氣相色譜之色譜柱篇

1、氣相色譜柱學(xué)習(xí)完本單元你應(yīng)該掌握：解釋和說明氣相色譜中分析物和固定相之間的相互作用力。針對不同的分析物和應(yīng)用類型選擇合適的色譜固定相。針對不同應(yīng)用類型選擇合適的色譜柱規(guī)格。理解如何調(diào)整色譜柱的物理參數(shù)，從而能在合理的時間內(nèi)獲得高質(zhì)量的分離效果掌握在實際操作中色譜柱的存放、安裝和老化原則。比較對照氣相填充柱和氣相毛細管的異同。描述氣相色譜作用力與保留時間的關(guān)系及分子間基本的相互作用力。探討各種不同種類的色譜固定相，以及選擇固定相時的關(guān)鍵因素；研究氣相毛細管色譜柱的重要物理參數(shù)，以及與氣相色譜保留時間、分離度和柱效率之間的關(guān)系簡述色譜柱流失以及降低柱流失的方法正確安裝色譜柱和老化操作氣相毛細管色譜

2、柱毛細管色譜柱出現(xiàn)在1958年9月Golay發(fā)表的專利中，但是從那以后并沒有被廣泛使用，直到19世紀(jì)70年代后期才開始越來越流行。而現(xiàn)在絕大多數(shù)氣相色譜儀使用毛細管色譜柱?？招拿毠苤且粋€長且細的二氧化硅管在其內(nèi)壁涂有固定相薄膜，膜的厚度非常薄，固定相一般包括聚合物液體、樹脂、微?；蚍惺Ｒ虼?，將這種色譜柱稱為涂壁空心柱(WCOT)，在所有氣相色譜柱中分辨率及柱效率最高。這主要是由于毛細管色譜柱技術(shù)可以實現(xiàn)細長且均勻的固定相薄膜。石英玻璃是生產(chǎn)涂壁空心毛細管色譜柱最好的材料，因為其可塑性強、化學(xué)惰性而且柱效率很高。當(dāng)聚合物固定相完全“濕潤”玻璃管，便在其內(nèi)表面形成均勻的固定相薄膜。雖然使用的

3、石英玻璃具有較高的抗拉強度，但是，石英管的管壁很薄，在實驗室環(huán)境中也很容易被快速腐蝕或損壞。因此，在色譜柱的外表面涂有聚酰亞胺的保護層，可以使最高使用溫度(硅膠柱)達到360左右。在使用過程中若所需柱爐溫度較高，可選用不銹鋼包裹的石英柱。石英管的內(nèi)表面用化學(xué)方法處理減小樣品與管道之間的相互作用。所選用的試劑和涂層方法取決于管壁的固定相類型。大多數(shù)色譜柱需要進行硅烷化，即石英管表面的硅醇基(Si-OH)與一個硅烷試劑進行反應(yīng) (相關(guān)內(nèi)容見鈍化作用章節(jié))。氣相色譜填充柱與毛細柱的比較氣相色譜填充柱通常用玻璃或不銹鋼制成。填充柱由固定相涂層的二氧化硅顆粒(通常在30/40目到100/120

4、目之間)填充而成，顆粒越小柱效率越高。典型的氣相色譜填充柱長為2m-4m，內(nèi)徑在2mm到4mm之間。由于涂壁空心毛細管柱是空心管，整個色譜柱的壓力降(反向壓力)非常低，因此長度可達到60 m以上，而這對于填充柱來說是不可能的。毛細管氣相色譜柱的液相薄膜很均勻，柱效率非常高，一般為每米3000-5000塊塔板。填充柱的固定相膜較厚并且不均勻，柱效率很低，一般為每米1000-2000塔板。因此，毛細管色譜柱總塔板數(shù)遠遠高于填充柱。由于渦流擴散也會造成填充柱的譜帶展寬，渦流擴散是范德姆特方程中的術(shù)語，最終導(dǎo)致柱效率降低。當(dāng)然，毛細管柱不是用顆粒材料填充而成，因此沒有渦流擴散的影響，也不會造成譜帶展寬

