電解及庫侖分析法PPT課件

1、1 第十一章第十一章電解及庫侖分析法電解及庫侖分析法(electrolysis and coulometry) 2第一節(jié)電解分析法第一節(jié)電解分析法第二節(jié)第二節(jié) 庫庫 侖侖 分分 析析一一 電解分析的基本原理電解分析的基本原理二二 電解分析方法和應(yīng)用電解分析方法和應(yīng)用一一 庫侖分析的基本原理庫侖分析的基本原理二二 控制電位庫侖分析控制電位庫侖分析三三 庫侖滴定法庫侖滴定法3 電解分析和庫侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)電解分析和庫侖分析所用化學(xué)電池是將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的變?yōu)榛瘜W(xué)能的電解池。電解池。 電解分析：電解分析：將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上

2、以金屬或其它形式析出，解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的重量求算出其含量的方法。稱為由電解所增加的重量求算出其含量的方法。稱為電電重量分析法重量分析法。將電解方法用于物質(zhì)的分離，則為將電解方法用于物質(zhì)的分離，則為電電解分離法。解分離法。 庫侖分析：庫侖分析：通過測(cè)量在電解過程中，待測(cè)物發(fā)通過測(cè)量在電解過程中，待測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。該法不一定要求待測(cè)物在電極上沉積，但要求該法不一定要求待測(cè)物在電極上沉積，但要求電流電流效率為效率為100%100%。 4第一節(jié)第一節(jié) 電解分析法電解分析法 一、電解

3、分析的基本原理一、電解分析的基本原理( (一一) )電解過程中電流與電壓的關(guān)系電解過程中電流與電壓的關(guān)系 在電解池的兩個(gè)電在電解池的兩個(gè)電極上施加直流電壓，使極上施加直流電壓，使物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化物質(zhì)在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分還原反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過程稱為解的過程稱為電解電解。 電解電解0.5mol0.5moll l-1-1 h h2 2soso4 4介質(zhì)中的介質(zhì)中的0.1mol0.1moll l-1-1 cusocuso4 45 外加電壓很小時(shí)，有一外加電壓很小時(shí)，有一個(gè)逐漸變大的微小電流通過個(gè)逐漸變大的微小電流通過電解池，稱為殘余電流；當(dāng)電解池，稱為殘余電流；當(dāng)外加電壓增大到

4、某一數(shù)值時(shí)，外加電壓增大到某一數(shù)值時(shí)，電流迅速增大。電流迅速增大。說明達(dá)到一說明達(dá)到一定值后，電解池中發(fā)生了如定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：cu2+ + 2e- cu 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：2h2o o2 + 4h+ +4e-電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 2cu2+ + 2h2o = 2cu + o2 + 4h+6（二）分解電壓和析出電位（二）分解電壓和析出電位 1. 分解電壓分解電壓 被電解物質(zhì)被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)不斷的電極反應(yīng)時(shí),電池上電池上所需所需的最小的外加電壓稱的最小的外加電壓稱分解電壓分解電壓(ud)。

5、為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)足夠大，向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)足夠大，以克服電池反電動(dòng)勢(shì)。理論上以克服電池反電動(dòng)勢(shì)。理論上的的分解電壓數(shù)值上等于電池的分解電壓數(shù)值上等于電池的反電動(dòng)勢(shì)反電動(dòng)勢(shì): ud=-(ec-ea)7銅電極銅電極氧電極氧電極陰極陰極陽極陽極cu2+ + 2e cu 2h2o o2 + 4h+ +4e銅氧原電池銅氧原電池（正極）（正極）（負(fù)極）（負(fù)極）電解池的反電動(dòng)勢(shì)電解池的反電動(dòng)勢(shì)8電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：e =ec-ea= 0.31v - 1.22 v= -0.91 v銅氧原電池：陰極銅氧原電池：陰極(+)為銅電極，陽極為銅電極，陽極(-)為氧

6、電極為氧電極2222422oh40.059(/cu)0.34lg20.0590.34lg0.10.31(v)2212780.059(o /h o)1.23lg40.059212781.23lg(2 0.5)41013251.22 (v)cuoave cuvavvppvevp avv若原電池的氧氣分壓為，則ud = -e = ea ec= 0.91v 9外加電壓為外加電壓為0.91v時(shí)，陰極是否有銅析出時(shí)，陰極是否有銅析出? 實(shí)際分解電壓（實(shí)際分解電壓（u u） 實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)實(shí)際開始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解的電壓，其值大于理論分解電壓。此實(shí)際電壓稱為實(shí)際電壓。此實(shí)際電壓稱

