熱解氣相色譜

1、amylee引言裂解氣相色譜（PGC）是在一般的氣相色譜儀的進(jìn)樣 器處安裝一個(gè)裂解器，使試樣于載氣流中，迅速加熱裂 解成碎片，隨載氣進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析的一種分析 方法。裂解代相色譜（簡(jiǎn)稱PyGC ）熱裂解和化相色譜兩種技術(shù)的結(jié)合，A代相色譜的一種擴(kuò)展應(yīng)用方式，一般代相色譜只能適應(yīng)約 20% 化合 長(zhǎng)適用于高聚物的分析，如果把化相色譜和質(zhì)譜（或其他波譜儀器 ）聯(lián)用，可以發(fā)揮很好的分離和鑒定的功能。物的分析,而使用裂解化相色譜則可以大大擴(kuò)展其應(yīng)用范待別裂解色譜的特點(diǎn)1. 快速、靈敏，樣品的用量少裂解色譜的分析周期較短， 一般半小時(shí)內(nèi)就可以 完成一次裂解色譜的分析。利用實(shí)驗(yàn)室自己制作的聚 合物裂

2、解 “指紋” （fingerprint）圖譜，往往可以 達(dá)到對(duì)某些聚合物材料（特別是橡膠制品、涂料等） 快速定性的目的。氣相色譜的檢測(cè)器靈敏度高，裂解色譜所需要的 樣品量極少，樣品的一次裂解量一般在微克至毫微克 級(jí)。裂解色譜對(duì)那些結(jié)構(gòu)類似的高分子化合物（如同 系物）或聚合物鏈結(jié)構(gòu)上的微細(xì)差別（如立體規(guī)整性 上的差異、支化情況等）, 在經(jīng)過選擇的裂解色譜條 件下都能夠很好地從所得的裂解譜圖中的差異上反映 出來。處理2. 操作方便，分析樣品不需要特殊裂解色譜可用 于對(duì)處于各種物理狀態(tài)和形狀的樣品進(jìn)行分析，育皂給出比較明顯的特征譜圖。聚合物材料中含有的無機(jī)填料和少量有機(jī)添力劑（如增塑劑、防老劑等），

3、一般對(duì) 分析結(jié)果無甚影響，毋需進(jìn)行繁復(fù)的分離純化和做其它預(yù)處理，即可直接進(jìn)行進(jìn)樣分析。 對(duì)于已固化的熱固性樹脂、涂料及已硫 化交聯(lián)的橡膠制品，用裂解色譜分析尤為方3. 方法適用性強(qiáng)，應(yīng)用范圍寬可以在較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)裂解的條件。對(duì)于結(jié)構(gòu) 類似的樣品，能較方便地選擇適宜的裂解條件，從而 顯示出樣品差異的特征。4. 儀器設(shè)備裝置簡(jiǎn)單，造價(jià)不高裂解色譜裝置簡(jiǎn)單，只要將一臺(tái)普通氣相色譜儀 汽化室與裂解器相連接，或裂解器直接連色譜柱入口， 載氣流路稍作移動(dòng)（先經(jīng)過裂解室）, 即可成為一臺(tái) 裂解色譜儀。5. 具有較高的分離效能在采用毛細(xì)管柱的條件下，對(duì)于同類型或相似結(jié) 構(gòu)的高分子物質(zhì)結(jié)構(gòu)間的微小差異， 都能

4、在指紋譜圖 上反映出來。由特征山筆面積的大彳、可對(duì)原試樣的組成 和結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析。裂解色譜也有其局限性。首先，裂解過程比較復(fù)雜，影響因素很多，實(shí)驗(yàn)中 得到 的 裂解譜圖 也與氣相色譜的條件有很大關(guān)系。定4生鑒別時(shí)，各實(shí)驗(yàn)室之間相互上匕較也上匕較困難， 所謂 “實(shí)驗(yàn)室間裂解譜圖重復(fù)性” 的問題至今仍未得到 根本解決，裂解色譜還不能夠如紅外光譜那樣實(shí)現(xiàn)譜圖 的“標(biāo)準(zhǔn)化” o多數(shù)聚合物的裂解譜圖還只能夠以供各自的實(shí)驗(yàn)室自己作 “指紋”譜圖使用。其根本原因在于，在裂解和色譜條件方面，不同的辭礙Ell?最最1是裂解色譜進(jìn)一步發(fā)展中的重大障礙。熱裂解裝置性能將直接關(guān)系到 裂解反應(yīng)結(jié)果的準(zhǔn)確 度和重現(xiàn)性。在整

