磷鉬酸喹啉重量法測定

1、磷鉬酸喹啉重量法測定磷酸鐵鋰中磷含量的研究報告廣東邦普循環(huán)科技股份有限公司2013.7磷鉬酸喹啉重量法測定磷酸鐵鋰中磷含量謝英豪，黎俊茂，袁杰摘要: 在酸性介質(zhì)中，正磷酸與喹鉬檸酮沉淀劑反應(yīng)生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀經(jīng)過濾、洗滌、干燥、稱量，求出磷含量。結(jié)果表明：該方法測定磷酸鐵鋰中磷的精密度為0.30%，回收率為98.25%102.3%，適用于實(shí)際樣品的分析。關(guān)鍵詞: 重量法；磷酸鐵鋰；測定；磷前言：測定磷含量的方法有很多種，但歸納起來分為三類，即重量法1、容量法2,3和分光光度法4，目前主要采用重量法和容量法進(jìn)行測定5。容量法中某些元素（如鈦）會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性5，不宜使用；分光光度法是樣

2、品浸取后在適當(dāng)酸度下，h3po4與鉬酸生成黃色的磷鉬雜多酸，以抗壞血酸為還原劑形成磷鉬藍(lán)，進(jìn)行比色測定。這時，樣品中的鐵對鉬藍(lán)的色澤有影響會導(dǎo)致吸收值的偏差。并且容量法和分光光度法操作較繁瑣，不適用于大量樣品的分析。本文在借鑒傳統(tǒng)分析方法的基礎(chǔ)上，采用重量法，研究了磷酸鐵鋰正極材料中磷含量的測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好，該方法能滿足科研及產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的需要。 1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 主要試劑除非另有說明外，在分析中僅使用確認(rèn)為分析純的試劑和電阻率不小于18.2m·cm的純水。1.1.1鹽酸，1+1，以鹽酸（約1.19 g/ml）稀釋。1.1.2硝酸（gb/t 626-2006）1.1.2硝酸，1+1

3、，以硝酸（1.1.2）稀釋。 1.1.3喹鉬檸酮試劑 配制：溶液a稱取70 g二水合鉬酸鈉（na2moo4·2h2o）（hg/t 3-1087）于400 ml燒杯中，用100 ml水溶解； 溶液b稱取60 g一水合檸檬酸（c6h8o7·h2o）（gb/t 9855-2008）于1000 ml燒杯中，用150 ml水溶解，加入85 ml硝酸（1.1.2）； 溶液c將溶液a加到溶液b中，混勻； 溶液d將35 ml硝酸（1.1.2）和100 ml水在400 ml燒杯中混勻，加5 ml喹啉； 溶液e將溶液d加到溶液c中，混勻。靜置過夜，用玻璃坩堝或?yàn)V紙過濾，于濾液中加入280 ml

4、丙酮（gb/t 686-2008），用水稀釋至1 000 ml，貯存于聚乙烯瓶或桶中。將該試劑置于暗處，避光避熱。1.2 儀器1.2.1恒溫干燥箱1.2.2玻璃砂芯坩堝，g4（孔徑7-165-15mm），容積30ml。1.3 分析步驟 1.3.1試料稱取0.20g試料,精確至0.0001 g。（試樣粒度應(yīng)不大于0.10 mm。）1.3.2 空白試驗(yàn)隨同試樣做空白試驗(yàn)。1.3.3測定1.3.3.1 將試料（1.3.1）置于250 ml燒杯中，以少量水潤濕，加入20 ml鹽酸（1.1.1），蓋上表面皿，加熱至微沸35min，取下冷卻至室溫，洗去表面皿，用快速濾紙過濾，并用水洗滌燒杯及濾紙8次，濾液

5、收集于250 ml容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。 1.3.3.2 移取25 ml試液置于500 ml燒杯中，加入10 ml硝酸（1.1.2）溶液。用水稀釋至100 ml，蓋上表面皿，加熱至微沸，在不斷攪拌下用量筒加20 ml喹鉬檸酮試劑（1.1.3），關(guān)電閘保溫23 min，待黃色沉淀沉降分層后取下，攪拌0.5 min，靜置冷卻至室溫。1.3.3.3 用預(yù)先干燥至恒重的坩堝式過濾器（1.2.3）抽濾，先將上層清液濾完，然后用25 ml水洗滌沉淀，用傾瀉法將沉淀上層清液沿玻棒小心轉(zhuǎn)入坩堝式過濾器內(nèi)。如此重復(fù)34次，將沉淀全部轉(zhuǎn)移至坩堝中，再用水洗滌沉淀56次。1.3.3.4 將坩堝式過濾器連同沉