7、為實(shí)際分解電壓（分解電壓（u u），即），即d d點(diǎn)。點(diǎn)。理論分解電壓（理論分解電壓（ u ud d ）10產(chǎn)生差別的原因產(chǎn)生差別的原因 (1)克服克服電解回路的電壓降（電解回路的電壓降（ir） 電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服電位降。用一部分電壓克服電位降。 (2)是克服是克服陰、陽極的極化所產(chǎn)生的陰、陽極的極化所產(chǎn)生的過電位過電位（）電解方程式：電解方程式：過電位過電位（）、電壓降（電壓降（ir）及外加電壓的定量關(guān)系）及外加電壓的定量關(guān)系 u外外 = (ea + a）- （ec + c） + ir 理論分解電壓小于實(shí)際分解

8、電壓的主要原因是由理論分解電壓小于實(shí)際分解電壓的主要原因是由于于過電位過電位的存在。的存在。如何產(chǎn)生？如何產(chǎn)生？11 產(chǎn)生差別的原因產(chǎn)生差別的原因 過電位（過電位（）、電解回路的電壓降（）、電解回路的電壓降（ir）的存在。）的存在。電極極化電極極化濃差極化濃差極化電化學(xué)極化電化學(xué)極化過電位是如何產(chǎn)生的呢？過電位是如何產(chǎn)生的呢？析出金屬時(shí)，過電位可以忽略；析出氣體時(shí)，過析出金屬時(shí)，過電位可以忽略；析出氣體時(shí)，過電位必須考慮。電位必須考慮。在什么情況下，過電位可以忽略？在什么情況下，過電位可以忽略？12 u外外 = （ea + a）- （ec + c） + ir =(1.22v + 0.72v)

9、- (0.31v + 0v) + 0.05v =1.68v 例例 電解池有兩支鉑電極組成，他的內(nèi)阻為電解池有兩支鉑電極組成，他的內(nèi)阻為0.5，鉑電極的面積為鉑電極的面積為100cm2。將兩支鉑電極插入。將兩支鉑電極插入0.5moll-1 h2so4介質(zhì)中，介質(zhì)中，0.1moll-1 cuso4的電解的電解.如果通入電解如果通入電解池的電流為池的電流為0.1a，計(jì)算電解，計(jì)算電解cu2+的實(shí)際分解電壓的實(shí)際分解電壓。 解：解：13例如：在陰電極上，例如：在陰電極上，cu2+離子被還原成金屬銅而析出，離子被還原成金屬銅而析出，其平衡電位為：其平衡電位為： 析出銅的電位就是平衡時(shí)的電極電位，稱為析出

10、銅的電位就是平衡時(shí)的電極電位，稱為銅的析出電位。銅的析出電位。 陰極析出電位是物質(zhì)在陰極上還原析出時(shí)所陰極析出電位是物質(zhì)在陰極上還原析出時(shí)所需的最正的電極電位。需的最正的電極電位。 在陽極上析出氧氣的平衡電位，是氧氣的析在陽極上析出氧氣的平衡電位，是氧氣的析出電位。出電位。 陽極析出電位是物質(zhì)在陽極氧化析出時(shí)所需陽極析出電位是物質(zhì)在陽極氧化析出時(shí)所需最負(fù)的電極電位。最負(fù)的電極電位。2culnrtanf 2.析出電位析出電位 對(duì)一個(gè)電極而言對(duì)一個(gè)電極而言。對(duì)于可逆電極反應(yīng)，對(duì)于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。14222cu422oh0.0

11、59(cu/cu)0.337lg0.31 v20.059(o /h o)1.229lg1.22 v4vevavevp a實(shí)際實(shí)際析出電位析出電位 陽極陽極 e ea a + + a a =1.22v + 0.72v =1.22v + 0.72v 陰極陰極 e ec c + + c c = 0.31v + 0v = 0.31v + 0v析出電位（平衡電位）析出電位（平衡電位）cu2cu2e陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：e4oh4oh222陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：15析出電位與分解電壓的區(qū)別：析出電位與分解電壓的區(qū)別：析出電位：析出電位：是指單個(gè)電極的電位，理論上是電是指單個(gè)電極的電位，理論上是電極的極的平衡電

12、位平衡電位, 在數(shù)值上等于電極的平衡電位，在數(shù)值上等于電極的平衡電位，可以由能斯特方程計(jì)算出來。可以由能斯特方程計(jì)算出來。分解電壓：分解電壓：是對(duì)整個(gè)電解池而言，理論上是兩是對(duì)整個(gè)電解池而言，理論上是兩個(gè)電極電位之間的電位差，在數(shù)值上等于兩個(gè)個(gè)電極電位之間的電位差，在數(shù)值上等于兩個(gè)電極的平衡電位之差。電極的平衡電位之差。163、電解時(shí)離子的析出順序電解時(shí)離子的析出順序 氧化性越強(qiáng)的物質(zhì)越容易在陰極被還原，還氧化性越強(qiáng)的物質(zhì)越容易在陰極被還原，還原性越強(qiáng)的物質(zhì)越容易在陽極被氧化。原性越強(qiáng)的物質(zhì)越容易在陽極被氧化。 在陰極上：在陰極上：析出電位越高析出電位越高(正正)者，越容易獲者，越容易獲得電子

