分析化學(xué)思考題及習(xí)題[1]

1、6 氧化還原滴定法§61內(nèi)容提要及重點難點氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，反應(yīng)機理比較復(fù)雜，在氧化還原滴定中，除了從平衡的觀點判斷反應(yīng)的可行性外。還應(yīng)考慮反應(yīng)機理、反應(yīng)速率、反應(yīng)條件及滴定條件的控制等問題。一氧化還原反應(yīng)平衡1.條件電極電位考慮了溶液中離子強度和副反應(yīng)的影響，反映了在外界因素影響下，氧化還原電對的實際氧化還原能力。在一定的條件下是一個常數(shù)。利用條件電極電位比用標(biāo)準(zhǔn)電極電位能更正確地判斷氧化還原反應(yīng)的方向、次序和反應(yīng)完成的程度。2.條件平衡常數(shù)設(shè)氧化還原反應(yīng)通式為平衡時，兩電對電極電位相等，則導(dǎo)出n為n1、n2的最小公倍數(shù)條件平衡常數(shù)K值的大小是由氧化

2、劑和還原劑兩個電對的條件電極電位之差和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)決定。二氧化還原反應(yīng)的速率對于氧化還原反應(yīng)一般不能單純從平衡常數(shù)的大小來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從它們的反應(yīng)速率來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實性。因此選擇和控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件和滴定條件（包括溫度、酸度、濃度和滴定速度等）是十分重要的。三氧化還原滴定過程及終點的確定氧化還原滴定過程中，有關(guān)電對電極電位的變化，一般用實驗方法測得。對可逆的氧化還原反應(yīng)體系，也可根據(jù)能斯特方程式計算得到。1滴定開始至化學(xué)計量點前，以被滴定物電對計算體系的電位。2化學(xué)計量點以后，以滴定劑電對計算體系的電極電位。3化學(xué)計量點時，兩電對電極電位相等。對于一般的可逆對稱氧化還原反應(yīng)上述兩個方

3、程式兩邊同乘以后，兩式相加整理得上式表明化學(xué)計量點電位與兩電對的條件電極電位和電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，與滴定劑和被滴物濃度無關(guān)。4滴定突躍范圍：在允許誤差為±0.1范圍內(nèi)，滴定突躍范圍指被滴定物剩余0.1至滴定劑過量0.1時兩點間電極電位的變化范圍。電位突躍的長短與兩個電對的條件電極電位相差的大小有關(guān)。電極電位相差越大，突躍越長。當(dāng)兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)時，正處于滴定突躍的中間，若，則偏向n值大的電對一方。5滴定終點的確定 氧化還原滴定除使用電位滴定法確定終點外，還經(jīng)常用指示劑來指示終點。常用的指示劑有氧化還原指示劑、自身指示劑、專屬指示劑等三類。氧化還原指示劑是使用最多的。氧化還原指示劑具有氧

4、化性和還原性，氧化態(tài)和還原態(tài)各呈現(xiàn)不同顏色。各種指示劑有其標(biāo)準(zhǔn)電極電位 或條件電極電位，選擇指示劑時，選指示劑的條件電極電位（或）盡量與滴定反應(yīng)的一致或在滴定突躍范圍以內(nèi)，使終點誤差在較小范圍內(nèi)。四氧化還原滴定中的預(yù)處理氧化還原滴定中的預(yù)處理，是使欲測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的化合物，然后再以氧化劑或還原劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定。預(yù)處理時所使用的氧化劑或還原劑必須符合以下條件： 反應(yīng)速率快；必須完全反應(yīng)；反應(yīng)具有一定的選擇性；過量的氧化劑或還原劑易于除去。 預(yù)處理時常用的氧化劑有(NH4)2S2O8、NaBiO3、KMnO4、HClO4等；預(yù)處理時常用的還原劑有SnCl2、金屬還原劑、TiCl3等.五氧

5、化還原滴定法的應(yīng)用氧化還原滴定法的應(yīng)用很廣泛，能夠運用直接滴定法或間接滴定法測定許多有機物或無機物。1高錳酸鉀法KMnO4是一種強氧化劑?？稍谒嵝?、中性、堿性條件下使用，由于在強酸性溶液中具有更強的氧化能力，因此一般都在強酸性條件下使用。高錳酸鉀法用途廣泛能直接滴定許多還原性物質(zhì)，能間接測定一些氧化性物質(zhì)（如MnO2、PbO2等），也能與某些不具氧化還原性物質(zhì)，但能與一還原劑定量反應(yīng)，從而達到間接測定（如Ca2+、Ba2+、Th4+、Ce4+、La3+等的測定）。KMnO4試劑常含少量雜質(zhì)，不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。常用還原劑作基準(zhǔn)物進行標(biāo)定?？捎玫幕鶞?zhǔn)物如、Na2C2O4、As2O3等，其中