6、淀放在表面皿上，置于180±2烘箱內(nèi)，干燥至恒重（1h2 h），置于干燥器中冷卻30 min，稱量。1.4分析結(jié)果的計算磷含量以磷的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)(p)計，數(shù)值以%表示，按公式（1）計算：(p)= (1)式中：(p)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為百分?jǐn)?shù)（%）；m1磷鉬酸喹啉沉淀和坩堝的質(zhì)量（g）；m2坩堝的質(zhì)量（g）；m3空白試驗(yàn)沉淀和坩堝的質(zhì)量（g）；m4空白試驗(yàn)坩堝的質(zhì)量（g）；v0試驗(yàn)溶液的總體積 (ml)；v吸取試驗(yàn)溶液的體積(ml)；m稱取試樣量（g）；0.0140磷鉬酸喹啉換算成磷的換算因數(shù)。所得結(jié)果表示至小數(shù)點(diǎn)后兩位。2 結(jié)果與討論2.1 測定條件的選擇2.1.1沉淀劑的用量按本試驗(yàn)

7、方法，在90時加入喹鉬檸酮沉淀劑，考察不同沉淀劑用量對測定p含量的影響，結(jié)果見表1。表1 沉淀劑對磷測定結(jié)果的影響沉淀劑用量/ml磷含量/%沉淀劑用量/ml磷含量/%517.241519.161018.942019.14純的磷酸鐵鋰中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.63%，從表1結(jié)果可知，加入15ml沉淀劑可以使po43-定量沉淀完全。為了排除試驗(yàn)過程中一些干擾因素，且達(dá)到沉淀劑過量20%，同時為了避免浪費(fèi)，以20ml沉淀劑作為最佳加入量。2.1.2加熱溫度按本試驗(yàn)方法，分別對溶液加熱不同溫度，考察不同溫度對測定p含量的影響，結(jié)果見表2。表2 加熱溫度與磷測定結(jié)果的關(guān)系溫度/現(xiàn)象磷含量/%不加熱磷鉬酸喹啉

8、沉淀結(jié)塊、漂浮17.4140磷鉬酸喹啉沉淀均勻分散于溶液中、有漂浮18.5460磷鉬酸喹啉沉淀均勻分散18.6780磷鉬酸喹啉沉淀均勻分散、團(tuán)聚19.1490微沸、磷鉬酸喹啉沉淀均勻分散、團(tuán)聚19.1698沸騰、起泡18.86從表2結(jié)果可知，加熱溫度對測定結(jié)果有明顯影響，不加熱時反應(yīng)速率較慢，時間長，反應(yīng)不充分導(dǎo)致結(jié)果偏小，升溫后可加快反應(yīng)速率，通過攪拌有效促進(jìn)顆粒之間的碰撞，使沉淀形成團(tuán)聚，顆粒大有利于避免過濾時發(fā)生穿濾；另一方面，喹鉬檸酮試劑只能與存在形式為h3po4的磷反應(yīng)生成沉淀，而試樣經(jīng)過溶解定容稀釋等過程后溶液中磷可能轉(zhuǎn)化為hpo42- 和h2po4-等形式，加熱促進(jìn)其水解，轉(zhuǎn)化為

9、正磷酸，因此在溫度較低時測得的結(jié)果偏小；然而，煮沸溶液過程中易使部分沉淀濺出，結(jié)果偏低。故適宜的加熱溫度為8090。2.1.3陳化時間按本試驗(yàn)方法，加入喹鉬檸酮試劑后，冷卻至室溫，靜置不同時間后過濾，考察不同陳化時間對測定p含量的影響，結(jié)果見表3。表3 加熱溫度與磷測定結(jié)果的關(guān)系陳化時間/min磷含量/%陳化時間/min磷含量/%019.141519.15519.182019.141019.10由從表3可知，由于在90條件下加入沉淀劑，反應(yīng)速率較快，反應(yīng)可在短時間內(nèi)完成，因此陳化時間對測定結(jié)果沒有顯著影響。3.2精密度實(shí)驗(yàn)分別準(zhǔn)確移取25.00ml磷酸鐵鋰試樣溶液各5份，按照本實(shí)驗(yàn)方法測定磷含