13、被還原；得電子被還原； 在陽極上：在陽極上：析出電位越低析出電位越低(負(fù)）者，越容易失負(fù)）者，越容易失去電子被氧化。去電子被氧化。17如：含有如：含有1mol/lcu2+-0.1mol/lag+的混合溶液，的混合溶液，以鉑為電極進(jìn)行電解。則以鉑為電極進(jìn)行電解。則222/0.059 lg0.800.059 lg0.10.740.059lg20.0590.34lg10.342agagagagagcucucucucueevavvvveeavvv離子的析出順序是：離子的析出順序是：ag先析出。先析出。18二、電解分析方法和應(yīng)用二、電解分析方法和應(yīng)用應(yīng)用：應(yīng)用：電重量分析法電重量分析法 利用電解將被測(cè)組

14、分從一定體積溶液中完全沉利用電解將被測(cè)組分從一定體積溶液中完全沉積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液積在陰極上，通過稱量陰極增重的方法來確定溶液中待測(cè)離子的濃度中待測(cè)離子的濃度。電解分離電解分離電解分析方法電解分析方法（一）控制（恒）電流電解法（一）控制（恒）電流電解法（二）控制電位電解法（二）控制電位電解法（三）汞陰極電解分離法（三）汞陰極電解分離法19 (一一)控制（恒）電流電解法控制（恒）電流電解法 又稱為普通電解法，只控制一定的又稱為普通電解法，只控制一定的電流，對(duì)陰極電位不加控制電流，對(duì)陰極電位不加控制 1、基本裝置、基本裝置 陽極用螺旋狀陽極用螺旋狀ptpt并旋轉(zhuǎn)并旋轉(zhuǎn)(

15、(使生成使生成的氣體盡量擴(kuò)散出來的氣體盡量擴(kuò)散出來) )，陰極用網(wǎng)狀，陰極用網(wǎng)狀pt(pt(大的表面大的表面) )和電解液。和電解液。 過程：控制電解電流在過程：控制電解電流在0.5-5a保保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。最終不斷增加，因此電解速度很快。最終穩(wěn)定在穩(wěn)定在h2的析出電位的析出電位20 2 2、陰極電位隨時(shí)間的變化曲線、陰極電位隨時(shí)間的變化曲線 隨著電解的進(jìn)行隨著電解的進(jìn)行,陰極表面附近陰極表面附近mn+濃度不斷降低濃度不斷降低,為了維持電解電流恒定為了維持電解電流恒定,就必須增大外加電壓就必須增大外加電壓,使陰極電使陰

16、極電位更負(fù)。這樣由于靜電引力作用使位更負(fù)。這樣由于靜電引力作用使mn+以足夠快的速度以足夠快的速度遷移到陰極表面遷移到陰極表面,并繼續(xù)發(fā)生電極反應(yīng)以維持電解電流恒并繼續(xù)發(fā)生電極反應(yīng)以維持電解電流恒定定, mn+繼續(xù)在陰極上還原析出繼續(xù)在陰極上還原析出,直到電解完全直到電解完全.2122 3 3、特點(diǎn)和應(yīng)用、特點(diǎn)和應(yīng)用 特點(diǎn)：特點(diǎn)：設(shè)備比較簡(jiǎn)單；設(shè)備比較簡(jiǎn)單；電解速度快，但選擇性差。電解速度快，但選擇性差。 應(yīng)用：分離金屬活動(dòng)順序氫兩側(cè)的金屬。應(yīng)用：分離金屬活動(dòng)順序氫兩側(cè)的金屬。 測(cè)測(cè) 定定 離離 子子稱稱 量量 形形 式式條件條件cd2+co2+ni2+cu2+fe3+pb2+ag+sn2+z

17、n2+cdconicufepbo2agsnzn堿性氰化物溶液堿性氰化物溶液氨性硫酸鹽溶液氨性硫酸鹽溶液氨性硫酸鹽溶液氨性硫酸鹽溶液硝酸硝酸+硫酸溶液硫酸溶液碳酸銨溶液碳酸銨溶液硝酸溶液硝酸溶液氰化物溶液氰化物溶液草酸銨草酸溶液草酸銨草酸溶液氨性或氫氧化鈉溶液氨性或氫氧化鈉溶液表表 11-1常用控制電流電解法測(cè)定的元素常用控制電流電解法測(cè)定的元素23( (二二) )控制電位電解法控制電位電解法 為了使兩種或兩種以上離子定量分離把電位控制為了使兩種或兩種以上離子定量分離把電位控制在一定數(shù)值內(nèi)的電解分析法。即為了達(dá)到分離，以在一定數(shù)值內(nèi)的電解分析法。即為了達(dá)到分離，以控制陰極或陽極電位的方式進(jìn)行電解