5、個(gè)裂解過程中，必須注意以下兩個(gè)因素：1. 應(yīng)使待測(cè)的樣品均勻受熱，迅速達(dá)到預(yù)定的裂解 溫度。2. 抑制在裂解室中生成的一次裂解產(chǎn)物產(chǎn)生次級(jí)反 應(yīng)。r C71.管式爐裂解器t.對(duì)裂解裝置要有如下的要求：(1) 要有足夠的溫度調(diào)節(jié)范圍，溫度的控制要比較容易 實(shí)現(xiàn)。(2) 升溫速度快而且穩(wěn)定，要求試樣貯存器的熱容量小 O 高分子材料的裂解速度是很快的，例如聚苯乙烯在 550 時(shí)，裂解一半只要10一4秒，如果不能很快達(dá)到裂解溫 度，聚合物在升溫的過程中就會(huì)不斷分解，無法控制裂解(3) 裂解室的死體積應(yīng)盡量小，載氣的線速度稍大，次 級(jí)反應(yīng)要小。要求在裂解后，裂解產(chǎn)物能很快地移出裂解 器而迅速進(jìn)入柱內(nèi)，不

6、能在裂解器內(nèi)繼續(xù)發(fā)生二次反應(yīng), 生成其它副產(chǎn)物。(4) 裂解室的結(jié)構(gòu)材料不易起催化反應(yīng)，常用的裂解室 結(jié)構(gòu)材料為石英或硬質(zhì)玻璃，也有用金和至白作為裂解室結(jié) 構(gòu)材料的。管式爐裂解器又稱微反應(yīng)器 (Microreactor), 是一種使 用較早而迄今仍然使用的裂解器。它的裂解室是一石英管, X各石英管置入一4、型管狀電爐中間，預(yù)先恒定爐溫至選定圖74管式爐裂解器結(jié)構(gòu)示意圖1 球閥2進(jìn)樣桿3管狀電爐4熱電偶5樣品舟6石英管裂解室的平衡溫度，樣品通過球閥，用進(jìn)樣桿送入裂解室裂解。 圖7-4是一經(jīng)改進(jìn)的管式爐裂解器結(jié)構(gòu)示意圖。M3. 電容放電電熱絲裂解器圖75熱絲裂解器結(jié)構(gòu)示意圖1 四通活塞2裂解室（玻

7、璃制）3熱絲4玻璃磨口塞5電極熱絲裂解器是出現(xiàn)得最早而且又最簡(jiǎn)單的一種裂解色譜 用裂解器 它是用一根很細(xì)的電熱絲繞成線圈作為發(fā)熱 元件，樣品則附于線圈上。通過一定電流，電熱絲發(fā)熱 導(dǎo)致樣品裂解。熱絲的溫度可由調(diào)節(jié)所供的電流或電壓 來達(dá)到。電源交、直流均可，但要求穩(wěn)定。熱絲材料多 用牟白絲或鐐鉛絲。圖7-5是一種簡(jiǎn)易的熱絲裂解器結(jié)構(gòu)示 意圖c 電容放電電熱絲裂解器(Capacitive Boosted Filament Pyrolyzer),實(shí)際上只是將一般熱絲裂解器的供電方式由原來的控制電壓或電流加熱改為電容加熱而已，裂解 器的結(jié)構(gòu)并不需要改變。在熱絲加熱電源上并聯(lián)一個(gè)電容放電電路，在開始通電