6、Na2C2O4容易提純，是最常用的基準(zhǔn)物。KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，要定期標(biāo)定。由于KMnO4溶液呈深紫色，不需外加指示劑。2重鉻酸鉀法K2Cr2O7是一種較強的氧化劑，在酸性條件下能測定許多無機物和有機物。K2Cr2O7易于提純，可直接配制成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，而且穩(wěn)定，在室溫下不受Cl-還原作用的影響，可在HCl溶液中進行滴定。使用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定時，常用二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸等氧化還原指示劑。K2Cr2O7有毒，使用時應(yīng)注意廢液的處理。3碘量法碘量法是利用I2的氧化性和I-的還原性來進行滴定的分析方法。I2是一種較弱的氧化劑，可直接滴定一些較強的還原性物質(zhì)，如Sn()

7、、S2-、As2O3等。（直接碘量法）I-為一中等強度的還原劑，能被一般氧化劑(如K2Cr2O7、KMnO4、KIO3等)定量氧化而析出I2，析出的I2可用還原劑Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，因此可測定這類氧化性物質(zhì)(如Cu2+、等（間接碘量法）碘量法的終點常用淀粉指示劑來確定。碘量法副反應(yīng)少，能測定多種無機物及有機物質(zhì)，用途廣泛。4其它氧化還原滴定法硫酸鈰法：Ce(SO4)2是在H2SO4介質(zhì)中，其條件電極電位介于KMnO4與K2Cr2O7之間的一種強氧化劑，還原過程中具有一個電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)簡單，能在多種有機物存在下測定Fe2+而不發(fā)生誘導(dǎo)氧化，可用提純的Ce(SO4)2·2(NH4

8、)2SO4·2H2O直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。溴酸鉀法：KBrO3在酸性溶液中是一種強氧化劑，能測定一些具有還原性的物質(zhì)如As()、Sb()等。與碘量法配合使用，在有機物測定中用得更多，如苯酚、苯胺等?？捎锰峒兊腒BrO3直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。 亞砷酸鈉亞硝酸鈉法：是測定礦石中錳的常用方法，滴定劑Na3AsO3NaNO2濃度由錳的標(biāo)準(zhǔn)樣進行標(biāo)定。六氧化還原滴定結(jié)果的計算 氧化還原反應(yīng)比較復(fù)雜，滴定結(jié)果的計算主要依據(jù)被測物與滴定劑之間的化學(xué)計量關(guān)系，確定化學(xué)計量數(shù)（或物質(zhì)的量之比）計算出被測物的含量。§62 部分思考題解答1處理氧化還原反應(yīng)平衡時，為什么要引入條件電極電位？外界條件對條件

9、電極電位有何影響？答：略2為什么銀還原器(金屬銀浸于l mol·L-1HCI溶液中)只能還原Fe3+而不能還原Ti()?試由條件電極電位的大小加以說明。答：在l mol·L-1HCl中，在l mol·L-1HCl中0.680.220.01故銀還原器只能還原Fe3+。3如何判斷氧化還原反應(yīng)進行的完全程度？是否平衡常數(shù)大的氧化還原反應(yīng)都能用于氧化還原滴定中？為什么？答：略4影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有哪些?如何加速反應(yīng)的完成?答：影響氧化還原反應(yīng)速率的主要因素有：氧化劑和還原劑的性質(zhì)、反應(yīng)物濃度、溶液的酸度、溫度及催化劑等。加速反應(yīng)完成可采取以下措施：增加反應(yīng)物的

10、濃度、使用催化劑、適當(dāng)加溫等。5解釋下列現(xiàn)象： (1)將氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4層變?yōu)樽仙?。如繼續(xù)加氯水，CCl4層的紫色消失而呈紅褐色。 (2)雖然從電位的大小看，應(yīng)該I2氧化Cu2+，但是Cu2+卻能將I-氧化為I2。 (3)用KMnO4溶液滴定時，滴入KMnO4溶液的紅色褪去的速度由慢到快。 (4)Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)。 (5)以K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3溶液濃度時，是使用間接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液?為什么?答：故Cl2首先氧化I-為I2，被萃入CCl4溶液中。因而CCl4層變?yōu)?/p>

11、I2的紫色，繼續(xù)加氯水，Cl2又將I2氧化為無色的IO3-，再將Br-氧化為Br2同時萃入CCl4層中，溶液將變?yōu)锽r2的顏色（紅褐色）。(2) 因為I-與Cu+生成了難溶的CuI沉淀，改變了電對的電極電位。令時候，代入有關(guān)數(shù)據(jù)則而故Cu2+能將I-氧化為I2(3)滴定反應(yīng)生成的Mn2+具有催化作用。滴定初，溶液中Mn2+含量較少，故紅色褪去很慢，隨著滴定的進行。反應(yīng)生成的Mn2+逐漸積累，使反應(yīng)大大加速，故紅色褪去較快、(4)酸性溶液中KMnO4氧化Cl-的速度很慢，當(dāng)Fe2+存在與反應(yīng)時產(chǎn)生了不穩(wěn)定的Mn的中間價態(tài)離子，它們與Cl-起反應(yīng)，因而出現(xiàn)了誘導(dǎo)作用，導(dǎo)致與Cl-的反應(yīng)加快。(5)