18、分析?？刂脐帢O或陽極電位的方式進(jìn)行電解分析。 1 1、基本裝置、基本裝置 24 2 2、陰極電位的選擇、陰極電位的選擇 溶液中有溶液中有a a、b b兩種金屬離子。圖中兩種金屬離子。圖中a a、b b兩點(diǎn)是兩點(diǎn)是兩種金屬離子的析出電位。兩種金屬離子的析出電位。陰極電位的選擇依據(jù)：陰極電位的選擇依據(jù)： a a物質(zhì)析出完全時(shí)物質(zhì)析出完全時(shí), ,陰極電位陰極電位未達(dá)到未達(dá)到b b物質(zhì)的析出電位物質(zhì)的析出電位( (如圖如圖d d點(diǎn)點(diǎn)) )。 兩種離子的析出電位差兩種離子的析出電位差要滿足什么條件才能通過要滿足什么條件才能通過控制陰極電位電解使其定控制陰極電位電解使其定量分離？量分離？ 25a a）被分

19、離兩金屬離子均為一）被分離兩金屬離子均為一價(jià)價(jià), ,析出電位差析出電位差0.3 v0.3 v。b b）被分離兩金屬離子均為二）被分離兩金屬離子均為二價(jià)價(jià), ,析出電位差析出電位差0.15 v0.15 v。 對(duì)于一價(jià)離子對(duì)于一價(jià)離子, ,濃度降低濃度降低1010倍倍, ,陰極電位降低陰極電位降低0.059 v0.059 v。 當(dāng)溶液中離子濃度降低當(dāng)溶液中離子濃度降低10105 5倍，即被測(cè)離子濃度將到倍，即被測(cè)離子濃度將到1 1 1010-6-6mol/lmol/l就認(rèn)為該離子完就認(rèn)為該離子完全定量析出，此時(shí)陰極電位負(fù)全定量析出，此時(shí)陰極電位負(fù)移移0.3/n v0.3/n v。26例：利用控制電

20、位電解法，電解含有例：利用控制電位電解法，電解含有0.10mol.l-1zn2+和和0.010mol.l-1pb2+的混合溶液，問：的混合溶液，問：(1)哪種離子先在電極上哪種離子先在電極上析出？析出？(2)能否使兩種金屬離子完全分離？能否使兩種金屬離子完全分離？(3)若可完全分離，若可完全分離，陰極電位應(yīng)控制在多少？陰極電位應(yīng)控制在多少？zn、pb在在pt電極上的過電位可忽電極上的過電位可忽略不計(jì)。略不計(jì)。 (ezn2+/ zn-0.763v，epb2+/ pb-0.126v)解：解：(1) epb2+/ pbepb2+/ pb+(0.059vlg0.01) /2=-0.185 v，ezn2

21、+/ znezn2+/ zn+(0.059vlg0.1) /2=-0.792 v epb2+/ pbezn2+/ zn pb先析出先析出(2) epb2+/ pbezn2+/ zn0.607 v 0.15 ,可完全分離可完全分離(3) epb2+/ pb=-0.126v+(0.059vlg10-6) /2=-0.303 v 控制陰極電位在控制陰極電位在0.303v，pb已完全析出，已完全析出，zn仍未開仍未開始析出。始析出。27 3 3、電流時(shí)間曲線、電流時(shí)間曲線由于被測(cè)金屬離子在陰由于被測(cè)金屬離子在陰極上不斷析出，因而電流不極上不斷析出，因而電流不斷減小，當(dāng)電解完全時(shí)，電斷減小，當(dāng)電解完全時(shí)

22、，電流趨向于流趨向于0 0。電流與時(shí)間的關(guān)系：電流與時(shí)間的關(guān)系：i it t=i=i0 01010-kt-kt濃度與時(shí)間的關(guān)系：濃度與時(shí)間的關(guān)系： c ct t=c=c0 01010-kt-kt圖圖11-8 11-8 控制陰極電位電解的控制陰極電位電解的i-ti-t曲線曲線 4 4、特點(diǎn)及應(yīng)用、特點(diǎn)及應(yīng)用 特點(diǎn)：選擇性好，可作定量測(cè)定，也可作分離技術(shù)。特點(diǎn)：選擇性好，可作定量測(cè)定，也可作分離技術(shù)。應(yīng)用：多種金屬離子共存時(shí)某一離子的測(cè)定。應(yīng)用：多種金屬離子共存時(shí)某一離子的測(cè)定。k:與電極面積，溶液體積，攪拌速度和電極類別等有關(guān)。與電極面積，溶液體積，攪拌速度和電極類別等有關(guān)。t時(shí)的瞬時(shí)的瞬間電流

