、膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯聚合反應(yīng)速率11實(shí)驗(yàn)六、偶氮二異丁腈分解速率的測(cè)定16 實(shí)驗(yàn) 2-1 甲基丙烯酸甲酯本體聚合1實(shí)驗(yàn) 2-4 丙烯酰胺水溶液聚合2實(shí)驗(yàn) 2-9 苯乙烯珠狀聚合3高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)一 引發(fā)劑的精制一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康闹亟Y(jié)晶是純化精制固體有機(jī)化合物的重要手段，通過(guò)實(shí)驗(yàn)熟悉重結(jié)晶提純法及相關(guān)的各項(xiàng)單元操作。二、實(shí)驗(yàn)原理固體有機(jī)物在溶劑中的溶解度與溫度有密切關(guān)系，一般是溫度升高，溶解度增大。利用溶劑對(duì)被提純物質(zhì)及雜質(zhì)的溶解度不同，可以使被提純物質(zhì)從過(guò)飽和溶液中析出，而讓雜質(zhì)全部

2、或大部分仍留在溶液中，或者相反，從而達(dá)到分離、提純之目的。三、操作要點(diǎn)及說(shuō)明重結(jié)晶提純法的一般過(guò)程為：1、選擇適宜的溶劑某一有機(jī)化合物進(jìn)行重結(jié)晶的溶劑應(yīng)該具有如下性質(zhì)：（1）與被提純的有機(jī)化合物不起化學(xué)反應(yīng)。（2）對(duì)被提純的有機(jī)物應(yīng)具有熱溶，冷不溶性質(zhì)。（3）雜質(zhì)化合物的溶解性對(duì)溫度變化不敏感。（4）對(duì)要提純的有機(jī)物能在溶劑中形成較整齊的晶體。（5）溶劑的沸點(diǎn)，不宜太低（易損），也不宜太高（難除）。（6）價(jià)廉易得無(wú)毒。選擇溶劑時(shí)常根據(jù)“相似相溶”原理，溶質(zhì)往往易溶于結(jié)構(gòu)與其相似的溶劑中?？刹殚営嘘P(guān)的文獻(xiàn)和手冊(cè)，了解某化合物在各種溶劑中不同溫度的溶解度；也可通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定化合物的溶解度，即取少量

3、的重結(jié)晶物質(zhì)在試管中，加入不同種類的溶劑進(jìn)行預(yù)試，篩選出適宜溶劑。2、將待重結(jié)晶物質(zhì)制成熱的飽和溶液 制飽和溶液時(shí)，溶劑可分批加入，邊加熱邊攪拌，至固體完全溶解后，再多加2O左右（這樣可避免熱過(guò)濾時(shí)，晶體在漏斗上或漏斗頸中析出造成損失）。也不可加過(guò)多溶劑，否則冷后析不出晶體。溶劑量的多少還要考慮結(jié)晶析出的難易程度，結(jié)晶容易析出的則需適當(dāng)多加一些溶劑，以抵消熱過(guò)濾時(shí)結(jié)晶在濾紙上析出而造成的損失；如果結(jié)晶不易析出，可適當(dāng)少加一些溶劑，以提高重結(jié)晶的回收率。3、脫色 待溶液稍冷后，加入活性炭（用量為固體15），煮沸510min（切不可在沸騰的溶液中加入活性炭，那樣會(huì)有暴沸的危險(xiǎn)。）4、乘熱過(guò)濾除去不

4、溶性雜質(zhì) 乘熱過(guò)濾時(shí)，先熟悉熱水漏斗的構(gòu)造，放入菊花濾紙（要使菊花濾紙向外突出的棱角，緊貼于漏斗壁上），先用少量熱的溶劑潤(rùn)濕濾紙（以免干濾紙吸收溶液中的溶劑，使結(jié)晶析出而堵塞濾紙孔），將溶液沿玻棒倒入，過(guò)濾時(shí)，漏斗上可蓋上表面皿（凹面向下）減少溶劑的揮發(fā)，盛溶液的器皿一般用錐形瓶（只有水溶液才可收集在燒杯中）。5、抽濾 抽濾前先熟悉布氏漏斗的構(gòu)造及連接方式，將剪好的濾紙放入，濾紙的直徑切不可大于漏斗底邊緣，否則濾紙會(huì)折邊，濾液會(huì)從折邊處流過(guò)造成損失，將濾紙潤(rùn)濕后，可先倒入部分濾液（不要將溶液一次倒入）啟動(dòng)水循環(huán)泵，通過(guò)緩沖瓶（安全瓶）上二通活塞調(diào)節(jié)真空度，開始真空度可低些，這樣不致將濾紙抽破，