12、 K2Cr2O7與Na2S2O3的反應(yīng)，從電極電位看，反應(yīng)能夠進行完全，但反應(yīng)產(chǎn)物不僅有，還可能有單質(zhì)S等，反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系不能確定。故不能用K2Cr2O7直接標(biāo)定Na2S2O3溶液的濃度。6哪些因素影響氧化還原滴定的突躍范圍的大??？如何確定化學(xué)計量點的電極電位？答：略7氧化還原滴定中，可用哪些方法檢測終點？氧化還原指示劑為什么能指示滴定終點？答：略8氧化還原滴定之前，為什么要進行預(yù)處理?對預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑有哪些要求?答：在進行氧化還原滴定之前，必須使待測組分處于一確定的價態(tài)，因此往往需要對待測組分進行預(yù)處理。預(yù)處理時所用的氧化劑或還原劑必須符合下列條件：反應(yīng)速度快；必須將待測組分

13、定量地氧化或還原；反應(yīng)具有一定的選擇性；過量的氧化劑或還原劑易于除去；能除去試樣中的有機物等。9某溶液含有FeCl3及H2O2。寫出用KMnO4法測定其中H2O2及Fe3+的步驟，并說明測定中應(yīng)注意哪些問題。答：KMnO4測定H2O2，共存的Fe3+的干擾有兩個方面Fe3+有顏色，妨礙終點觀察；Fe3+存在，導(dǎo)致Cl-與的受誘反應(yīng)的發(fā)生。為此，加入MnSO4H2SO4H3PO4混合液，除去Cl-的干擾，并使與Fe3+形成配合物，顏色褪去，電位降至0.46V，可用直接滴定H2O2而Fe3+不干擾。用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，計算出H2O2含量MnSO4H2SO4H3PO4混合液至溶液無色試液反應(yīng)：

14、H2O2及FeCl3的合量可用間接碘法測定：用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成I2，淀粉指示劑。試液HCl，KI(過量)計算出H2O2和FeCl3的合量，再算出FeCl3含量。注意：KMnO4滴定H2O2開始反應(yīng)慢、褪色慢、滴定要慢速，待Mn2+產(chǎn)生，反應(yīng)則會加快，滴定速度可加快。另外H2O2不穩(wěn)定，工業(yè)H2O2若加有穩(wěn)定劑（如乙酰苯胺），它會與作用，不宜用法測定。10測定軟錳礦中MnO2含量時，在HCl溶液中MnO2能氧化I-析出I2，可以用碘量法測定MnO2的含量，但Fe3+有干擾。實驗說明，用磷酸代替HCl時，F(xiàn)e3+無干擾，何故？答：略11用間接碘量法測定銅時，F(xiàn)e3+和都能氧化I-而干

15、擾銅的測定。實驗說明，加入NH4HF2以使溶液的，此時鐵和砷的干擾都消除，為什么?答：從標(biāo)準(zhǔn)電極電位比較： Fe3+和H3AsO4都能氧化I-而干擾測定。但當(dāng)加入NH4HF2（）時，F(xiàn)e3+與F形成配合物，使降低。假定溶液中0.1mol·L-1 Fe3+與F配合物的lg1lg3分別是為5.2，9.2和11.9，則 此條件下Fe3+不能氧化I-。H3AsO4 HAsO2 代入有關(guān)數(shù)據(jù) H+=10-3.3時此條件下H3AsO4不能氧化I-，間接碘法測Cu2+可行。12擬定分別測定儀混合試液中的Cr3+和Fe3+的分析方案。答：略§63 習(xí)題解答1.計算在H2SO4介質(zhì)中，H+濃

16、度分別為1 mol·L-1和0.1mol·L-1的溶液中電對的條件電極電位。(忽略離子強度的影響，已知)解：電對半反應(yīng)為當(dāng)1 mol·L-1，H1 mol·L-1時當(dāng)H0.1 mol·L-1時2. 根據(jù)和Hg2Cl2的溶度積計算。如果溶液中Cl-濃度為0.010 mol·L-1， Hg2C12/ Hg電對的電位為多少?解：半反應(yīng)為當(dāng)Cl-=1 mol·L-1時半反應(yīng)當(dāng)Cl-=0.01 mol·L-1時說明：按本書附錄九查得如按其它手冊查得則3.找出以下半反應(yīng)的條件電極電位。(已知 pH = 7，抗壞血酸，)(提示：