23、間電流初始初始電流電流28( (三三) )汞陰極電解法汞陰極電解法 前述電解分析的陰極都是以前述電解分析的陰極都是以pt作陰極，如果作陰極，如果以以hghg作陰極即構(gòu)成所謂的作陰極即構(gòu)成所謂的hghg陰極電解法。但因有陰極電解法。但因有毒，易揮發(fā)，不易干燥、洗滌和稱量，因此只用毒，易揮發(fā)，不易干燥、洗滌和稱量，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。于電解分離，而不用于電解分析。 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 1 1、可以與沉積在、可以與沉積在hghg上的金屬形成汞齊上的金屬形成汞齊 ； 2 2、h h2 2在在hghg上的超電位較大上的超電位較大-擴(kuò)大電解分析電擴(kuò)大電解分析電壓范圍壓范圍. . 2996487

24、itnmnfmqmm為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量g.mol-1；q為電解消耗的電量為電解消耗的電量 (c )（1庫侖庫侖=1安培安培1秒），秒），i為通過溶液的電流為通過溶液的電流(a)；t為電解時(shí)間為電解時(shí)間(s)n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；法拉第常數(shù)，法拉第常數(shù)，f=96487cmol-1m為析出物質(zhì)的質(zhì)量為析出物質(zhì)的質(zhì)量g第二節(jié)第二節(jié) 庫侖分析法庫侖分析法 根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行測(cè)根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行測(cè)定的方法為電量分析法，又稱庫侖分析法。定的方法為電量分析法，又稱庫侖分析法。 一、庫侖分析的基本原理一、庫侖分析的基本原

25、理(一一) 法拉第電解定律法拉第電解定律 庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它的基本依據(jù)是它的基本依據(jù)是faraday定律：定律： 30 因此，通過電解池的電流必須全部用于電解因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率證電流效率100，這是庫侖分析的關(guān)鍵。，這是庫侖分析的關(guān)鍵。電流效率：電流效率：被測(cè)物質(zhì)所消耗的電量被測(cè)物質(zhì)所消耗的電量qs與通過電解與通過電解池的總電量池的總電量qt之比。之比。e= qsqt 100%100%100副總電流效率ii

26、iii=100%，無副反應(yīng)，無副反應(yīng)100%，有副反應(yīng)，有副反應(yīng)31原因：原因：(1)溶劑的電極反應(yīng)；溶劑的電極反應(yīng)；(2)溶解氧的作用；溶解氧的作用；(3)雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)。雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)。提高電流提高電流 效率的方法：效率的方法：(1)控制電位庫侖分析；控制電位庫侖分析；(2)恒電流庫侖滴定。恒電流庫侖滴定。(二二)影響電流效率的主要因素影響電流效率的主要因素 (4)電極自身參加反應(yīng)電極自身參加反應(yīng) 用惰性電極或其它材料電極。用惰性電極或其它材料電極。(5)電解產(chǎn)物的再反應(yīng)電解產(chǎn)物的再反應(yīng) 選擇合適的電解液或電極；將陽極或陰極隔開。選擇合適的電解液或電極；將陽極或陰極隔開。(6)共存

27、元素的電解共存元素的電解 事先分離。事先分離。32二、控制電位庫侖分析法二、控制電位庫侖分析法 (一一)基本原理基本原理 恒電位庫侖分析法是控制電極的電位進(jìn)行電解恒電位庫侖分析法是控制電極的電位進(jìn)行電解的方法，測(cè)量電極反應(yīng)消耗的電量。的方法，測(cè)量電極反應(yīng)消耗的電量。 要求工作電極電位恒定，電流效率要求工作電極電位恒定，電流效率100%，當(dāng)，當(dāng)i0(或背景電流或背景電流)時(shí)，電解完成。時(shí)，電解完成。 恒電位電解法與恒電位庫侖分析法的區(qū)別：恒電位電解法與恒電位庫侖分析法的區(qū)別： 恒電位電解法是依據(jù)電解后稱量析出的物質(zhì)質(zhì)量來恒電位電解法是依據(jù)電解后稱量析出的物質(zhì)質(zhì)量來計(jì)算含量；計(jì)算含量； 恒電位庫侖