5、，這種情況Golay在他改編的范第姆特方程中進行了闡述（可以參考高效液相色譜法理論知識的譜帶展寬章節(jié)）。固定液與分析物之間的相互作用概述在開始研究固定相的類型及其與分析物分子的相互作用之前，需要理解兩個重要的概念，即分子的極性和分子間的偶極作用。這些相互作用力便是吸附機理的基礎(chǔ)同時也是分析物能夠被氣相色譜保留的基本原因。通常我們也根據(jù)氣相色譜固定相的極性(無極性)進行分類，所以對分子極性的理解非常重要。所有共價鍵分子內(nèi)的原子之間共用電子。非極性共價鍵的原子之間，電子電荷均勻分布，最簡單的非極性共價鍵分子是雙原子分子，如Cl2或H2。這種類型的分子沒有建立固定的電子活動區(qū)域，電子均勻分布。相反,

6、“極性”鍵的電子云分布不均勻。元素周期表中相差超過兩個主族的兩種非金屬原子之間通常形成極性鍵：典型的例如HCl分子。藍色箭頭所指方向的原子帶有很高的負電荷，分子總體形成一個“偶極矩”，即它分別包含一個相對的正極和負極中心(這就是兩極分化)。下表列舉了其他一些常見有機物分子的偶極矩。雖然在一個分子內(nèi)有不止一個偶極子(極性鍵)，但是可以用總的偶極矩來指示總電荷的分布情況。相互作用力一：電負性電負性是某元素的原子吸引電子形成共價鍵能力的相對標(biāo)度。從上面的圖可以看出，電負性與原子半徑的變化趨勢相同。通過比較形成共價鍵原子的電負性可以判斷一個分子是否存在偶極矩。例如，當(dāng)兩個原子之間的電負性之差超過0.5

7、個單位，那么此鍵可能是極性鍵，除非分子高度對稱。C-H=2.5-2.1=0.4單位電負性，那么此鍵為非極性鍵C-O=3.2-2.5=1.0單位電負性，此鍵為極性鍵分析化學(xué)中常見的共價鍵：C-F=4.0-2.5=1.5個單位電負性差（極性很強的共價鍵用來區(qū)分共價鍵和離子鍵）C-N=3.0-2.5=0.5電負性（極性共價鍵）O-H=3.5-2.1=1.4（強極性共價鍵）C-S=2.5-2.5=0（非極性共價鍵）相互作用力二：色散力在氣相色譜中，由于溶質(zhì)分子與固定相的相互作用大于流動相，因此溶質(zhì)分子被吸附保留在固定相內(nèi)。氣相色譜的獨特之處還在于分析物與流動相之間的化學(xué)作用力非常小，因此分析物分子與固

8、定相之間的相互作用力就非常重要。在氣相色譜中分析物與固定相之間的相互作用力分為三類：色散作用偶極作用氫鍵色散作用最難描述和想象，因為他們是由分子中電子或原子核振動而引起電荷的波動現(xiàn)象。這種波動是隨機的，基本上是一個統(tǒng)計性的效果。分子中的原子核和核外電子有偶極矩，由于波動性從而導(dǎo)致整個分子的總的電荷量為零。然而，在任何時刻，偶極子可以與其它分子的瞬時偶極子相互作用。色散力是普遍存在的，而且任何分子間的相互作用都能產(chǎn)生色散力。單個的分子也存在色散力，而且即使存在其他類型的相互作用，色散力也是一直都存在的。烴類化合物之間僅存在色散作用。低分子量的烴類化合物為液體而不是氣體完全是由于烴類化合物的分子之

9、間的色散作用力。相互作用力三：偶極力分子之間的偶極-偶極作用分為兩類：即兩個永久偶極子分子之間的偶極-偶極作用，以及永久偶極子與可極化的分子之間的偶極-誘導(dǎo)偶極作用。偶極-偶極作用力非常強，永久偶極子分子之間一般會產(chǎn)生偶極-偶極作用，例如醇、酯、醚、胺、酰胺、腈等。當(dāng)然，與偶極作用一樣色散作用也能使分子間產(chǎn)生相互吸引力，但是偶極-偶極作用的強度遠遠超過色散作用。在當(dāng)一個永久偶極子分子接近一個可極化分子時會產(chǎn)生偶極-誘導(dǎo)偶極作用，通常這些分子都含有p電子（即芳香族或不飽和化合物）。這種作用力的強度介于色散和偶極-偶極作用力之間。分子之間僅發(fā)生色散作用的同時也伴隨產(chǎn)生偶極作用。相互作用力四：氫鍵氫