17、半反應(yīng)為D+2H+2e =H2A，能斯特方程式為，設(shè)c = D，找出二元酸的分布系數(shù))解：D表示脫氫抗壞血酸，濃度為cH2A表示抗壞血酸，濃度為能斯特方程式為根據(jù)二元酸分布系數(shù)關(guān)系條件電極電位為4.在1 mol·L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+時，計算：(1)此氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計量點時反應(yīng)進行的程度；(2)滴定的電位突躍范圍。在此滴定中應(yīng)選用什么指示劑?用所選指示劑時滴定終點是否和化學(xué)計量點一致?解：在1 mol·L-1HCl溶液中該反應(yīng)的平衡常數(shù)滴定反應(yīng) 2Fe3+Sn2+=2Fe2+ Sn4+即Fe3+有99.9999被還原為Fe2+突躍范圍：被

18、滴物剩余0.1時，滴定劑過量0.1時，突躍范圍是0.23 V0.50V化學(xué)計量點電位指示劑可選亞甲基蘭（變色點0.53 V）或四磺酸基靛蘭（變色點0.36V）與化學(xué)計量點電位不一致。5計算pH=10.0，=0.1 mol·L-1的溶液中Zn2+Zn電對的條件電極電位(忽略離子強度的影響)。已知鋅氨配離子的各級累積穩(wěn)定常數(shù)為：lg 1=2.27，lg 2=4.61，lg 3=7.01，lg 4=9.06; 的解離常數(shù)為Ka=10-9.25。解： 6在酸性溶液中用高錳酸鉀法測定Fe2+時，KMnO4溶液的濃度是0.024 84 mol·L-1, 求用(1)Fe；(2)Fe2O3

19、；(3)FeSO4·7H2O表示的滴定度。解：（1）（2）（3） 7稱取軟錳礦試樣0.500 0 g，在酸性溶液中將試樣與0.670 0 g純Na2C2O4充分反應(yīng)，最后以0.020 00 mol·L-1。KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至終點時消耗30.00 mL。計算試樣中MnO2的質(zhì)量分數(shù)。解：滴定過程中發(fā)生反應(yīng)為8稱取褐鐵礦試樣0.400 0g，用HCl溶解后，將Fe3+還原為Fe2+，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的體積(以mL為單位)與試樣中Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)相等。求K2Cr2O7溶液對鐵的滴定度。解：設(shè)所用K2Cr2O7濃度為

20、c,體積為VmL,試樣中Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)為w。反應(yīng)為9鹽酸羥氨()可用溴酸鉀法和碘量法測定。量取20.00 mL KBrO3溶液與KI反應(yīng)，析出的I2用0.1020 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定，需用19.61 mL。1 mL KBrO3溶液相當(dāng)于多少毫克的NH2OH·HCl?解：有關(guān)反應(yīng)式 10稱取含KI試樣1.000g，溶于水。加10 mL 0.050 00 mol·L-1KIO3溶液處理，反應(yīng)后煮沸驅(qū)盡所生成的I2，冷卻后，加入過量KI溶液與剩余的KIO3反應(yīng)。析出的I2需用21.14 mL 0.100 8 mol·L-1。Na2S2O

21、3溶液滴定。計算試樣中KI的質(zhì)量分數(shù)。解：有關(guān)反應(yīng)式 11將1.000 g鋼樣中的鉻氧化成，加入25.00 mL 0.1000 mol·L-1 FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后用0.018 0 mol·L-1KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。計算鋼樣中鉻的質(zhì)量分數(shù)。解：有關(guān)反應(yīng)式 1210.00 mL市售H2O2(相對密度1.010)需用36.82 mL 0.024 00 mol·L-1KMnO4。溶液滴定，計算試液中H2O2的質(zhì)量分數(shù)。解：有關(guān)反應(yīng)式13稱取銅礦試樣06000g，用酸溶解后，控制溶液的pH為34，用2000 mL Na2S2O3溶

22、液滴定至終點。l mL Na2S2O3溶液。計算Na2S2O3溶液的準(zhǔn)確濃度及試樣中Cu2O的質(zhì)量分數(shù)。解：有關(guān)反應(yīng)式與Cu2+有關(guān)反應(yīng)14現(xiàn)有硅酸鹽試樣1.000 g，用重量法測定其中鐵及鋁時，得到Fe2O3 + A12O3沉淀共重0.5000 g。將沉淀溶于酸并將Fe3+還原成Fe2+后，用0.03333 mol·L-1K2Cr2O7溶液滴定至終點時用去25.00 mL。試樣中FeO及A12O3的質(zhì)量分數(shù)各為多少?解：有關(guān)反應(yīng)式15稱取含有As2O3與As2O5的試樣1.500 g，處理為含和的溶液。將溶液調(diào)節(jié)為弱堿性，以0.050 00 mol·L-1碘溶液滴定至終點