28、分析是依據(jù)電解過程中所消耗的電量來恒電位庫侖分析是依據(jù)電解過程中所消耗的電量來計(jì)算物質(zhì)的含量。計(jì)算物質(zhì)的含量。 恒電位庫侖分析法已用于恒電位庫侖分析法已用于50多種元素的測(cè)定。多種元素的測(cè)定。 在控制電位電解過程中，為了在控制電位電解過程中，為了保持電極電位恒定，必須：保持電極電位恒定，必須： a.保持外加電壓不變。保持外加電壓不變。 b. 不斷改變外加電壓。不斷改變外加電壓。 c.保持電解電流恒定。保持電解電流恒定。3334電量測(cè)量方法： 1 1、氣體庫侖計(jì)、氣體庫侖計(jì) 在電路中串聯(lián)一個(gè)用于測(cè)量在電路中串聯(lián)一個(gè)用于測(cè)量電解中所消耗電量的庫侖計(jì)。常用電解中所消耗電量的庫侖計(jì)。常用氫氧庫侖計(jì)，其

29、構(gòu)造如右圖所示。氫氧庫侖計(jì)，其構(gòu)造如右圖所示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫侖電量相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫侖電量相當(dāng)于0.1741ml0.1741ml氫氧混合氣體，設(shè)得到氫氧混合氣體，設(shè)得到v v mlml混合氣體，則電量混合氣體，則電量q=v/0.1741q=v/0.1741，由由faradayfaraday定律得待測(cè)物的質(zhì)量定律得待測(cè)物的質(zhì)量 nmvnmvm111molml16789molc96485cml1741. 00.5moll-1 na2so4溶液96487itnmnfmqm352 2、電子積分儀測(cè)量、電子積分儀測(cè)量 采用電子線路積分總電量采用電子線路積分總電量q q，并直接由表頭指示。，并直接由

30、表頭指示。 ttdtiq0 (二二)特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)及應(yīng)用 特點(diǎn)特點(diǎn)：選擇性好，靈敏度高；：選擇性好，靈敏度高； 準(zhǔn)確度高，不需要基準(zhǔn)準(zhǔn)確度高，不需要基準(zhǔn)物。物。 不足不足：由于電解時(shí)，電流隨時(shí)間減小，電解時(shí)間較長，：由于電解時(shí)，電流隨時(shí)間減小，電解時(shí)間較長，電量測(cè)定不易。電量測(cè)定不易。 應(yīng)用應(yīng)用：可用于：可用于50多種元素的分析測(cè)定，還可用于一些多種元素的分析測(cè)定，還可用于一些有機(jī)物的測(cè)定，還常用于電極過程反應(yīng)機(jī)理研究。有機(jī)物的測(cè)定，還常用于電極過程反應(yīng)機(jī)理研究。36 測(cè)試方法測(cè)試方法 a. 先向電解池內(nèi)通入惰性氣體除去氧氣；先向電解池內(nèi)通入惰性氣體除去氧氣； b.然后進(jìn)行預(yù)電解。陰極電位比測(cè)

31、定時(shí)低然后進(jìn)行預(yù)電解。陰極電位比測(cè)定時(shí)低0.3v0.4v； 預(yù)電解作用：以除去溶液中比待測(cè)物質(zhì)更容易預(yù)電解作用：以除去溶液中比待測(cè)物質(zhì)更容易還原的雜質(zhì)。還原的雜質(zhì)。 c.調(diào)至背景調(diào)至背景(本底本底)電流電流(溶液空白時(shí)的電流溶液空白時(shí)的電流)，加，加入一定體積試樣溶液；入一定體積試樣溶液； d.接入庫侖計(jì)，再電解至背景接入庫侖計(jì)，再電解至背景(本底本底)電流；電流； e.根據(jù)庫侖計(jì)上得到的氣體體積計(jì)算所消耗的根據(jù)庫侖計(jì)上得到的氣體體積計(jì)算所消耗的電量，計(jì)算檢測(cè)物質(zhì)的含量。電量，計(jì)算檢測(cè)物質(zhì)的含量。37例例2 2 用恒電位庫侖分析法測(cè)定銅合金中的銅，稱取用恒電位庫侖分析法測(cè)定銅合金中的銅，稱取0

32、.8600 0.8600 g g試樣，試樣， 電解定量析出銅后，氫氧庫侖計(jì)上指示產(chǎn)生的氣體電解定量析出銅后，氫氧庫侖計(jì)上指示產(chǎn)生的氣體量為量為15.00ml(23,101992pa)15.00ml(23,101992pa)，求銅合金中銅的百分含量。，求銅合金中銅的百分含量。 cu0.02877g/0.8600g100 3.35ml20.15k15.296k15.298pa101325pa101992ml00.15v解解:g02877. 02molml16789ml20.15molg55.63molml16789molc96485cml1741. 011111nmvnmvm38例某例某l fe2