5、待濾餅已結(jié)一層后，再將余下溶液倒入，此時(shí)真空度可逐漸升高些，直至抽“干”為止。注意停泵時(shí)，要先打開放空閥（二通活塞），再停泵，可避免倒吸。 6、結(jié)晶的洗滌和干燥 用溶劑沖洗結(jié)晶再抽濾，除去附著的母液。抽濾和洗滌后的結(jié)晶，表面上吸附有少量溶劑，因此需用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行干燥。固體的干燥方法很多，可根據(jù)所用的溶劑及結(jié)晶的性質(zhì)來(lái)選擇，常用的方法有以下幾種：空氣晾干；烘干（紅外燈或烘彩）；用濾紙吸干；真空干燥。四、儀器及藥品加熱套、熱漏斗、玻璃棒、溫度計(jì)、燒杯、循環(huán)水真空泵、布氏漏斗、抽濾瓶，真空干燥箱，偶氮二異丁腈、甲醇（乙醇）、濾紙等。五、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與步驟(1) 取燒杯置于加熱套上，加入50ML的95%

6、乙醇，加熱到55 (2)迅速加入5g偶氮二異丁腈，攪拌使其全部溶解（溶解時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，過(guò)長(zhǎng)則分解嚴(yán)重）(3) 稱取45g苯乙烯單體，加入0.45g過(guò)氧化二苯甲酰，室溫完全溶解后，倒入三口瓶?jī)?nèi)并緩慢加熱升溫至90。（4）熱溶液趁熱過(guò)濾，冷卻自然結(jié)晶（5）充分結(jié)晶后，抽濾 (6)放入40烘箱中烘干，稱重，并計(jì)算產(chǎn)率。六、思考題1、重結(jié)晶時(shí)，溶劑的品種和用量如何確定？ 2、重結(jié)晶法一般包括哪幾個(gè)步驟？各步驟的主要內(nèi)容是什么？3、用活性炭脫色為什么要待固體物質(zhì)完全溶解后才加入？為什么不能在溶液沸騰時(shí)加入？ 實(shí)驗(yàn)一 膨脹計(jì)法測(cè)定甲基丙烯酸甲酯本體聚合反應(yīng)速率一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握膨脹計(jì)的使用方法。2、掌握

7、膨脹計(jì)法測(cè)定聚合反應(yīng)速率的原理。3、測(cè)定甲基丙烯酸甲酯本體聚合反應(yīng)平均聚合速率，并驗(yàn)證聚合速率與單體濃度間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。二、基本原理1、聚合機(jī)理甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是按自由基聚合反應(yīng)歷程進(jìn)行的，其活性中心為自由基。自由基聚合是合成高分子化學(xué)中極為重要的反應(yīng)，其合成產(chǎn)物約占總聚合物的60%、熱塑性樹脂的80%以上，是許多大品種通用塑料、合成橡膠和某些纖維的合成方法。甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反應(yīng)包括鏈的引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止，當(dāng)體系中含有鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，還可發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其聚合歷程如下： 自由基聚合反應(yīng)通常可采用本體、溶液、懸浮、乳液聚合四種方式實(shí)施。其中，本體聚合是不加其它介質(zhì)，只有單體本身在

8、引發(fā)劑或催化劑、熱、光作用下進(jìn)行的聚合，又稱塊狀聚合。本體聚合純度高、工序簡(jiǎn)單，但隨聚合的進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率提高，體系黏度增大，聚合熱難以散出，同時(shí)長(zhǎng)鏈自由基末端被包裹，擴(kuò)散困難，自由基雙基終止速率大大降低，致使聚合速率急劇增大而出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生更多的熱量，從而引起分子量分布不均，影響產(chǎn)品性能，更為嚴(yán)重的則引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本體聚合一般采用三段法聚合，而且反應(yīng)速率的測(cè)定只能在低轉(zhuǎn)化率下完成。2、反應(yīng)速率的測(cè)定在聚合過(guò)程中，不同的聚合體系和聚合條件具有不同的反應(yīng)速度，聚合速度的測(cè)定，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)和理論研究具有重要的意義。聚合反應(yīng)速率的測(cè)定一般可分為化學(xué)方法和物理方法兩大類?；瘜W(xué)