23、，消耗30.00 mL。將此溶液用鹽酸調(diào)節(jié)至酸性并加入過量KI溶液，釋放出的I2再用0.300 0 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定至終點，消耗30.00 mL。計算試樣中As2O3與As2O5的質(zhì)量分數(shù)。 提示：弱堿性時滴定三價砷，反應(yīng)如下： 在酸性介質(zhì)中，反應(yīng)如下： 解：本題是在假設(shè)試樣中除砷化物外，不存在其它可氧化或還原的物質(zhì)，在分析試樣時要特別注意弱堿性條件下酸性條件下反應(yīng)為：由試樣中As2O3生成的As2O5質(zhì)量為試樣中原有As2O5質(zhì)量為0.517050.172410.34464g16漂白粉中的“有效氯”可用亞砷酸鈉法測定：現(xiàn)有含“有效氯”29.00的試樣0.300

24、0g，用25.00 mL Na3AsO3溶液恰能與之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷?又同樣質(zhì)量的試樣用碘法測定，需要Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液()多少毫升? 解：有關(guān)反應(yīng)式計算Na3AsO3溶液濃度故0.04908 mol·L-1此Na3AsO3溶液含砷量17分析某一種不純的硫化鈉，已知其中除含Na2S·9H2O外，還含有Na2S2O3·5H2O，取此試樣10.00 g配成500 mL溶液。 (1)測定Na2S·9H2O和Na2S2O3·5H2O的總量時，取試樣溶液25.00 mL，加入裝有50 mL 0.052 50 mol·

25、;L-1I2溶液及酸的碘量瓶中，用0.101 0 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定多余的I2，計用去16.91 mL。(2)測定Na2S2O3·5H2O的含量時，取50 mL試樣溶液，用ZnCO3懸浮液沉淀除去其中的Na2S后，取濾液的一半，用0050 00 mol·L-1 I2溶液滴定其中的Na2S2O3計用去5.65 mL。由上述實驗結(jié)果計算原試樣中Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O的質(zhì)量分數(shù)，并寫出其主要反應(yīng)。解：有關(guān)反應(yīng)式由實驗（2）計算Na2S2O3·5H2O量由實驗（1）知氧化S2-及的I2量則氧化S2-的

26、I2量1.7710.05000×5.65=1.488（m·mol）18化學(xué)需氧量(COD)的測定。今取廢水樣1000 mL用H2SO4酸化后，加入2500 mL0.016 67 mol·L-1K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4為催化劑，煮沸一定時間，待水樣中還原性物質(zhì)較完全地氧化后，以鄰二氮雜菲亞鐵為指示劑，用0.100 0 mol·L-1FeSO4溶液滴定剩余的，用去15.00 mL。計算廢水樣中化學(xué)需氧量，以mg·L-1表示。解：水中需氧量是指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑的量。1 mol C與1 mol O2結(jié)合為CO

27、2 轉(zhuǎn)移4個電子 轉(zhuǎn)移6個電子即2K2Cr2O7與3O2轉(zhuǎn)移電子數(shù)相當(dāng)，則，剩余與Fe2反應(yīng)滴定時消耗的為19稱取丙酮試樣1.000 g，定容于250mL容量瓶中，移取25.00 mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，準(zhǔn)確加入50.00 mL 0.050 00 mol·L-1 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置一定時間后，加H2SO4調(diào)節(jié)溶液呈弱酸性，立即用0.100 0 mol·L-1 Na2S2O3溶液滴定過量的I2，消耗10.00 mL。計算試樣中丙酮的質(zhì)量分數(shù)。解：丙酮與碘的反應(yīng)式20稱取含有Na2S和Sb2S5試樣0.200 0 g，溶解后，使Sb全部變?yōu)楹?，在NaHCO3介質(zhì)中以0

28、.010 00 mol·L-1 I2溶液滴定至終點，消耗20.00 mL；另取同樣質(zhì)量的試樣溶于酸后，將產(chǎn)生的H2S完全吸收于含有70.00 mL相同濃度I2溶液中，以0.020 00 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定過量的I2溶液，消耗10.00 mL。計算試樣中Na2S和Sb2S5的質(zhì)量分數(shù)。解：主要反應(yīng)試樣中Sb2S5的S所占質(zhì)量分數(shù)為故Na2S中S對試樣的質(zhì)量分數(shù)（9.6208.016）1.604試樣中Na2S的質(zhì)量分數(shù)21稱取含有PbO和PbO2的混合試樣1.234 g，用20.00 mL 0.250 0 mol·L-1H2C2O4溶液處理，此時Pb

29、()被還原為Pb()，將溶液中和后，使Pb2+定量沉淀為PbC2O4。過濾，將濾液酸化，以0.04000 mol·L-1KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用相同濃度KMnO4溶液滴定至終點，消耗30.00 mL。計算試樣中PbO及PbO2的質(zhì)量分數(shù)。解：有關(guān)反應(yīng)式本題中加入的H2C2O4部分用于還原Pb4+，部分用于沉淀全部Pb為PbC2O4，剩余的H2C2O4被還原。加入的H2C2O4量：22試劑廠生產(chǎn)的試劑FeCl3·6H2O，為了檢查質(zhì)量，稱取0.500 0g試樣，溶于水，加濃HCl溶液3 mL和KI 2g，最后用0.100 0 mol