33、+溶液通入溶液通入0.500a電流電流28.7min電電解完全。如果電流效率為解完全。如果電流效率為100%，計(jì)算在電解液中，計(jì)算在電解液中fe2+濃度？濃度？解：解： 陽極：陽極：fe2+ = fe3+ e- q=it=0.5a28.7min 60s.min-1 = 861c96487itnmnfmqm陽極：陽極：h2o = 2h+ 1/2o2+ 2e- 39三、庫侖滴定三、庫侖滴定恒電流庫侖分析恒電流庫侖分析 coulometric titration (一一)庫侖滴定法的基本原理庫侖滴定法的基本原理 在特定的電解液中，以電子作為滴定劑（電生滴在特定的電解液中，以電子作為滴定劑（電生滴定劑

34、，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用；借助于電位法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。故量作用；借助于電位法或指示劑來指示滴定終點(diǎn)。故庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的庫侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。 q=it。但需解決。但需解決電流效率電流效率100%和和終點(diǎn)指示終點(diǎn)指示問題。問題。40 在電解在電解fe2+至至fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為時(shí)，電極反應(yīng)為陽極：陽極： fe2+ = fe3+ + e eo= 0.77v陰極：陰極：h+ + e = 1/2h2 e0=0v 隨時(shí)間的推移，隨時(shí)

35、間的推移， fe3+ , fe2+ , 為維持恒電流，為維持恒電流，外加電壓將外加電壓將 。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽極。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽極電位正移。此時(shí)，電位正移。此時(shí)， fe2+離子還沒有被全部氧化成離子還沒有被全部氧化成fe3+時(shí)，陽極電極電位就已經(jīng)達(dá)到了水的分解電位，時(shí)，陽極電極電位就已經(jīng)達(dá)到了水的分解電位，溶液中將有溶液中將有o2析出：析出：h2o= 1/2 o2 +2h+ + 2e 即電流效率將達(dá)不到即電流效率將達(dá)不到100%！難以測(cè)定難以測(cè)定。41e32fefe3324fecefece測(cè)定測(cè)定fe2+時(shí)利用惰性的時(shí)利用惰性的pt電極電極電流恒定，開始時(shí)以電流恒定，開

36、始時(shí)以100%的電流的電流效率進(jìn)行效率進(jìn)行加入過量的加入過量的ce3+離子陽離子陽極電位上升到一定值時(shí)極電位上升到一定值時(shí)ce3+ ce4+ ，ce4+迅速迅速使使fe2+ fe3+ce3+ = ce4+ +e- 此時(shí)此時(shí)ce4+比比o2先析出，而析出的先析出，而析出的ce4+馬上與馬上與fe2+作用，充當(dāng)了所謂的作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑滴定劑”，即電生滴定劑，從，即電生滴定劑，從而保持電流效率為而保持電流效率為100%。該法類似于。該法類似于ce4+滴定滴定fe2+ , 因此恒電流電解又稱庫侖滴定。因此恒電流電解又稱庫侖滴定。 42(二二)庫侖滴定裝置庫侖滴定裝置 1.恒電流源恒電流源2.

37、計(jì)時(shí)器計(jì)時(shí)器3.庫侖池庫侖池4.指示裝置指示裝置43( (三三) )指示滴定終點(diǎn)的方法指示滴定終點(diǎn)的方法 常用的有三種方法：化學(xué)指示劑法、電位法、永常用的有三種方法：化學(xué)指示劑法、電位法、永（死）停法（死）停法( (或雙鉑極電流指示法或雙鉑極電流指示法) )。 1 1、化學(xué)指示劑、化學(xué)指示劑 如電解如電解as(iii)as(iii)時(shí)，加入較大量時(shí)，加入較大量kiki，以產(chǎn)生的，以產(chǎn)生的i i2 2滴定滴定as(iii)as(iii)，當(dāng)達(dá)終點(diǎn)時(shí)，過量的，當(dāng)達(dá)終點(diǎn)時(shí)，過量的i i2 2可以淀粉為指示劑指示可以淀粉為指示劑指示時(shí)間的到達(dá)。時(shí)間的到達(dá)。 2 2、電位法、電位法 同前述電位滴定法，以

38、電位的突躍指示時(shí)間的到達(dá)。同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時(shí)間的到達(dá)。 3 3、死停終點(diǎn)法、死停終點(diǎn)法 它是在電解體系中插入一對(duì)加有微小電壓的鉑電極，它是在電解體系中插入一對(duì)加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對(duì)電極上電流的突變指示終點(diǎn)的方法。通過觀察此對(duì)電極上電流的突變指示終點(diǎn)的方法。44 例例1 1：終點(diǎn)前為：終點(diǎn)前為不可逆電對(duì)不可逆電對(duì)，終點(diǎn)后為，終點(diǎn)后為可逆電對(duì)可逆電對(duì)，如用如用i i2 2滴定滴定as(iii)as(iii)：終點(diǎn)前終點(diǎn)前：雙鉑極上電流由溶液中：雙鉑極上電流由溶液中as(v)/as(iii)as(v)/as(iii)電對(duì)電對(duì)控制，它是不可逆電對(duì)，即雙鉑極上的微小電壓不足