9、方法是在聚合反應(yīng)過(guò)程中，用化學(xué)分析的方法測(cè)定生成的聚合物量和殘存的單體量。物理方法則是利用聚合反應(yīng)過(guò)程中某物理量的變化測(cè)定聚合反應(yīng)速率，這些參數(shù)必須正比于反應(yīng)物或產(chǎn)物的濃度。本實(shí)驗(yàn)采用膨脹計(jì)法測(cè)定聚合反應(yīng)速率，基于單體密度小于聚合物密度，因此在聚合過(guò)程中體系體積不斷縮小，當(dāng)一定量單體聚合時(shí)，體積的變化與轉(zhuǎn)化率成正比。如果將這種體積的變化置于一根直徑很小的毛細(xì)管中觀察，測(cè)試靈敏度將大大提高，這種方法就叫膨脹計(jì)法。若以V表示聚合反應(yīng)t時(shí)刻的體積收縮值，則轉(zhuǎn)化率。其中，Vo為聚合體系起始體積；K為單體全部轉(zhuǎn)化為聚合物時(shí)的體積變化率，即；其中，dp聚合物密度，dm為單體密度，則聚合速率為：因此，通過(guò)測(cè)

10、定某一時(shí)刻聚合體系的體積收縮值和轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而做出轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系曲線，取直線部分斜率，即可求出平均聚合反應(yīng)速率。應(yīng)用膨脹計(jì)法測(cè)定聚合反應(yīng)速率既簡(jiǎn)便又準(zhǔn)確，此法只適用于測(cè)量轉(zhuǎn)化率在10%反應(yīng)范圍內(nèi)的聚合反應(yīng)速率，因?yàn)橹挥性诜€(wěn)定階段（10%以內(nèi)的轉(zhuǎn)化率）才能用上式求取平均速率，體積收縮呈線性關(guān)系，超過(guò)此階段，體系黏度增大，導(dǎo)致自動(dòng)加速，用上式計(jì)算的速率已不是體系的真實(shí)速率，而且膨脹計(jì)毛細(xì)管彎月面的黏附也導(dǎo)致較大誤差。3驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)關(guān)系根據(jù)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理在一定假設(shè)和條件下可推導(dǎo)得出聚合初期的動(dòng)力學(xué)微分方程， 在轉(zhuǎn)化率低的情況時(shí)，可假定引發(fā)劑濃度保持恒定，將微分式積分可得如下式：，式中，M0為起始單

11、體濃度，M為t時(shí)刻單體濃度，K為常數(shù)。此式為直線方程，如果從實(shí)驗(yàn)中測(cè)出不同時(shí)間的單體濃度值，算出不同時(shí)間的數(shù)值，依此作圖，應(yīng)得一條直線，由此可驗(yàn)證聚合速度與單體濃度的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式。已知t時(shí)刻反應(yīng)掉的單體量為 t時(shí)刻體系中剩下的單體量為 則 ； 因此測(cè)出不同時(shí)間的體積收縮值rV就可算出值，作與t關(guān)系圖，即可驗(yàn)證甲基丙烯酸甲酯聚合初期聚合反應(yīng)速率與其濃度的一級(jí)線性關(guān)系。三、主要試劑與儀器1、 主要試劑單體 甲基丙烯酸甲酯（除阻聚劑） 聚合級(jí) 28ml 引發(fā)劑 過(guò)氧化二苯甲酰（精制） 化學(xué)純 0.260.05g2、 主要儀器膨脹計(jì)（如圖1-1所示），恒溫水浴裝置（控溫精度0.1）一套，25ml磨口錐

12、形瓶一個(gè)，50ml小燒杯一個(gè)，洗耳球一只，1ml和2ml注射器各一只，稱量瓶一只，20ml移液管一只，分析天平（最小精度0.1mg）一臺(tái)。321圖1-1 毛細(xì)管膨脹計(jì)1、聚合瓶；2、毛細(xì)管；3、磨口四、實(shí)驗(yàn)步驟1、用移液管將甲基丙烯酸甲酯移入洗凈烘干的25ml磨口錐形瓶中，在天平上稱0.26 g已精制的過(guò)氧化二苯甲酰放入錐形瓶中，搖勻溶解。2、在膨脹計(jì)毛細(xì)管的磨口處均勻涂抹真空油脂（從磨口上沿算1/3范圍內(nèi)），將毛細(xì)管口與聚合瓶旋轉(zhuǎn)配合，用橡皮筋固定好，用分析天平精稱W1。 3、取下膨脹計(jì)的毛細(xì)管，將已配好的單體和引發(fā)劑溶液緩慢加入聚合瓶至磨口下沿往上1/3處。將剩余的單體和引發(fā)劑溶液倒入小燒