10、鍵是偶極-偶極作用的一個特例，在氫鍵作用下與偶極子相連的兩個羥基分子互相靠近。氫鍵作用力比色散作用大很多，在極端情況下(如水與甲醇)偶極-偶極相互作用力的大小接近化學(xué)鍵的作用力。應(yīng)該指出的是，即使分子間存在氫鍵，同時也會產(chǎn)生微弱的色散作用。固定相介紹：聚硅氧烷聚硅氧烷是最常見的固定相，聚硅氧烷的種類有很多并且其性能非常穩(wěn)定能夠通用。標(biāo)準(zhǔn)的聚硅氧烷是由硅氧烷分子縮聚而成。每一個硅原子上有兩個可取代官能團，根據(jù)所連接官能團的不同來區(qū)分固定相的類型和性能。最基本的聚硅氧烷是100%甲基取代。如果存在其他官能團時，要標(biāo)明各官能團的總數(shù)量。例如，5%二苯基95%二甲基聚硅氧烷其中包含5%的苯基和95%的

11、甲基。前綴“di-”表示每個硅原子含有兩個相同的官能團。有時即使兩個官能團一致這個前綴也可以省略，例如上面的聚硅氧烷有時也可以稱為5%苯基聚硅氧烷。如果甲基的百分比沒有特別標(biāo)明，通常將其理解為所有官能團的加和為100%（例如50%苯基甲基聚硅氧烷中有50%的甲基取代基)。氰丙基苯基的百分比值有可能出錯，例如14%的氰丙基苯基聚硅氧烷含有7%的氰丙基和7%的苯基（連同86%的甲基）。這是由于氰丙基和苯基是連接在同一個硅原子上，因此其含量是兩者的加和。聚硅氧烷的分類聚甲基硅氧烷固定相100%二甲基聚硅氧烷 苯基聚硅氧烷固定相5%二苯基二甲基聚硅氧烷35%二苯基二甲基聚硅氧烷50%二苯基二

12、甲基聚硅氧烷 氰丙基固定相6%氰丙基苯基二甲基聚硅氧烷14%氰丙基苯基二甲基聚硅氧烷50%氰丙基苯基二甲基聚硅氧烷50%氰丙基二甲基聚硅氧烷 三氟環(huán)丙基固定相35%三氟環(huán)丙基二甲基聚硅氧烷50%三氟環(huán)丙基二甲基聚硅氧烷 官能團      色散力   偶極距甲基         強       無苯基    &

13、#160;    較強     弱氰丙基       強       很強三氟環(huán)丙基   強      中等常用固定相名稱：CB-1、CBX-1、DB-1，BP-1，SPB-1，CP-SiL 5，OV-1，SE-30固定相介紹：聚乙二醇固定相聚乙二醇類(PEG)被廣泛用作色譜固定相。固定相名稱中含有“wax”或“FFAP”是聚乙

14、二醇或其衍生物。標(biāo)準(zhǔn)的聚乙二醇固定相不能發(fā)生取代反應(yīng)，因為此聚合物是100%的固體材料，且不太穩(wěn)定，比大多數(shù)聚硅氧烷固定相的使用溫度低。在典型的應(yīng)用中使用壽命較短，過熱或暴露于氧氣中容易損壞。但是，聚乙二醇獨特的分離性能使得可以容忍這些不利因素的存在。聚乙二醇類固定相必須在氣相色譜溫度條件下能轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w。有兩種類型的聚乙二醇被常用作氣相色譜的固定相。一類固定相的溫度上限較高，并且活性高（某些化合物的色譜峰拖尾），被稱為“溫度范圍較寬的聚乙二醇類固定相”。另一類的溫度上限較低，但再現(xiàn)性較好且化學(xué)惰性，這是標(biāo)準(zhǔn)的“wax”系列固定相。這兩種固定相的分離特性略有不同。另外pH修飾也能改變聚乙二醇固定