30、3;L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液18.17 mL滴定至終點。計算該試劑FeCl3·6H2O的質(zhì)量分數(shù)? 解：有關(guān)反應(yīng)式23移取20.00 mL HCOOH和HOAc的混合試液，以0.100 0 mol·L-1NaOH滴定至終點時，共消耗25.00 mL。另取上述試液20.00 mL，準(zhǔn)確加入0.025 00 mol·L-1KMnO4強堿性溶液75.00 mL。使KMnO4與HCOOH反應(yīng)完全后，調(diào)節(jié)至酸性，加入0.200 0 mol·L-1 Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液40.00 mL，將剩余的及歧化生成的和MnO2全部還原為Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMn

31、O4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，消耗24.00 mL。計算試液中HCOOH和HOAc的濃度各為多少? 提示：在堿性溶液中反應(yīng)為酸化后的反應(yīng)為 解：本題HCOOH是用KMnO4法測定測定過程中雖有生成，但反應(yīng)總結(jié)果是HCOOH中氧化為，5HCOOH與2轉(zhuǎn)移電子數(shù)相等。 24移取一定體積的乙二醇試液，用50.00 mL高碘酸鉀溶液處理，待反應(yīng)完全后，將混合溶液調(diào)節(jié)至pH為8.0，加入過量KI，釋放出的I2以0.050 00 mol·L-1亞砷酸鹽溶液滴定至終點，消耗14.30mL，已知50.00 mL該高碘酸鉀的空白溶液在pH為8.0時，加入過量KI，釋放出的I2所消耗等濃度的亞砷酸鹽溶液為30

32、.10 mL。計算試液中含乙醇的質(zhì)量(mg)。解：已知由題意知KIO4的濃度是通過與的反應(yīng)來確定乙二醇與KIO4的反應(yīng)或按一步計算25甲酸鈉(HCOONa)和KMnO4在中性介質(zhì)中按下述反應(yīng)式反應(yīng)：稱取HCOONa試樣0.5000g，溶于水后，在中性介質(zhì)中加入過量的0.060 00 mol·L-1 KMnO4溶液50.00 mL，過濾除去MnO2沉淀，以H2SO4酸化溶液后，用0.100 0 mol·L-1 H2C2O4溶液滴定過量的KMnO4至終點，消耗25.00 mL。計算試樣中HCOONa的質(zhì)量分數(shù)。解： 主要反應(yīng) 26在僅含有Al3+的水溶液中，加NH3NH4Ac緩

33、沖溶液使pH為9.0，然后加入稍過量的8羥基喹啉，使Al3+定量地生成喹啉鋁沉淀：將沉淀過濾并洗去過量的8羥基喹啉，然后將沉淀溶于HCl溶液中。用15.00 mL 0.1238 mol·L-1KBrO3KBr標(biāo)準(zhǔn)溶液處理，產(chǎn)生的Br2與8羥基喹啉發(fā)生取代反應(yīng)。待反應(yīng)完全后，再加入過量的KI，使其與剩余的Br2反應(yīng)生成I2：最后用0.1028 mol·L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，用去5.45 mL。計算試液中鋁的質(zhì)量(以mg表示)。解：主要反應(yīng)生成的Br2與8羥基喹啉反應(yīng)，剩余的Br2與KI反應(yīng)生成的I2與反應(yīng)27用碘量法測定葡萄糖的含量。準(zhǔn)確稱取10.00

34、g試樣溶解后，定容于250 mL容量瓶中，移取50.00 mL試液于碘量瓶中，加入0.050 00 mol·L-1 I2溶液30.00 mL(過量的)，在攪拌下加入40 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液，搖勻后，放置暗處20 min。然后加人0.5 mol·L-1HCl 8 mL，析出的I2用0100 0 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至終點，消耗9.96 mL。計算試樣中葡萄糖的質(zhì)量分數(shù)。提示：反應(yīng)式如下： 剩余的OI-在堿性條件下發(fā)生歧化反應(yīng)： 經(jīng)酸化后又析出I2： 最后用Na2S2O3溶液滴定析出的I2： 解：由反應(yīng)知28.丁基過氧化

35、氫（C4H9OOH）的測定，是在酸性條件下使它與過量KI反應(yīng)，析出的I2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，今稱取含丁基過氧化氫試樣0.3150g。滴定析出的I2用去0.1000 mol·L-1Na2S2O3溶液18.20mL。計算試樣中丁基過氧化氫的質(zhì)量分數(shù)。（）29.稱取一含MnO、Cr2O3礦樣2.000g，用Na2O2熔融后，將浸取液煮沸，除去剩余過氧化物，溶液酸化，將沉淀濾去，往濾液中加入0.1000 mol·L-1 FeSO4溶液50.00mL，過量FeSO4用0.01000 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，用去16.00 mL，沉淀用0. 1000

