分子動(dòng)力學(xué)結(jié)果分析PPT課件

1、 平均值模擬產(chǎn)生大量的數(shù)據(jù) ， 對(duì)這些數(shù)據(jù)的分析可以得到相關(guān)的性質(zhì)。 計(jì)算機(jī)模擬必定會(huì)產(chǎn)生誤差 ， 必須對(duì)誤差進(jìn)行計(jì)算和評(píng)價(jià)。計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一樣存在兩類誤差 ： 系統(tǒng)誤差和統(tǒng)計(jì)誤差。 系統(tǒng)誤差有時(shí)是由于在模擬中采用了不合適的算法或勢(shì)函數(shù) ， 容易被發(fā)現(xiàn) ； 系統(tǒng)誤差也可能是在模擬中使用了不相關(guān)近似（有限差分方法的使用、計(jì)算機(jī)的精度）造成的 ， 這些誤差不容易發(fā)現(xiàn)。 探測(cè)系統(tǒng)誤差的一種方法是觀測(cè)一個(gè)簡(jiǎn)單熱力學(xué)量的平均值及其分布。這些熱力學(xué)量關(guān)于平均值的分布應(yīng)該是高斯分布 ， 即發(fā)現(xiàn)一個(gè)特定值 A 的幾率為為方差 ， 標(biāo)準(zhǔn)偏差為方差的平方根。第1頁(yè)/共31頁(yè)微觀領(lǐng)域往往研究單個(gè)粒子的行為

2、， 宏觀性質(zhì)是大量粒子的綜合行為。 分子動(dòng)力學(xué)（MD）方法能夠再現(xiàn)宏觀行為 ， 同時(shí)又存儲(chǔ)了大量的微觀信息 ， 因此是聯(lián)系宏觀和微觀的重要工具。 利用此方法可以研究由熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理能夠給出的各種性能參數(shù)。 統(tǒng)計(jì)力學(xué)將系統(tǒng)的微觀量與宏觀量通過統(tǒng)計(jì)物理聯(lián)系起來。物性參量可以根據(jù)原子的坐標(biāo)和速度通過統(tǒng)計(jì)處理得出 ， 在統(tǒng)計(jì)物理中可以利用系綜微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值來計(jì)算物性參量值 ， 即第2頁(yè)/共31頁(yè)在分子動(dòng)力學(xué)中 ， 使用了時(shí)間平均等于系統(tǒng)平均的各態(tài)歷經(jīng)假設(shè) ， 即雖然各態(tài)歷經(jīng)假設(shè)在熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理中沒有證明 ， 但它的正確性已被實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明是正確的.第3頁(yè)/共31頁(yè) 溫度 T在正則系綜 （NVT ）中

3、 ， 體系的溫度為一常數(shù) ； 然而在微正則系綜中 ， 溫度將發(fā)生漲落。溫度是體系最基本的熱力學(xué)量 ， 它直接與系統(tǒng)的動(dòng)能有關(guān) ， 即pi 為質(zhì)量 mi 粒子的總動(dòng)量 ， N 為粒子總數(shù) ， NC 為系統(tǒng)的受限制的自由度數(shù)目 ， 通常 NC 。第4頁(yè)/共31頁(yè)能 量體系的熱力學(xué)能可以很容易通過體系能量的系綜平均得到 ， 即第5頁(yè)/共31頁(yè)壓力 P壓力通常通過虛功原理模擬得到。虛功定義為所有粒子坐標(biāo)與作用在粒子上的力的乘積的和 ， 通常寫為 式中 xi 為原子的坐標(biāo) ， 是動(dòng)量沿坐標(biāo)方向?qū)r(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)（根據(jù)牛頓定律 ， 為力） 。 虛功原理給出虛功等于 NkB T。第6頁(yè)/共31頁(yè)實(shí)際體系的虛功

4、為理想氣體的虛功與粒子之間相互作用部分的虛功的和 ， 即第7頁(yè)/共31頁(yè)第8頁(yè)/共31頁(yè)徑向分布函數(shù)徑向分布函數(shù)（radial distribution function）是描述系統(tǒng)結(jié)構(gòu)的很有用的方法 ， 特別是對(duì)于液體。 考慮一個(gè)以選定的原子為中心 ， 半徑為 r ， 厚度為 r的球殼 ， 它的體積為如果單位體積的粒子數(shù)為 ， 則在半徑 r到 r r的球殼內(nèi)的總粒子數(shù)為 rr ， 因此體積元中原子數(shù)隨 r變化。Structural properties: 第9頁(yè)/共31頁(yè)徑向分布函數(shù) g（r）是距離一個(gè)原子為 r時(shí)找到另一個(gè)原子的概率 ， g（r）是一個(gè)量綱為 的量。 如果在半徑 r到 r

5、r的球殼內(nèi)的粒子數(shù)為 n（r） ， 由此可以得到徑向分布函數(shù) g（r）為第10頁(yè)/共31頁(yè)第11頁(yè)/共31頁(yè)第12頁(yè)/共31頁(yè)第13頁(yè)/共31頁(yè)第14頁(yè)/共31頁(yè)第15頁(yè)/共31頁(yè)第16頁(yè)/共31頁(yè)第17頁(yè)/共31頁(yè)第18頁(yè)/共31頁(yè)第19頁(yè)/共31頁(yè)靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子（static structure factor）也是判斷結(jié)構(gòu)無(wú)序程度的物理量。它的表示式為N 代表原子總數(shù) ， K為倒格矢 ， rj 為原子 j 的位置矢量 。 對(duì)理想晶體而言 ， 其靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子為 ， 而對(duì)理想流體 ， 則為 。 靜態(tài)結(jié)構(gòu)因子在研究晶體的熔化與相變的研究中很有用。第20頁(yè)/共31頁(yè)熱力學(xué)性質(zhì)比熱容的計(jì)算