15、相。游離脂肪酸固定相(FFAP)色譜柱是經(jīng)對苯二甲酸改性的聚乙二醇類固定相，這類色譜柱通常用于酸性化合物的分析。堿改性的聚乙二醇固定相也可以用來分析堿性化合物。標(biāo)準(zhǔn)色譜柱上分析強酸和強堿往往會導(dǎo)致譜峰拖尾。經(jīng)過pH修飾的固定相可以降低強酸或強堿的峰拖尾。固定相的選擇選擇正確的固定相是確保氣相色譜方法成功的最關(guān)鍵參數(shù)。因為分析物分子與流動相之間的相互作用幾乎可以忽略不計，柱溫度和分析物與固定相之間的相互作用是支配分離選擇性的關(guān)鍵。使用溫度將進一步在氣相色譜的理論和儀器/氣相色譜程序升溫章節(jié)中進行討論。下面重點討論在選擇合適的色譜固定相時需要考慮的因素?？倓t：色譜固定相選擇的公認原則是“相似相溶”

16、原理，分離極性分析物時需要一個極性的固定相，反之亦然。固定相選擇的技巧已知(或經(jīng)驗性證實)，所選固定相的極性強度必須能避免保留時間過長，同時還可以獲得令人滿意的分離效果。當(dāng)分離中等極性的化合物或分析物為極性和非極性化合物的混合物時，需要對每種固定相的保留能力及分離度完全了解。在這里主要討論三種作用力的作用原理，即“色散力”、“偶極子”(包括偶極子和誘導(dǎo)偶極子)和“氫鍵”。固定相選擇中的色散作用力所有常見的固定相與分析物分子之間通過色散原理相互作用，含有甲基和苯基的聚硅氧烷的色散力最強。色散力的大小與分析物的揮發(fā)性有關(guān)，一般來說，分析物越容易揮發(fā)它的保留時間會小，越早從色散型固定相的色譜柱中洗脫

17、。分析物的沸點可以作為分析物揮發(fā)性的指標(biāo)，因此，低沸點的分析物容易從色散型固定相色譜柱中快速洗脫出來。雖然，利用沸點可以很好的預(yù)測化學(xué)官能團相同的分析物(同系物)的洗脫順序，但是當(dāng)被分析物的化學(xué)官能團改變時，就不能用沸點大小來類推分析物的洗脫順序。當(dāng)所處理的分析物含有混合官能團時，以沸點大小類推洗脫順序容易出錯。例如，仲丁苯和正癸烷的沸點相同，之所以能將其分開，是由于它們與固定相作用的色散力大小不同。根據(jù)一般經(jīng)驗，如果兩種化合物的沸點相差30或更高，那么大多數(shù)固定相可以將這兩者分開，這主要由于色散力是許多固定相的主要作用力。如果化合物的沸點相差不到10(但和分析物不是同系物)，以沸點大小類推洗

18、脫順序是錯誤的。色散作用和固定液的極性另一個影響保留時間的固定相特性是固定相中苯基的含量。固定相中苯基含量越高，對芳烴溶質(zhì)的保留時間相比脂肪族溶質(zhì)的保留時間越長。這并不意味芳烴被更多的保留，而是相對于脂肪族溶質(zhì)轉(zhuǎn)移變慢。例如，增加固定相苯基的含量，正構(gòu)烷烴類化合物先洗脫，烷基苯后洗脫。固定相的極性并不直接影響它的選擇性，但是極性影響分析物的保留時間進而影響分離效果。換句話說，極性化合物更容易被極性固定相保留，反之亦然。改變固定相中苯基的含量會影響色譜柱的極性。苯基的含量增加，固定相的極性增加，由于苯基官能團中存在p電子，從而使得這類固定相為極性。隨著固定相中的苯基含量（極性）增加，對極性分析物

19、（醇類）的保留相比非極性分析物（正構(gòu)烷烴）增加。偶極作用力和氫鍵作用力如果固定相有偶極作用，可以根據(jù)溶質(zhì)分子偶極矩的不同進行分離。氰丙基、三氟丙基和聚乙二醇類(PEG)固定相都表現(xiàn)出良好的偶極作用性能。如果所使用固定相的偶極子的數(shù)量發(fā)生改變，那么不同偶極子含量的溶質(zhì)的分離譜峰強度也會不同。如果化合物的偶極子差別很小，需要使用大量合適的固定相(例如，用50%氰丙基苯基甲基代替14%氰丙基苯基甲基)。很難預(yù)測所有分離峰的幅度變化。研究經(jīng)驗表明，此類固定相非常適合用來分析含有一個堿性中心的化合物或官能團連接在不同的位置上的化合物，如取代芳烴、鹵代烴、農(nóng)藥和藥品等。固定相發(fā)生偶極作用的同時也有氫鍵作用