39、控制，它是不可逆電對(duì)，即雙鉑極上的微小電壓不足以產(chǎn)生大的電流；以產(chǎn)生大的電流； 終點(diǎn)后終點(diǎn)后：雙鉑極上電流由溶液中：雙鉑極上電流由溶液中i i2 2/i/i- -電對(duì)控制，它電對(duì)控制，它是可逆電對(duì)，雙鉑電極上微小電壓將會(huì)產(chǎn)生較大電流。是可逆電對(duì)，雙鉑電極上微小電壓將會(huì)產(chǎn)生較大電流。 與普通滴定比較與普通滴定比較共同點(diǎn)共同點(diǎn)：需終點(diǎn)指示、使用的：需終點(diǎn)指示、使用的反應(yīng)都必須快速、完全且無副反應(yīng)發(fā)生；反應(yīng)都必須快速、完全且無副反應(yīng)發(fā)生；不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：庫庫侖滴定更靈敏侖滴定更靈敏(比經(jīng)典法低比經(jīng)典法低12數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí))、不需標(biāo)準(zhǔn)液、不需標(biāo)準(zhǔn)液(省去配制、貯存等省去配制、貯存等)、可以用不穩(wěn)定滴定劑

40、、可以用不穩(wěn)定滴定劑(如如cl2, br2, ti3+)、電流及時(shí)間可準(zhǔn)確獲得、最主要的是可以進(jìn)行、電流及時(shí)間可準(zhǔn)確獲得、最主要的是可以進(jìn)行微量庫侖滴定微量庫侖滴定(電流可變，通過電路積分求電量電流可變，通過電路積分求電量)。45 例例 試液中試液中na2s2o3含量的測(cè)定：在插有鉑電極的燒杯中加入含量的測(cè)定：在插有鉑電極的燒杯中加入10ml2.0moll-1的的ki溶液和溶液和80ml去離子水，加入去離子水，加入2.0ml淀粉溶液淀粉溶液作指示劑，用作指示劑，用5ma恒電流滴定空白溶液。電解至藍(lán)色，停止電解，恒電流滴定空白溶液。電解至藍(lán)色，停止電解，加入試液加入試液2ml，仍以，仍以5ma恒

41、電流電解，恒電流電解，2.7min后，溶液又出現(xiàn)藍(lán)后，溶液又出現(xiàn)藍(lán)色；指示終點(diǎn)到達(dá)。求色；指示終點(diǎn)到達(dá)。求 na2s2o3的含量。的含量。解：電解時(shí)，陽極反應(yīng)為：解：電解時(shí)，陽極反應(yīng)為：產(chǎn)生的產(chǎn)生的i2與與na2s2o3發(fā)生反應(yīng)：發(fā)生反應(yīng)：113113樣1322樣322322lmg4 .655lg6636. 0l100 . 21molc96487molg1 .158s162a105vlmol96487osnav)os(na)os(nanmtim）（264322osi2os2ie2ii2216s后，到達(dá)滴定終點(diǎn)：后，到達(dá)滴定終點(diǎn)：46庫侖滴定的應(yīng)用(1) 酸堿滴定酸堿滴定 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：h

42、2o = （1/2）o2+2h+ +2e 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：2 h2o =h2 +2oh- -2e(2) 沉淀滴定沉淀滴定 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)：ag=ag+e(3) 配位滴定配位滴定 陰極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： hgy+2e = hg+y4-(4) 氧化還原滴定氧化還原滴定 陽極反應(yīng)：陽極反應(yīng)： 2br - = br2+2e 2i- = i2+2e ( (三三) )特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)及應(yīng)用 1、既能測(cè)定常量物質(zhì)，又能測(cè)定微量物質(zhì)，且準(zhǔn)、既能測(cè)定常量物質(zhì)，又能測(cè)定微量物質(zhì)，且準(zhǔn)確度和靈敏度均很高。確度和靈敏度均很高。 2、應(yīng)用范圍廣。、應(yīng)用范圍廣。 3、不需要基準(zhǔn)物質(zhì)。、不需要基準(zhǔn)物質(zhì)。 4、分析速度快

43、，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。、分析速度快，儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。 4748污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定化學(xué)耗氧量（化學(xué)耗氧量（cod）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量。氧化所需的氧量。 基于庫侖滴定法設(shè)計(jì)的基于庫侖滴定法設(shè)計(jì)的cod測(cè)定儀原理：測(cè)定儀原理： 用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫侖剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫侖滴定：滴定： 5fe2+ +mno4- +8h+ = mn2+ +5fe3+ +4h2o 根