8、裂解時(shí)，由于電容貯藏的育皂量 瞬間放出，使熱絲迅速加熱至平衡溫度，TRT可小至毫秒 級(jí)。圖7-6是一種電容放電熱絲裂解器的電路簡(jiǎn)圖。12M3. 電容放電電熱絲裂解器#M3. 電容放電電熱絲裂解器500Q#14. 居里點(diǎn)裂解器s368Lb陲色譜槌圖77種居里點(diǎn)裂解器結(jié)構(gòu)示意圖1 鐵磁體絲2連接螺帽3硅橡膠墊片4T形連接器5, 11 密封墊6,12上下蓋板7高頻感應(yīng)線圈8試樣9石英管(裂解室)10玻璃管居里點(diǎn)裂解器(Curie Point Pyrolyzer) 又稱高 頻感應(yīng)加熱裂解器。其工作原理為： 當(dāng)處在一線圈內(nèi)的鐵磁材料受到高頻 電源而產(chǎn)生的高頻交變石玆場(chǎng)的影響時(shí), 其石玆矩也隨之高速交變運(yùn)

9、動(dòng)，石茲滯現(xiàn) 象導(dǎo)致鐵石玆體迅速發(fā)熱升溫，直到鐵 石玆體變?yōu)榇?yè)磁:體，溫度才不繼續(xù)上升, 此日寸不再吸收石玆場(chǎng)能/。這種由鐵磁 體轉(zhuǎn)為失去磁性的物質(zhì)的溫度， 即為 居里點(diǎn)。5帶狀裂角軍器帶狀裂解器(Ribbon Pyrolyzer)又稱裂解探針Pyroprobe）。13#ns屮也RT調(diào)節(jié)騎卻悵MR1R8血一=+ 15V平衡溫度控制定吋器圖78帶狀裂解器的電路示意圖146激光裂解器(Laser Pyrolyzer)載氣電源220V43至g譜柱圖79二氧化碳激光裂解裝置圖反射聚焦鏡2儲(chǔ)片窗3樣品4裂解室保溫加熱孔5球閥6送樣器ti16影響裂解分析的基本條件(1) 樣品量樣品的用量和涂樣技術(shù)也是影

10、響指紋圖重現(xiàn)性的重 要因素。樣品量應(yīng)保持在pig級(jí)，能滿足檢測(cè)器的靈敏度 即可。(2) 載氣的性質(zhì)和流速裂解色譜以He作為載氣比較好，這是因?yàn)镠e的導(dǎo)熱 系數(shù)較大，次之。流速的控制要根據(jù)裂解時(shí)間的要求 而定。通過實(shí)踐找出合適的參數(shù)，通常線速度稍快。(3) 柱分離條件A選擇色譜柱的分離條件時(shí)需要考慮被分析樣品經(jīng)裂解后可能生成的裂解產(chǎn)物的性質(zhì)。例如聚合物姪類的裂解 瞥物，般用非極性固定和佼合適，朵多原子化合物需要 II用極性或弱極性固定相。三、裂解氣相色譜在高分子中的應(yīng)用采用熱裂解分析方法對(duì)聚合物進(jìn)行分析是裂解色譜 應(yīng)用 的一個(gè)最主要方面。一. 聚合物的定性鑒定鑒定未知的聚合物是裂解色譜主要的用途

11、之一。大 多是通過對(duì)照已知 聚合物的指紋譜圖而實(shí)現(xiàn)的。聚合物在一定的條件下發(fā)生裂解，所得到的裂解產(chǎn)物各具特征，如不同人具有不同的指紋一樣。定裂解色譜的條件,不同種類聚合物的裂解譜圖I16用一般方法分析熱固性樹脂,常常遇到處理樣品的而PGC對(duì)不溶不熔的交耳關(guān)材料，仍然能夠比較方便地進(jìn)行分析, 這是作為熱固性樹脂的分析手段的裂解氣相色譜 (PGC)的優(yōu)越之處。H：o門罠抵辺ST. ; t2 OH76：1CHt:3 chT8 ohT4OHH,H：0H20 10一一時(shí)間/min圖7-10酚醛樹脂的裂解譜圖(裂解溫度9001C, 色譜柱：聚丙二醇，柱溫：170C)1-苯；2-甲苯；3-間二甲苯；4-2,

12、 6-二甲酚；5-苯酚；6-鄰甲酚7-對(duì)甲酚；8-2, 4-二甲酚表7-3 酚醛樹脂的組成與裂解產(chǎn)物的產(chǎn)率組成(mol/%)樣品序號(hào)1234567酚1000033.350.033.316.7樹脂間甲酚0100033.333.316.750.02, 4一二甲酚0010033.316.750.033.3裂解產(chǎn)物酚1004.73.632.448.429.616.9間甲酚093.54.634.434.421.147.02, 4一二甲酚01.891.833.217.249.336.119何05CH2)t-CH90 十 C02H- CH2 CH2YHTCH2)t-(n-2,3,4,5,6,)00;00:丫