20、，聚乙二醇類的固定相的作用力最強。分析物氫鍵勢能變化不大，因此固定相需要帶較多的官能團。當(dāng)使用三氟丙基類固定相時，間位和對位二甲苯以及間位和對位甲基苯酚有一定的分離效果，這完全基于固定相氫鍵能力的增加。PLOT色譜柱固定相的選擇多孔層開口柱(PLOT)使用在氣固色譜(GSC)中。PLOT柱從傳統(tǒng)意義上來說是毛細管柱，采用粘結(jié)劑將細小的固體多孔粒子涂層在毛細管內(nèi)壁上。多孔粒子通常是氧化鋁或分子篩，溶質(zhì)分子按照吸附性能、大小和形狀的不同從而被分離。PLOT色譜柱主要用于分離易揮發(fā)性的液體和永久性氣體，此條件下氣相色譜的柱爐無需低溫冷卻。被分析物所需的分離柱溫低于室溫時，與較厚液膜的毛細管柱一樣，使

21、用PLOT柱可在室溫或高于室溫的條件下進行分析。氧化鋁色譜柱特別適合分析C1-C10的烴類化合物和短鏈芳烴，而氯化鉀改性的色譜柱對相同基團化合物的選擇性發(fā)生了改變。Q型色譜柱上c1-c3烴類化合物的分離性良好，任何超過C6烴的化合物保留時間延長，峰展寬嚴(yán)重。這種色譜柱也可以分離含硫氣體和大多數(shù)的低碳烴類。分子篩色譜柱用于分離惰性和永久氣體樣品以及溶劑的分離。固定相的選擇概要如果對選擇何種固定相拿不定主意，那就先從DB-1或DB-5開始選擇。柱流失較低的色譜柱通常為化學(xué)惰性且使用溫度極限較高。若能夠滿足分離度和分析時間的要求，則選擇極性最小的固定相。非極性固定相的使用壽命優(yōu)于極性固定相。所選固定

22、相的極性與溶質(zhì)的極性相同，這種選擇方法很有用，但是使用這種方法不能總是選擇出最合適的固定相。如果分離效果較差的溶質(zhì)分子具有不同的偶極子或氫鍵強度，可以改變固定相偶極子的數(shù)量(未必更多)或氫鍵作用的大小。但是，固定相改變后其它分析物可能會被同時洗脫出來，因此新的固定相可能無法提供整體上較好的分離效果。如果可能，避免使用與選擇性檢測器連接時能產(chǎn)生較大響應(yīng)信號的固定相。例如含氰丙基的固定相與NPDs檢測器連接時，基線(由于柱流失)會不成比例的大幅上升。100%甲基或5%苯基、50%苯基、14% 氰丙基苯基以及WAX系列PEG固定相基本涵蓋了色譜柱的選擇范圍。PLOT色譜柱用于分析高于柱溫的

23、氣態(tài)樣品。氣相填充柱的固定相之前我們了解到，氣相色譜填充柱的吸附劑顆粒表面涂有固定相。在過去許多年，填充柱是氣相色譜柱中最常用（唯一）的選擇，氣相色譜柱的固定相和載體有超過1000多種。由于填充柱的分離效率本來就較低，固定相種類比毛細管柱的固定相多，因此填充柱固定相的選擇很重要。在這里列舉出了許多固定相和載體類型，并概括和總結(jié)出了一些最常用的固定相和載體組合。下圖是氣相填充柱的典型應(yīng)用，然而現(xiàn)代的大多數(shù)氣相色譜使用毛細管色譜柱，氣相填充柱的使用率持續(xù)降低。長度的選擇選擇氣相毛細管色譜柱時，固定相種類與色譜柱的物理尺寸如長度、內(nèi)徑和固定相液膜厚度等都需要詳細說明。所有這些尺寸的大小對分離性能有重