13、杯中，毛細(xì)管底部浸入其中，用洗耳球吸取液體至毛細(xì)管1.5ml刻度左右，再將毛細(xì)管口與聚合瓶旋轉(zhuǎn)配合，檢查是否嚴(yán)密，防止泄漏。然后仔細(xì)觀察聚合瓶中和毛細(xì)管中的溶液中是否殘留有氣泡，如有氣泡，必須取下毛細(xì)管并將磨口重新涂抹真空油脂再配合好，若沒(méi)有氣泡則用橡皮筋固定好，用濾紙把膨脹計(jì)上溢出的單體吸干，再用分析天平稱重W2。4、將膨脹計(jì)放入已恒溫的500.1 OC恒溫水浴中。此時(shí)膨脹計(jì)毛細(xì)管中的液面由于受熱而迅速上升。仔細(xì)觀察毛細(xì)管中的液面高度的變化，當(dāng)反應(yīng)物與水浴溫度達(dá)到平衡時(shí)，毛細(xì)管液面不再上升，記錄此時(shí)刻液面高度，即為反應(yīng)的起始點(diǎn)。5、反應(yīng)初期，由于體系混有少量雜質(zhì)，使聚合反應(yīng)的鏈引發(fā)不能立即開

14、始，毛細(xì)管中的液面高度在短時(shí)間內(nèi)保持不變，此時(shí)即開始記錄數(shù)據(jù)，每隔5分鐘記錄一次，這段時(shí)間稱為誘導(dǎo)期。過(guò)了誘導(dǎo)期，液面開始下降，隨著反應(yīng)進(jìn)行，液面高度與時(shí)間呈線性關(guān)系。大約經(jīng)過(guò)60分鐘，轉(zhuǎn)化率達(dá)10%即可停止反應(yīng)。6、從水浴中取出膨脹計(jì)，將聚合瓶中的聚合物倒入回收瓶，在小燒杯中用少量丙酮浸泡，用洗耳球不斷的將丙酮吸入毛細(xì)管中反復(fù)沖洗，至毛細(xì)管中充滿丙酮后迅速流下，干燥即可。五 結(jié)果與討論1、實(shí)驗(yàn)參數(shù)（1）聚合體系起始體積Vo=W/dm (ml)，dm 50OC時(shí)為0.94g/ml；W為膨脹計(jì)中聚合液質(zhì)量W=W2-W1(g)。（2）體積變化率， dp 50OC時(shí)為1.179g/ml。（3）單體起

15、始濃度 ，式中，M為甲基丙烯酸甲酯分子量。2、測(cè)定聚合速率按下表記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算各參數(shù)，繪制轉(zhuǎn)化率(C%)與聚合時(shí)間t關(guān)系圖，線性回歸求得斜率，乘以單體濃度即得聚合初期反應(yīng)速率。實(shí)驗(yàn)參數(shù)tTVrVC單位SOCmlml%其它需記錄的參數(shù)包括： W1（g）,W2（g） 3、驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)關(guān)系式 按上表求出最后一項(xiàng)，做出 與t關(guān)系圖，求出直線斜率進(jìn)行驗(yàn)證。4、思考題(1) 本體聚合對(duì)單體有何要求？(2) 甲基丙烯酸甲酯在聚合過(guò)程中為何會(huì)產(chǎn)生體積收縮現(xiàn)象？本實(shí)驗(yàn)測(cè)定聚合速率的原理是什么？如果測(cè)定時(shí)水浴溫度偏高，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和圖形有何影響？(3) 若采用偶氮二異丁腈作引發(fā)劑，聚合速度將如何改變？實(shí)驗(yàn)過(guò)程中有何現(xiàn)

16、象發(fā)生？六、實(shí)驗(yàn)拓展1、可用已配制好的單體聚合液制備有機(jī)玻璃棒。即在前述聚合速率的測(cè)定進(jìn)行了大約20min后，將放有剩余聚合液的的25ml磨口錐形瓶放入80OC水浴中進(jìn)行預(yù)聚，放入后要經(jīng)常搖動(dòng)，并仔細(xì)觀察變化，待預(yù)聚物呈稠狀且黏度稍大于甘油時(shí)（此時(shí)轉(zhuǎn)化率約10%，需用時(shí)2030分鐘），將預(yù)聚物沿管壁緩慢倒入試管中（事先將一小工藝品或圖片放入試管內(nèi)可制得有機(jī)玻璃工藝品），操作時(shí)注意不要產(chǎn)生氣泡。然后放入45OC水浴中聚合8小時(shí)，使轉(zhuǎn)化率達(dá)到7580%。最后將試管放入烘箱中在95100OC聚合8小時(shí)，即可得到一透明度高、表面光潔的圓柱形有機(jī)玻璃棒。2、采用折射率法亦可測(cè)定聚合速率。稱取15mg偶氮