13、0 ie -C-Q-C-Oj(CH2)(.jo-CHQ-C-O-(CH2).jo-C-0-C-Ot(CHJll 20何#何(a)S7-11芳香聚酯的裂解模式及其在590 C時(shí)的PGC譜圖0 0 0 0 H-O-CY-(MCH2)廠 0-C-C-0-Ho卜5 0 丄心咖皿哲(/)00(b)(切21 (PPcT)71*5b|d卜f保留時(shí)間/jin50150250 (V)程序升溫fi&(25OC H圖7-11芳香聚酯的裂解模式及 其在590 C時(shí)的PGC譜圖23在聚合物裂解指紋譜 圖中引 入內(nèi)標(biāo)物的方法值得推薦。 這種方法是在樣品中混入少量的聚苯乙烯，于是 苯乙烯峰便出現(xiàn)在裂解譜圖中成為內(nèi)標(biāo)物。以苯

14、乙烯的 保留時(shí)間為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算譜圖中各特征峰保留時(shí)間對(duì)其的 比值，具有這種數(shù)據(jù)的聚合物裂解指紋譜圖，能更有效 地用于未知樣品的定性鑒識(shí)，避免由于氣相色譜條件可 能的波動(dòng)給正確判斷分析結(jié)果造成的困難24二、共聚物與共混物的鑒別許多具有相同組成的共聚物與高分子的共混物的裂解行為是不同的：共混物的裂解圖譜通常是兩種均聚物裂解碎 片峰的力口和（在二次反應(yīng)不突 出的情況下），而共聚物中 由 于存在兩種單體以化學(xué)鍵連接的 單元，因 此在其裂解色 譜圖上還能發(fā)現(xiàn)這種鍵合特征的裂解片，可以由此將它們 區(qū)分開來。此夕卜，可育呂由于存在不同 單體的鍵扌妾，影響到相鄰 單體的化學(xué)活性，使組分的特征裂片產(chǎn)率與相同組成的

15、共 三昆物不同。對(duì)于A和B兩種單體的共聚物，裂解圖譜上除了有A和B兩種單 體及A-A. B-B二聚體裂片峰以外，還能發(fā)現(xiàn)A-B型二聚體峰； 而后者則是共聚的特征，通常情況下不存在于A、B兩種均聚物 的共混物中。CNe= cC= CPANc 半c-c-c-cCNC-C=C J CNCN CNft iC-C-C-OC1ZulA CN CN5101520 t/minI . PStCfq一/V5101520 t/minJAN-ST共聚物I JTMA 、亠5101520 t/min圖7T2 苯乙烯一丙烯睛（AN）共聚物的裂解譜圖23共聚物和共混物中所含單體的含量相同，也可以用裂 解色譜將它們鑒別出來。i

16、 i 5 i吋間(min)圖7-13 P (MA -MMA)及與PMA -PMMA共混物的裂解色譜圖(a)共聚物(b)共混物1 甲酉享 2 丙烯酸甲酉旨 3 甲基丙烯酸甲酉旨24三. 共聚物與共混物的組分定量分析裂解色譜定量分析， 一般都是選擇與聚合物組分含 量具有對(duì)應(yīng)關(guān)系的各特征裂解碎片（多選單體）o在選擇纟手的裂解條件下，通過裂解一系列 已知組分含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品,測(cè) 知 其相應(yīng)裂解特征產(chǎn)物的峰面積或峰高比值，作出聚合物含量與此比值的關(guān)系圖（即工作曲 線）。據(jù)此求得待測(cè)樣品的組分含量。由于影響定量分析的因素較多，所以在進(jìn)行裂解色 譜實(shí)驗(yàn)時(shí)，要嚴(yán)格穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)操作條件，減少操作上可能引 起的誤差C三