10、量，其平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.30%，有很高的的精密度。結(jié)果見表4。表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果廠家磷含量/%平均值/%rsd/%天齊19.2019.1619.0919.1119.1419.140.22海門19.0019.0619.0919.0119.0419.040.19卓能19.0218.9318.9718.9418.9818.970.193.3加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)按本實(shí)驗(yàn)方法，分別向試樣溶液中加入不同量的磷酸二氫根標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，磷的回收率為99.54%100.80%之間，結(jié)果見表5。表5 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果廠家樣品中的含量/mg加入量/mg測定量/mg回收量/mg回收率/%天齊3.8282

11、.56.3482.520100.80 3.8283.57.3123.48499.54 3.8284.58.3444.516100.36 卓能3.8082.56.3102.502100.08 3.8083.57.3023.49499.83 3.8084.58.3044.49699.91 海門3.7942.56.3082.514100.56 3.7943.57.2863.49299.77 3.7944.58.3304.536100.80 3.4樣品灼燒后測定磷含量準(zhǔn)確稱取0.20g試樣（精確至0.0001g），將樣品置于坩堝瓷舟中于馬弗爐在空氣環(huán)境中灼燒至650保溫30min，灼燒后關(guān)閉電源自然冷

12、卻至室溫后取出，將灼燒后的紅色粉末倒入250ml燒杯，并用少量水沖洗干凈坩堝瓷舟，加入20ml鹽酸（1.1.1），蓋上表面皿，加熱至溶液變澄清后，取下冷卻至室溫，洗去表面皿，用快速濾紙過濾，并用水洗滌燒杯及濾紙8次，濾液收集于250 ml容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。按本實(shí)驗(yàn)方法，分別測定天齊、海門和卓能各樣品中磷含量，結(jié)果見表6。表6 灼燒后磷含量測定結(jié)果廠家磷含量測定值/%平均值/%rsd/%天齊18.9719.0019.0019.0219.0219.0119.0219.0119.0318.9919.010.08海門18.9418.9518.9918.9818.9718.9618.9418

13、.9618.9418.9718.960.09卓能18.9118.9618.9418.9318.9518.9718.9718.9418.9718.9218.950.11由表6樣品灼燒后的測定結(jié)果顯示，天齊、海門和卓能樣品中磷含量較接近，對比未經(jīng)灼燒的結(jié)果（表4）可看出，灼燒后測定的結(jié)果與不灼燒的結(jié)果相近，其中天齊和海門的樣品灼燒后測定的磷含量較不灼燒的稍小，而卓能樣品灼燒后測定的磷含量較不灼燒的稍大，猜測是測定操作過程中引入的誤差引起，樣品經(jīng)灼燒與不灼燒測定的磷含量相差不大，因此從簡化操作步驟的角度考慮，樣品不需要灼燒，可直接以酸溶解后測定磷含量。灼燒后測定與非灼燒測定樣品中磷含量都具有很高的精

14、密度，rsd都少于0.30%，說明該方法測定磷含量具有很高精密度，能滿足實(shí)際的樣品分析、生產(chǎn)和科研需要。4 結(jié)論本實(shí)驗(yàn)采用磷鉬酸喹啉重量法測定磷酸鐵鋰中磷的含量，結(jié)果表明，在8090時加入20ml沉淀劑時測定結(jié)果最佳；而陳化時間對測定磷含量沒有明顯影響。灼燒處理與不灼燒直接測定磷含量結(jié)果相差不大，因此測定前無需進(jìn)行灼燒處理。本方法測定磷酸鐵鋰中磷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（rsd）為0.30%，回收率為99.54%100.80%，精密度和加標(biāo)回收率都很高，能滿足實(shí)際的樣品分析、生產(chǎn)和科研需要。參考文獻(xiàn)1 復(fù)混肥料中有效磷含量測定s.中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn). gb/t 8573-2010.2 硝酸磷肥中磷含量的