17、二異丁睛溶于15ml甲基丙烯酸甲酯單體中，溶解，用注射器迅速注入已用氮?dú)怛?qū)氧的2ml安培瓶中，立即熔封,檢查是否漏液，一共制備13支。然后將所有安培瓶放入70OC的恒溫水槽的燒杯中，開始計(jì)時(shí)，每隔5分鐘取出一只安培瓶，搖動(dòng)并迅速用冷水冷卻，打開安培瓶，取出一滴聚合混合液置于阿貝折射儀棱鏡上，測(cè)定折射率，測(cè)定結(jié)束后立即用丙酮清洗棱鏡，再進(jìn)行下一個(gè)樣品的測(cè)試。按下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率，式中np為所測(cè)得的聚合混合液的折射率。七、背景知識(shí)1、聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)良的光學(xué)性能，密度小，機(jī)械性能好，耐候性好。在航空、光學(xué)儀器、電器工業(yè)、日用品等方面用途廣泛。甲基丙烯酸甲酯通過(guò)本體聚合方法可以制得有機(jī)玻璃，由于分

18、子鏈中有龐大側(cè)基存在，為無(wú)定形固體，其最突出的性能是具有高度的透明性，它的比重小，制品比同體積無(wú)機(jī)玻璃輕巧的多，同時(shí)又具有一定的耐沖擊性與良好的低溫性能，是航空工業(yè)與光學(xué)儀器制造工業(yè)的重要原料，主要用作航空透明材料（如飛機(jī)風(fēng)擋和座艙罩等）、建筑透明材料（如天窗和天棚等）、儀表防護(hù)罩、車輛風(fēng)擋、光學(xué)透鏡、醫(yī)用導(dǎo)光管、化工耐腐蝕透鏡、設(shè)備標(biāo)牌、儀表盤和罩盒、汽車尾燈燈罩、電器絕緣部件及文具和生活用品。懸浮法制得的聚甲基丙烯酸甲酯的分子量比澆鑄型的低，可以注射、模壓和擠出成型，主要用于制交通信號(hào)燈罩、工業(yè)透鏡、儀表控制板、設(shè)備罩殼和假牙、牙托、假肢及其它模制品。2、甲基丙烯酸甲酯是一種活性高而易于均

19、聚和共聚的單體。工業(yè)上通常采用本體澆鑄法和懸浮法制備它的均聚物。由于甲基丙烯酸甲酯本體聚合時(shí)具有易產(chǎn)生凝膠效應(yīng)、易爆聚、體積收縮率大等特點(diǎn)，所以工業(yè)上采用90OC預(yù)聚、4070OC聚合、120OC后聚合的三段聚合工藝，生產(chǎn)812mm厚的有機(jī)玻璃的典型配方為：?jiǎn)误w100份、偶氮二異丁睛0.025份、鄰苯二甲酸二丁酯5份、硬脂酸0.2份、甲基丙烯酸0.1份。懸浮法制備聚甲基丙烯酸甲酯采用逐步升溫法，由常溫逐步升至90OC，典型配方為：?jiǎn)误w70份；軟水420份；聚甲基丙烯酸鈉18份；過(guò)氧化苯甲酰0.54份；聚乙烯醇0.025份。此外，甲基丙烯酸甲酯還可與其它烯類單體或丙烯酸酯類單體產(chǎn)生共聚，以溶液或

20、乳液聚合方式生產(chǎn)，用于涂料、粘合劑等精細(xì)化工行業(yè)。八、注意事項(xiàng)1、測(cè)定動(dòng)力學(xué)用的甲基丙烯酸甲酯必須是新蒸餾的。2、在操作過(guò)程中，當(dāng)未用皮筋將毛細(xì)管和聚合瓶固定時(shí)，一定要將它們分別放好，以防摔碎。另外，盡量不要用手拿聚合瓶，這樣會(huì)使聚合液受熱，毛細(xì)管液面波動(dòng)較大。3、 若聚合瓶和毛細(xì)管處的磨口處聚合液多次泄漏，則應(yīng)更換新的膨脹計(jì)。實(shí)驗(yàn)五、膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯聚合反應(yīng)速率一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 了解膨脹計(jì)法測(cè)定聚合反應(yīng)速率的原理。2 掌握膨脹計(jì)的使用方法。3 掌握動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的操作及數(shù)據(jù)處理方法。二、 實(shí)驗(yàn)原理自由基聚合反應(yīng)是現(xiàn)代合成聚合物的重要反應(yīng)之一，目前世界上，由自由基聚合反應(yīng)得到的合成聚合物的數(shù)量居