6、在相變時(shí) ， 比熱容會(huì)呈現(xiàn)與溫度相關(guān)的特征（對(duì)一級(jí)相變點(diǎn) ， 比熱容呈現(xiàn)無(wú)限大 ； 對(duì)二級(jí)相變點(diǎn) ， 比熱容呈現(xiàn)不連續(xù)變化） ， 因此監(jiān)控比熱容隨溫度的變化可以幫助探測(cè)到相變的發(fā)生。第21頁(yè)/共31頁(yè)NVTNPT第22頁(yè)/共31頁(yè)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)1 關(guān)聯(lián)函數(shù)假設(shè)有兩套數(shù)據(jù) x 和 y ， 要確定它們之間在一定條件下的關(guān)聯(lián)。以定義很多關(guān)聯(lián)函數(shù) ， 最普遍使用的為分子動(dòng)力學(xué)模擬可以提供特定時(shí)刻的值 ， 這樣使得我們可以計(jì)算一個(gè)時(shí)刻的物理量與同一時(shí)刻或另一時(shí)刻（時(shí)間 t以后）的另一物理量的關(guān)聯(lián)函數(shù) ， 這個(gè)值被稱為時(shí)間關(guān)聯(lián)系數(shù) ， 關(guān)聯(lián)函數(shù)可以寫為上式用到了 lim t 時(shí) ， Cxy （） 枙 x y枛

7、和 lim t 時(shí) ， Cxy （t） x y第23頁(yè)/共31頁(yè)如果x和y是不同的物理量 ， 則關(guān)聯(lián)函數(shù)稱為交叉關(guān)聯(lián)函數(shù)（cross-correlation function)如果x和y是同一量 ， 則關(guān)聯(lián)函數(shù)稱為自關(guān)聯(lián)函數(shù)（autocorrelation function） 。自關(guān)聯(lián)函數(shù)就是一個(gè)量對(duì)先前的值的記憶程度 ， 或者反過來說 ， 就是系統(tǒng)需要多長(zhǎng)時(shí)間忘記先前的值。 一個(gè)簡(jiǎn)單例子是速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)意義就是 時(shí)刻的速度與時(shí)刻 t的速度關(guān)聯(lián)程度。 一些關(guān)聯(lián)函數(shù)可以通過系統(tǒng)內(nèi)所有粒子求平均得到 ， 而另外一些關(guān)聯(lián)函數(shù)是整個(gè)系統(tǒng)粒子的函數(shù)。 速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)可以通過模擬過程對(duì) N 個(gè)原子求平均得

8、到 ， 即第24頁(yè)/共31頁(yè)歸一化的速度自關(guān)聯(lián)函數(shù)為第25頁(yè)/共31頁(yè)2 輸運(yùn)性質(zhì)輸運(yùn)性質(zhì)是指物質(zhì)從一個(gè)區(qū)域流動(dòng)到另一個(gè)區(qū)域的現(xiàn)象 ， 比如非平衡溶質(zhì)分布的溶液 ， 溶質(zhì)原子會(huì)發(fā)生擴(kuò)散直到溶質(zhì)濃度均勻。如果體系存在溫度梯度 ， 就會(huì)發(fā)生能量輸運(yùn)直到溫度達(dá)到平衡 ， 動(dòng)量梯度產(chǎn)生粘滯性。 輸運(yùn)意味著體系處于非平衡態(tài) 。擴(kuò)散的通量用 Fick 第一定律來描述 ， 即Jz 為物質(zhì)的通量 單位時(shí)間通過單位面積的物質(zhì)的量 ， D為擴(kuò)散系數(shù) ， N 為粒子數(shù)密度（單位體積的數(shù)目） ， 負(fù)號(hào)表示物質(zhì)是從濃度高的區(qū)域向濃度低的區(qū)域擴(kuò)散。第26頁(yè)/共31頁(yè)擴(kuò)散行為隨時(shí)間的演化由 Fick 第二定律來描述 ， 即A 為樣品的截面積 ， N 為 t 時(shí)在 z 處的粒子數(shù)。 上式是一高斯函數(shù) ， 在 z 處有一尖銳的峰 ， 隨時(shí)間的增長(zhǎng) ， 峰逐漸抹平。第27頁(yè)/共31頁(yè)當(dāng)模擬的材料為純的材料時(shí) ， 擴(kuò)散系數(shù)被稱為自擴(kuò)散系數(shù)。 擴(kuò)散系數(shù)與平均平方位移有關(guān)。由愛因斯坦關(guān)系知 ， 平均平方位移等于 Dt ， 在三維情況下 ，t2rSlope here gives D221( )( )iNr tr t第28頁(yè)/共31頁(yè)剪切粘滯系數(shù)第29頁(yè)/共31頁(yè)vDiffusivityvShear viscosityvThermal conductivity01(0)(