24、要的影響。色譜柱長度影響三個重要的參數(shù)：效率保留值（分析時間）壓力柱效率與色譜柱的長度成正比，若將色譜柱的長度增加一倍，理論塔板數(shù)翻倍，柱效率也翻倍。然而分離度與柱效率的平方根成正比，因此如果色譜柱的長度增加一倍，分離度在理論上增加41%（實際通常只增加20-30%）。色譜柱的長度增加一倍，恒溫操作時分析時間延長一倍，程序升溫操作時分析時間延長1.5-1.75倍。因此，為獲得或改善分離效果一般沒有必要增加色譜柱的長度。實際上，只有當(dāng)分析物的峰間距很小且分離效率要求很高或樣品所含分析物的種類很多時，才增加色譜柱的長度。色譜柱的長度增加，達到所需流量的壓力也相應(yīng)增加，在實際操作過程中這一般不是問題

25、除非所使用的色譜柱很窄。增加色譜柱的長度也相應(yīng)的增加了色譜柱的成本!內(nèi)徑的選擇色譜柱內(nèi)徑改變會影響五個操作參數(shù)：柱效率、保留值、載氣流速、柱容量和通過色譜柱的壓力降。色譜柱內(nèi)徑與柱效率成反比。因此，如果色譜柱的內(nèi)徑縮小二分之一，柱效率提高一倍，分離度理論上提高1.41倍。在小內(nèi)徑的色譜柱管內(nèi)，分析物與固定相之間的相互作用增加從而使柱效率提高。恒溫條件操作時分析物的保留時間與色譜柱內(nèi)徑成反比，但在溫度梯度條件下操作時保留時間是初始保留時間的1.25-1.5倍。因此，在實際操作過程中改變色譜柱的內(nèi)徑更有實際意義。柱前壓大約是色譜柱半徑的負二次方，即在相同的溫度下內(nèi)徑為0.25mm的色譜柱所需柱前壓

26、是內(nèi)徑為0.32mm的色譜柱的柱前壓的1.7倍。經(jīng)常使用0.18mm或更大內(nèi)徑的色譜柱，通常需要改變儀器配置來滿足小內(nèi)徑色譜柱高壓力的需求。短且粗的色譜柱(15m×0.32mm)不適合用在氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)中，由于色譜柱的出口是真空，會大大降低柱前壓，通常會降低到一個無法控制地水平。柱容量隨色譜柱內(nèi)徑增大而增加，柱容量還取決于固定相類型、膜厚度以及分析物的性質(zhì)。不同內(nèi)徑色譜柱的柱容量見下表。液膜厚度的選擇色譜柱固定相的膜厚度(df)主要影響氣相色譜的五個關(guān)鍵參數(shù)：保留值、惰性、柱容量、分離度和柱流失。在等溫條件下，膜厚度與保留時間成正比（在程序升溫條件下比值約為1.5：1）。較厚的固

27、定相膜用來保留易揮發(fā)的分析物，如溶劑或永久性氣體。增加膜厚度，可在環(huán)境溫度或超過環(huán)境溫度的條件下保留揮發(fā)性分析物。色譜柱溫度越高對分析物的保留越高，與減小膜厚度的原理相同，在這種方式下吸附性較強的分析物(高沸點或大分子量的分析物較晚洗脫)的保留越高，因此需減少薄膜色譜柱的使用。較厚液膜的色譜柱適合分析較早洗脫的分析物(k<2)，k值為5-10的分析物的分離度也隨之增加，然而當(dāng)分析物的k>10，分離度的變化不大。當(dāng)固定相一定時，液膜越厚柱流失越嚴(yán)重，厚液膜色譜柱的溫度上限低于薄液膜柱。固定相液膜較厚的色譜柱化學(xué)惰性，液膜可阻止分析物從活性位進入石英管中，增加膜厚度通?？梢愿纳茪庀嗝?/p>