36、 mol·L-1 FeSO4溶液10.00 mL處理，過量FeSO4又用0.0100 mol·L-1 KMnO4溶液滴定，用去7.00 mL 。求礦樣中MnO和Cr2O3的質(zhì)量分數(shù)。解：反應(yīng)中生成的MnO2量試樣中MnO堿融后生成，酸化時1mol產(chǎn)生及。酸化產(chǎn)物及與Fe2+反應(yīng)的量為MnO2的兩倍， 30一含Sb2S3的試樣，今用兩種不同方法測定方法一：稱取0.2000 g，制成溶液后，用0.02500 mol·L-1I2溶液20.00 mL滴定至終點，反應(yīng)為 ，計算Sb2S3的質(zhì)量分數(shù)。方法二：將上述試樣0.2000 g置于燃燒管中，在氧氣流中燃燒所產(chǎn)生的SO2

37、氣體全部通過FeCl3吸收液，使Fe3+還原成Fe2+，然后用0.01503 mol·L-1的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去20.00mL。計算試樣中Sb2S3的質(zhì)量分數(shù)。如何判斷兩種測定方法是否準(zhǔn)確可靠？解：方法一方法二判斷方法是否準(zhǔn)確可靠，可采用下列方法之一 如有國家標(biāo)準(zhǔn)或地方標(biāo)準(zhǔn)，可按照標(biāo)準(zhǔn)方法對試樣進行測定，其測定值與上述兩種測定方法的測定值進行比較，如果兩種方法測定值與標(biāo)準(zhǔn)方法測定值之偏差在允許差（或公差）范圍內(nèi)，兩種方法皆可靠 用標(biāo)準(zhǔn)樣代替試樣，在相同條件下按上述兩種方法進行測定，其測定值與標(biāo)準(zhǔn)值之差在允許范圍內(nèi)，則方法可靠。 在兩種方法的測試樣中，分別加入標(biāo)樣，測定回收率

38、，如回收率在合理范圍內(nèi)，則方法可靠。7 重量分析法和沉淀滴定法§7-1 內(nèi)容提要及重點難點重量分析法和沉淀滴定法是以沉淀平衡為基礎(chǔ)的分析方法。重量分析法使用適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ葘⒃嚇又械拇郎y組分與其他組分分離，再用稱量的方法測定該組分的含量。沉淀滴定法是在滴定過程中發(fā)生沉淀反應(yīng)的滴定分析方法。一重量分析法概述1分類沉淀法：將待測組分以難溶化合物的形式沉淀出來，再將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒成為組成一定的物質(zhì)，然后稱其質(zhì)量，再計算待測組分的含量。氣化法（揮發(fā)法）：利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或其它方法使試樣中的待測組分揮發(fā)逸出，然后根據(jù)試樣質(zhì)量的減少，計算該組分的含量；或者用吸收劑吸收逸出的組

39、分，根據(jù)吸收劑質(zhì)量的增加計算該組分的含量。電解法：利用電解的方法使待測金屬離子在電極上還原析出，然后稱量，根據(jù)電極增加的質(zhì)量，求得其含量。2特點準(zhǔn)確度高，直接用分析天平稱量獲得結(jié)果，不需與標(biāo)準(zhǔn)試樣或基準(zhǔn)物質(zhì)比較。但繁瑣費時。該法只適合于常量組分的測定。二重量分析對沉淀的要求重量分析中的沉淀有沉淀形式和稱量形式，二者有時相同有時不同。沉淀形式：加入沉淀劑，使待測組分形成沉淀的組成形式。稱量形式：沉淀經(jīng)洗滌、烘干、灼燒后的組成形式。對沉淀形式的要求：（1）沉淀完全且溶解度小；（2）沉淀的純度高；（3）沉淀便于洗滌和過濾；（4）易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。 對稱量形式的要求：（1）組成與化學(xué)式相符；（2）化

40、學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；（3）摩爾質(zhì)量大。沉淀劑的選擇：根據(jù)對沉淀的要求選擇沉淀劑，要注意沉淀劑應(yīng)具有較好的選擇性，沉淀劑最好是易于揮發(fā)和易于分離的物質(zhì)。三沉淀的完全程度與影響沉淀溶解度的因素1沉淀平衡與溶度積對難溶電解質(zhì)的沉淀平衡：MmAn（固）mMn+ + nAm-活度積：溶度積：2影響沉淀溶解度的因素（1）同離子效應(yīng)當(dāng)沉淀反應(yīng)達到平衡后，增加某一構(gòu)晶離子的濃度使沉淀溶解度降低的現(xiàn)象。在重量分析中，常加入過量的沉淀劑，利用同離子效應(yīng)使沉淀完全。沉淀劑加多少合適視具體情況定。若沉淀劑在烘干或灼燒時能揮發(fā)除去，可過量50100，若沉淀劑在烘干或灼燒時不能揮發(fā)除去，可過量2030。沉淀劑過量太多，有時可能會