17、. 共聚物與共混物的組分定量分析1 聚合物中微量共聚物組分的測(cè)定高分子材料中如存在微量（百分之幾）共聚組分,可改善加工條件而又保持原均聚物的性能。與聚例如四氟乙烯和少量六氟丙烯的共聚物氟乙烯比較,(F46)易于加工，并可增加制品的柔性和26#改進(jìn)低溫開裂性；甲基丙烯酸甲酯和少量的甲基丙烯酸共聚，與無機(jī)玻璃的粘接性能也可傅到改善。為了克服合成纖維難于染色的缺點(diǎn)，也常用引入 少量第二單體共聚的方法。27#金熹高等對(duì)F46. 丁苯共聚物及尼龍-6中相應(yīng)含有少量全氟丙烯. 苯乙烯、尼龍-66的含量進(jìn)行了裂解色譜法的測(cè)定。28LjvK4時(shí)間（mm）圖7-14 聚四氟乙烯及含少量六氟丙烯的F46裂解譜圖（

18、a）聚四氟乙烯（b） F461 一四氟乙烯 2六氟丙烯圖7-15 F46裂解特征產(chǎn)物相對(duì)產(chǎn)率與共聚物中C3F6含量關(guān)系圖51茯那物中0風(fēng)含以克分子）292. 共混橡膠組分的定量分析共混橡膠要比單一橡膠復(fù)雜，用化學(xué)法及紅外光譜分析 甚為麻煩。李昂采用C02激光裂解器定量分析了天然頁(yè)丁 共w昆月交組分。以裂解產(chǎn)物中兩單體分另！J表征川頁(yè)丁橡月交及 天然橡膠, 它們的山筆高比同 對(duì)應(yīng)樣品的共混比例間有良 好的線性關(guān)系。若以X表示峰高比（異戊二烯/異戊二烯+丁二烯）, Y表示共混膠中天然膠的含量，則得一次函數(shù)：Y = aX+b(7-1)2. 共混橡膠組分的定量分析其中，3、為一次項(xiàng)系數(shù)和常數(shù)項(xiàng)，可由最

19、小二 乘法計(jì)算得到。這樣只要測(cè)出樣品在裂解色譜圖中兩單 體峰高比& 即可依照公式求得共混膠中天然橡膠的含量。3. ABS組分測(cè)定何曼君用管式爐裂解器在550下對(duì)丁二烯-丙烯睛-苯乙烯三元共聚物(ABS)組分進(jìn)行定量測(cè)定。分別以 C二23丁二烯和苯乙烯作為特征峰, 分別表征ABS中 相應(yīng)三 單體的含量，并以各峰面積(Si)乘以相應(yīng)校正因子(fi), 求知各峰所代表的化合物相 對(duì)含量(Gi)GW 工(7-2)用求得的67對(duì)它們?cè)贏BS中相應(yīng)組分含量作圖，可 得到三條分別表示組分的工作曲線。這樣，在作未知樣品， 只要通過裂解譜圖分析，求得各67值，便能迅速地從工作 曲線上求每相應(yīng)組分之百分含量。定量

20、分析的偏差小于3%。US、聚合物微觀結(jié)構(gòu)分析（一）支化結(jié)構(gòu)對(duì)高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE） 等烯烽聚合物支鏈的研究證明，支鏈（R）的存在促進(jìn) 了主鏈上/和鍵的斷裂，而不同鍵的斷裂就會(huì)得到相 應(yīng)的裂解產(chǎn)物。因此，根據(jù)這些產(chǎn)物的組成和產(chǎn)率可以 推斷高分子鏈的支化情況。裂解氫化色譜是研究支化結(jié) 構(gòu)的有效方法。30#如將一定比例 的乙烯-丙烯共聚物（相當(dāng) 于含甲 基支鏈的聚乙 烯）. 乙烯-正丁烯共聚物（相當(dāng)于含乙基支鏈的聚乙烯）. 乙烯 -正己烯共聚物（相當(dāng)于含丁基支鏈的聚乙烯）. 乙烯-正庚烯共 聚物（相當(dāng)于含戊基支鏈的聚乙烯）. 乙烯-正辛烯共聚物（相 當(dāng)于含己基支鏈的聚 乙