21、多。因此，研究自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具有重要意義。聚合速率可由直接測(cè)定來(lái)反應(yīng)的單體或所產(chǎn)生的聚合物的量求得。這被稱為直接法；也可以從伴隨聚合反應(yīng)的物理量的變化求出。此即被成為間接法。前者適用于各種聚合方法，而后者只能用于均一的聚合體系。它能夠連續(xù)地、精確的求得聚合物初期的聚合反應(yīng)速率。對(duì)于均一的聚合體系，在聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，體系的密度、粘度、折光度、介電常數(shù)等也都發(fā)生變化。本實(shí)驗(yàn)就是依據(jù)密度隨反應(yīng)物濃度變化的原理而測(cè)定聚合速率的。聚合物的密度通常也比其單體大，通過(guò)觀察一定量單體在聚合時(shí)的體積收縮就可以計(jì)算出聚合速率。一些單體和聚合物的密度變化如下表所示：?jiǎn)误w和聚合物的密度單體密度g/ml 25oC

22、體積收縮單體聚合物氯乙烯0.9191.40634.4丙烯0.8001.1731.0甲基丙烯1.1027.0丙烯酸甲酯0.9521.22322.1醋酸乙烯*0.9341.19121.6甲基丙烯酸甲酯0.9401.17920.6苯乙烯0.9051.06214.5丁二烯*0.62760.90644.4*為20oC數(shù)據(jù)為了增大比容隨溫度變化的靈敏度，觀察體積收縮是在一個(gè)很小的毛細(xì)管中進(jìn)行，測(cè)定所用的儀器稱為膨脹計(jì)（如圖所示）。其結(jié)構(gòu)主要由兩部分組成，下部是聚合容器，上部連有帶有刻度的毛細(xì)管。將加有定量引發(fā)劑的單體充滿膨脹計(jì)，在恒溫水浴中聚合，單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r(shí)密度增加，體積收縮，毛細(xì)管內(nèi)液面下降。每隔

23、一定時(shí)間記錄毛細(xì)管內(nèi)聚合混合物的彎月面的變化，可將毛細(xì)管讀數(shù)按一定關(guān)系式對(duì)時(shí)間作圖。再根據(jù)單體濃度，從而求出聚合總速率的變化情況。動(dòng)力學(xué)研究一般限于低轉(zhuǎn)化率，在5-10以下。根據(jù)等活性理論，穩(wěn)態(tài)，大分子鏈很長(zhǎng)三個(gè)基本假定，在引發(fā)速率與單體濃度無(wú)關(guān)時(shí)，引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應(yīng)速率方程式如下： （1）式中：Kp、Kd、Kt分別為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，引發(fā)劑分解和鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)I為引發(fā)劑濃度，M為單體濃度，f為引發(fā)效率。在低轉(zhuǎn)化率下，假定I保持不變，并將諸常數(shù)合并，得到： （2）其中：經(jīng)積分得： （3）式中：M0、Mt各為單體的起始濃度，t時(shí)濃度。設(shè)膨脹計(jì)的體積（即苯乙烯的起始體積）為V0，苯乙烯完全聚合后的

24、體積為V，則（V0 -V）就是苯乙烯轉(zhuǎn)化成聚苯乙烯總的體積收縮量，而t時(shí)刻所能達(dá)到的體積收縮量為（Vt -V），由于（V0 -V）和（Vt -V）分別與單體的起始濃度M0和t時(shí)剩下的苯乙烯濃度Mt，將它們分別代入（3）式得： （4）由于膨脹計(jì)毛細(xì)管的刻度是長(zhǎng)度單位，故將上式分子、分母分別除以毛細(xì)管的橫截面積即變換成長(zhǎng)度： （5）由（1）式可知，聚合反應(yīng)速率對(duì)單體濃度為一級(jí)反應(yīng)。則對(duì)t作圖為一直線，其斜率等于K，而單體濃度已知，這樣根據(jù)（2）式就可以計(jì)算出反應(yīng)速率Rp，又因?yàn)椋?（6）假定引發(fā)效率f為0.8，Kd值在偶氮二異丁腈分解速率的測(cè)定的實(shí)驗(yàn)中已測(cè)得，I的濃度已知。將這些數(shù)值代入上式，就可