28、管色譜柱的峰形及峰拖尾。色譜柱的膜越厚分析物的柱容量越高，尤其當(dāng)一種被分析物組分比其他組分的含量多時，峰展寬減小。厚液膜的色譜柱可防止分析物被同時洗脫從而形成較大的譜峰。相比（）相比是衡量色譜柱中任意一點固定相與流動相的比值，由公式1計算。從方程2可以看出，相比增加分析物的保留時間降低，可以通過增大色譜柱管半徑或降低膜厚度的方法來提高相比。反過來如果相比下降，則分析物的保留時間會增加，縮小色譜柱管內(nèi)徑或增加膜厚均可降低相比。值得注意的是，相比縮小柱容量增加。當(dāng)改變色譜的其他方面時，所選擇的最佳相比值能夠使保留時間幾乎不變。例如，如果想提高分離效率，可以通過減小柱管內(nèi)徑的方法來實現(xiàn)，然而這將會使

29、恒壓和恒溫操作的分析時間延長。選擇較薄的液膜厚度，相比幾乎為常數(shù)，最終的結(jié)果是在同一時間段內(nèi)柱效率比之前的分離明顯提高！下表是不同的柱管內(nèi)徑與液膜厚度組合的色譜柱相比值，只要相比基本不變，在同一時間內(nèi)可以通過減小柱管內(nèi)徑的方法獲得更高的分離效率。載氣流速如前所述，不同種類的載氣在不同的載氣流速下分離柱效率最高。實際上，用線速度衡量載氣速度比流量要好，載盡力解決了  klkjlkj氣分子每秒通過的色譜柱長度就是平均線速度()。從范第姆特曲線中可以概括得到一些重要的實際問題：氫氣和氦氣做載氣的毛細管色譜柱平均線性速度為20-50cm/sec時分離柱效率最高。 實際上，不考慮分離

30、質(zhì)量，僅為了縮短分析時間，所選線速度的值遠遠高于最小值（通常稱為“最佳實際氣體速度”O(jiān)PGV）。毛細管色譜柱中以氫氣或氦氣做載氣，線速度通常為20-40cm/sec。線速度的大小取決于溫度值，溫度改變載氣的粘度金利科技 金利科技 配備有電子壓力控制器，當(dāng)溫度變化時電子壓力控制器可以改變柱前壓從而使載氣的線速度或流量恒定不變。典型的以氫氣和氦氣做載氣的不同尺寸色譜柱的柱前壓和流量值如表所示。從此表中可以計算出合適的線速度。柱流失柱流失是固定相的降解產(chǎn)物洗脫后會在氣相色譜檢測器上產(chǎn)生一個背景信號。所有的色譜柱都能產(chǎn)生流失產(chǎn)物，最常見造成柱流失的降解反應(yīng)有7類，也就是所謂的腐蝕反應(yīng)。應(yīng)該指

31、出的是，通常僅將氣相色譜程序升溫過程中的基線上升歸因于“柱流失”，而這也可能是由于隔膜流出物、樣品基質(zhì)流失、載氣流量改變(質(zhì)量流量敏感型探測器)等因素造成。用“流失曲線”可以很好表現(xiàn)柱流失的特征，色譜柱程序升溫到最高使用溫度并在該溫度下保持10-15mins。任何較大的偏差都不是柱流失引起的。柱流失是一個持續(xù)過程，空轉(zhuǎn)時形成的譜峰不是柱流失造成的，最有可能是來自氣相色譜系統(tǒng)中的污染物。隨固定相極性、膜厚度和色譜柱使用時間的增加柱流血而增加。在色譜柱中通入氧氣(空氣)或?qū)⑸V柱持續(xù)在其溫度上限值上使用會加速柱流失。突然發(fā)生或快速增加的柱流失通常是氣相色譜系統(tǒng)損壞或出現(xiàn)問題的標(biāo)志。長時間在高于溫度上限的溫度下加熱色譜柱，或在色譜柱中持續(xù)通入氧氣(通常是由于泄漏引起)，或重復(fù)注射有毒化合物(入水、乙腈等)都是最常見導(dǎo)致柱流失的因素。色譜柱安裝和老化正確安裝氣相毛細管色譜柱對提高柱效率及延長色譜柱的使用壽命都很重要。在安裝色譜柱之前應(yīng)該檢查氣體凈化器、氣體流量、汽缸壓力、襯墊或任何需要定期調(diào)整、清洗或更換(失活)的區(qū)域。 用一個隔墊將螺母和套圈的位置固定，將色譜柱對準(zhǔn)安裝到進樣器的接口。選擇