21、烯）與線性聚 乙烯和HDPE. LDPE在相同條 件下進(jìn)行Py-Gc分析，可以發(fā)現(xiàn)，除了甲烷. 乙烷等簡(jiǎn)單的烽可 以表征短的支化結(jié)構(gòu)外，許多異構(gòu)烷烽也與支化結(jié)構(gòu)有對(duì)應(yīng)關(guān)系, 如表7_4所示。表74聚乙烯裂解時(shí)與支鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)的裂解產(chǎn)物主鏈結(jié)構(gòu)斷裂方式Q斷裂0 斷裂Y 斷裂甲基（M） 乙基（E） 丙基（P） 丁基（B）正構(gòu)烷繪 正構(gòu)烷桂 正構(gòu)烷桂 正構(gòu)烷繪2甲基異構(gòu)烷怪3甲基異構(gòu)烷繪3甲基異構(gòu)烷怪3乙基異構(gòu)烷繪4一甲基異構(gòu)烷桂4一乙基異構(gòu)烷怪5甲基異構(gòu)烷桂5乙基異構(gòu)烷怪（二）相對(duì)分子質(zhì)量和端基溶劑聚合（溶劑為叔丁基酚）的聚碳酸酯 （PC）具有端基熔鬲蟲聚合的PC具有端基前者產(chǎn)生對(duì)叔丁基苯酚特征峰，

22、后者則產(chǎn)生苯酚和雙酚 A特征峰。因?yàn)槎嘶鶖?shù)與PC的分子量成反比，故特征峰的產(chǎn)率 應(yīng)與分子量成反比O式中瀝憶為重均分子量，血特征峰產(chǎn)率，為常數(shù)，可由 實(shí)驗(yàn)測(cè)窣。生盡瓦I m32（三）共聚物序列分布的測(cè)定共聚物在一定條件下裂解時(shí)，其不同低聚體的生成率 （或者濃度）不僅與共聚物組成有關(guān)，而且也受共聚單元序列分布的影響。同,假設(shè)由A, B組成的二元共聚物,打于與B單元連接情況不在以A 單元為 中丿匕的 三單 元一組 中 PT分 戌 卞 歹1種情況：K 一A7代表每種情況下，A單體被裂解出來的幾率參數(shù)。在 多數(shù)情況下.K2二K3。AM越大，說明A的生成率越高。閆廠 A單兀的害成率也與含有A單元的三單元組

23、的濃度有關(guān)。 因此，可由單體的生成率來研究共聚物的序列分視同理，也可通過二聚體. 三聚體等來研究序列分布。最典型 的例子是氯乙烯(V)-偏二氯乙烯(D)共聚物序列分布的測(cè)定。聚 氯乙烯在裂解時(shí)首先脫去HC1, 形成共鋌雙鍵，然后斷裂形成六 元環(huán)，由三個(gè)單元得到苯的碎片。同樣，聚偏二氯乙烯也可通過 上述途徑碎裂生成三氯代苯和偏二氯乙烯單體。在共聚物中，不 同的三單元組生成的裂解碎片如下所示 ：34LOVDCg/TTlOl%.0圖717 PVDC共聚物組成與分布36圖716氯乙烯偏二氯乙烯共聚物PGC譜圖(a) PVC; (b)-(e)共聚物，偏二氯乙烯含量分別為：(b) 0.127 (c) 0.

24、281 (d) 0.598 (e) 0.784 (f) PVDC#“頭-頭”鍵接結(jié)構(gòu)的測(cè)定37在聚合物鏈中，大多數(shù)為 “頭-尾”相接，若有 “頭-頭” 結(jié)構(gòu)存在，會(huì)影響產(chǎn)品的性能。用PGC分析可測(cè)定 “頭-頭” 結(jié)構(gòu)存在與否。例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，如有 “頭-頭”相接的鏈段，則D-V-D三單元生成的應(yīng)為鄰二氯苯和對(duì)二氯苯；而D-D-D則形成1, 2, 5-三氯苯。這樣在PGC譜圖上應(yīng)出現(xiàn)上述碎片峰。從圖7-16中未發(fā)現(xiàn)上述碎片峰，說明 在該共聚物中“頭-頭鍵接的幾率很小。#五、聚合反應(yīng)過程的研究用PGC方法研究聚合物的反應(yīng)是一種很好的手段，例如 在環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)方面的研究。當(dāng)環(huán)氧樹