25、以求得值。這是一個(gè)重要數(shù)值，它反映了聚合反應(yīng)的特征，在相同引發(fā)效率下，聚合速率與值成正比。三、 主要儀器和試劑苯乙烯 偶氮二異丁腈（重結(jié)晶） 乙醚膨脹計(jì) 錐形瓶 溫度計(jì) 恒溫水浴四、 實(shí)驗(yàn)操作在干凈的150ml錐形瓶中，用移液管取比膨脹計(jì)體積稍多的新蒸餾的苯乙烯，準(zhǔn)確取0.1的偶氮二異丁腈（重結(jié)晶），待溶解完全后，小心裝滿膨脹計(jì)，達(dá)到毛細(xì)管最下面的刻度即可，將膨脹計(jì)的活塞封死，不能漏液。然后將膨脹計(jì)固定在800.1oC的恒溫水浴中，使毛細(xì)管伸出到外面。此時(shí)，膨脹計(jì)的苯乙烯受熱膨脹，沿毛細(xì)管上升，充滿后將溢出的苯乙烯用濾紙拭去。苯乙烯液體一經(jīng)達(dá)到熱平衡，體積開始縮小。此時(shí)應(yīng)注意觀察，從開始收縮時(shí)

26、，作為零時(shí)，同時(shí)開動(dòng)秒表，每隔一分鐘，記錄一次液體彎月面的刻度，直至液體通過(guò)毛細(xì)管的全部刻度。實(shí)驗(yàn)一結(jié)束，就應(yīng)取出膨脹計(jì)，倒出聚合混合液，小心用乙醚反復(fù)清洗三次。以防進(jìn)一步聚合堵塞毛細(xì)管。洗凈后，放入烘箱中烘干，留作下一組用。五、 數(shù)據(jù)處理1 計(jì)算Lo值，即苯乙烯的起始體積所能裝滿的毛細(xì)管的高度Vo為膨脹計(jì)的體積，可由在一定溫度下裝滿水的重量之差求出，或者通過(guò)滴定管滴定。A為毛細(xì)管的橫截面積，也可由吸入一定長(zhǎng)度的汞柱的重量差求得（這兩個(gè)數(shù)據(jù)由老師給出）。2 計(jì)算L值，即完全聚合聚苯乙烯的體積所能裝滿的毛細(xì)管的高度。而不同溫度下苯乙烯和聚苯乙烯的密度如下：溫度名稱257080苯乙烯0.9050.

27、8060.851聚苯乙烯1.0621.0461.044D苯乙烯0.9240-0.000918t(oC)3 記錄的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按下表處理t（分鐘）刻度讀數(shù)Lt=Lo4 作圖選擇時(shí)間間隔相同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以對(duì)時(shí)間t作圖，應(yīng)得到一條直線，其斜率就是K。最后分別求出聚合反應(yīng)速率Rp和常數(shù)之值。六、 注意事項(xiàng)1 加入引發(fā)劑的量是以苯乙烯的重量為基準(zhǔn)的，力求計(jì)算和稱量準(zhǔn)確，否則影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。2 使用和清洗膨脹計(jì)應(yīng)十分小心，不要損壞儀器。3 實(shí)驗(yàn)一結(jié)束，就應(yīng)立即清洗膨脹計(jì)，以免聚合物堵塞毛細(xì)管。4 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，應(yīng)等膨脹計(jì)涼至室溫再擰開旋鈕，否則膨脹計(jì)易損壞。七、 思考題1 實(shí)驗(yàn)求出的值，除了推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)的三個(gè)基本假

28、定外，在處理時(shí)還使用了哪些假定？2 討論本實(shí)驗(yàn)引起誤差的主要原因及改進(jìn)意見(jiàn)。3 本體聚合的特點(diǎn)是什么？本體聚合對(duì)單體有何要求？4 對(duì)于高轉(zhuǎn)化率情況下的自由基聚合反應(yīng)能用此法研究嗎？參考資料1高分子化學(xué)，浙江大學(xué)、天津大學(xué)合編。2高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)室制備，E.L.麥卡弗里著，科學(xué)出版社3聚合物的合成與表征技術(shù)西德D.布勞恩等著，黃葆同等譯。實(shí)驗(yàn)六、偶氮二異丁腈分解速率的測(cè)定一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 掌握測(cè)定偶氮二異丁腈分解速率的測(cè)定的基本原理和方法2 了解有關(guān)引發(fā)劑方面的一些基本知識(shí)二、 實(shí)驗(yàn)原理引發(fā)劑是一種能在熱、光、輻射等作用下分解產(chǎn)生初級(jí)自由基，并能引發(fā)單體聚合的物質(zhì)，它在自由基聚合反應(yīng)中占有十分重要

29、的地位。引發(fā)劑的種類和用量對(duì)聚合反應(yīng)速率以及聚合物的分子量關(guān)系極大。在一定溫度下，對(duì)某一單體來(lái)說(shuō)，其聚合速率在很大程度上取決于引發(fā)劑的分解速率。因此研究和測(cè)定引發(fā)劑的分解速率對(duì)聚合反應(yīng)的控制具有實(shí)際生產(chǎn)意義。引發(fā)劑的品種繁多，性質(zhì)各異，但按其化學(xué)組成來(lái)分，大致可分為過(guò)氧化物和偶氮化物兩大類。如按自由基的產(chǎn)生方式來(lái)分，又可分為熱引發(fā)（包括光、熱輻射）體系和氧化還原體系，在偶氮化合物中，偶氮二異丁腈是最常見(jiàn)的引發(fā)劑之一。偶氮二異丁腈分解均勻，只形成一種自由基，不發(fā)生誘導(dǎo)分解之類的副反應(yīng)，比較穩(wěn)定，可以純粹狀態(tài)安全儲(chǔ)存等優(yōu)點(diǎn)。因此動(dòng)力學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)都廣泛采用，缺點(diǎn)是，具有一定的毒性，分解效率低，屬

30、于低活性引發(fā)劑。引發(fā)劑在加熱下分解，產(chǎn)生初級(jí)自由基，由于化合物分子中各原子間的鍵能大小是有差別的，故均裂反應(yīng)往往發(fā)生在鍵能最小的地方，偶氮二異丁腈各原子間的鍵能（千卡/克分子）如下：在各類鍵中，C-N鍵的鍵能最小，均裂就在此處發(fā)生，產(chǎn)生了異丁腈自由基，并放出氮?dú)?。大多?shù)引發(fā)劑的分解反應(yīng)一般屬于一級(jí)反應(yīng)，上式也是如此，其分解速率與引發(fā)劑濃度的一次方成正比，即：式中：Kd引發(fā)劑分解速率常數(shù)，單位可以是秒-1分-1小時(shí)-1 I引發(fā)劑濃度 t時(shí)間將上式積分得：或式中：I0和I分別表示引發(fā)劑的起始（t0）濃度和時(shí)間t的濃度，單位為克分子/升。由方程式1可以看出，1摩爾偶氮二異丁腈分解，可以放出1摩爾氮?dú)?/p>

31、，而氮?dú)獾捏w積在溫度恒定時(shí)與引發(fā)劑濃度之間有著正比關(guān)系。假定分解反應(yīng)在80oC分解完全，全部產(chǎn)生的氮?dú)怏w積V與偶氮二異丁腈的起始濃度I0成正比，那么（V- Vt）則與t時(shí)的濃度I成正比（Vt為t時(shí)刻已放出的氮?dú)獾捏w積），代入（2）式：或這是一個(gè)直線方程，以對(duì)t作圖，直線的斜率是Kt/2.303，本實(shí)驗(yàn)就是在80oC的恒溫下，在甲苯中偶氮二異丁腈分解，不斷測(cè)定t時(shí)刻系統(tǒng)中放出的氮?dú)怏w積Vt，通過(guò)作圖而求出分解速率常數(shù)Kd。知道了分解速率常數(shù)Kd，還可以求出引發(fā)劑的半衰期，即引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需要的時(shí)間，以t1/2表示，由I=1/2代入式（2），可得半衰期與分解速率常數(shù)Kd之間有如下關(guān)系式

32、：由上式可知，一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。引發(fā)劑的活性可用分解速率常數(shù)Kd或半衰期t1/2表示，在某一溫度下，分解速率常數(shù)越大，或半衰期越短，則引發(fā)劑的活性越高。在科學(xué)研究上，多用分解速率常數(shù)Kd表示，在工程技術(shù)上，則多用半衰期t1/2表示，單位取小時(shí)。三、 主要儀器和試劑碳酸鈉 甲苯 偶氮二異丁腈（重結(jié)晶） 水準(zhǔn)瓶 帶支管的圓底磨口瓶 恒溫水浴 三通四、 實(shí)驗(yàn)操作將50ml帶有一支管的園底磨口瓶在80oC的恒溫水浴中固定，用三段耐壓管分別按順序?qū)康闹Ч?，一根彎有約130度的玻璃管，三通活塞和量氣管的頂部聯(lián)結(jié)起來(lái)。量氣管垂直固定，中間外壁縛一支溫度計(jì)，用以指示管內(nèi)溫度，量氣管底部通過(guò)一根橡皮管與水準(zhǔn)瓶連接，水準(zhǔn)瓶?jī)?nèi)裝入碳酸鈉溶液，加入幾滴酚酞使其顯紅色，放置在鐵圈上，整套裝置如圖所儀器裝好后，首先要檢查裝置系統(tǒng)是否漏氣。其方法是，將燒瓶用塞塞好，活塞旋向與大氣相通的位