41、引起鹽效應(yīng)、配合效應(yīng)等副反應(yīng)，沉淀的溶解度升高。（2）鹽效應(yīng)沉淀溶解度隨著溶液中的電解質(zhì)濃度的增大而增大的現(xiàn)象。構(gòu)晶離子電荷越高，鹽效應(yīng)越嚴重。（3）酸效應(yīng)當(dāng)沉淀反應(yīng)達到平衡后，增加溶液的酸度可使難溶鹽溶解度增大的現(xiàn)象。主要是對弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。一般強酸鹽的溶解度受酸度影響不顯著，弱酸鹽的溶解度受酸度影響較大，應(yīng)在低酸度下沉淀。沉淀本身為弱酸應(yīng)在強酸性溶液中沉淀。（4）配位效應(yīng)溶液中存在能與構(gòu)晶離子生成可溶性配合物的配位劑，使沉淀的溶解度增大的現(xiàn)象。四種效應(yīng)對溶解度的影響不同，其中同離子效應(yīng)使溶解度降低，其余三種使溶解度增大。此外，溫度、介質(zhì)、水解作用、膠溶作用、晶體結(jié)構(gòu)和顆

42、粒大小等也對溶解度有影響。四影響沉淀純度的因素當(dāng)沉淀從溶液中析出時，雜質(zhì)的存在可能產(chǎn)生共沉淀和后沉淀。1共沉淀現(xiàn)象當(dāng)沉淀從溶液中析出時，溶液中某些可溶性雜質(zhì)也混雜于沉淀中的現(xiàn)象稱為共沉淀現(xiàn)象。共沉淀包括表面吸附、混晶或固溶體、包藏或吸留。（1）表面吸附由于沉淀表面上離子電荷不完全平衡而引起的對雜質(zhì)的吸附。表面吸附規(guī)律：優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子，其次是吸附與構(gòu)晶離子電荷相同半徑相近的離子或能與構(gòu)晶離子形成微溶或離解度很小的化合物的離子，離子的價態(tài)越高，濃度越大，越易被吸附。沉淀的總表面積越大，溫度越低，吸附雜質(zhì)量越多。提高純度的措施：可通過洗滌沉淀、陳化或重結(jié)晶的方法除去?；蛲ㄟ^加入配位劑或改用其他沉淀

43、劑減小表面吸附。（2）混晶當(dāng)雜質(zhì)離子與構(gòu)晶離子半徑相近、電荷相同、所形成的晶體結(jié)構(gòu)相同時，則易生成混晶。提高純度的措施：可通過重結(jié)晶或陳化去除，而不能用洗滌的方法除去。（3）包藏和吸留包藏是母液機械地被包藏在沉淀內(nèi)部的現(xiàn)象。吸留雜質(zhì)被機械地陷入沉淀內(nèi)部的現(xiàn)象。提高純度的措施：可通過重結(jié)晶或陳化去除，而不能用洗滌的方法除去。注意：吸留有選擇性，包藏?zé)o選擇性，吸留發(fā)生在內(nèi)部，表面吸附發(fā)生在沉淀表面。2后沉淀現(xiàn)象在沉淀析出后，溶液中原來不能析出沉淀的組分，也在沉淀表面逐漸沉積出來的現(xiàn)象。 提高純度的措施：應(yīng)事先分離干擾離子，不能通過洗滌的方法除去。五沉淀的形成和沉淀的條件1沉淀的形成沉淀的形成一般經(jīng)

44、過晶核形成和晶核長大兩個過程。晶核的形成有兩種，一種是均相成核，一種是異相成核。晶核長大形成兩類沉淀，即晶形沉淀和無定形沉淀。（1）晶核的形成1）均相成核作用：構(gòu)晶離子在飽和溶液中，通過離子的締合作用，自發(fā)地形成晶核。2）異相成核作用：溶液或器壁上混有的固體微粒，在沉淀過程中起著晶種的作用而誘導(dǎo)沉淀的形成。這些固體微粒的數(shù)目決定了晶核的數(shù)目。（2）晶核的長大晶核長大形成沉淀顆粒，按聚集速度和定向速度的相對大小決定沉淀的顆粒大小，產(chǎn)生晶形沉淀和無定形沉淀。聚集速度：沉淀微粒有相互聚集為更大聚集體的傾向。由沉淀條件決定，主要是溶液的相對過飽和度。定向速度：構(gòu)晶離子按一定順序定向排列于晶格內(nèi)而形成更

45、大的晶粒的傾向。晶形沉淀：定向速度大于聚集速度，則構(gòu)晶離子在晶格上定向排列，形成晶形沉淀。無定形沉淀：聚集速度大于定向速度，則生成的晶核數(shù)較多，來不及排列成晶格，就形成無定形沉淀。2沉淀條件的選擇（1）晶形沉淀的沉淀條件在不斷攪拌下，緩慢地將沉淀劑滴加到稀且熱的被測組分溶液中，并進行陳化。即：稀、熱、慢、攪、陳。（2）無定形沉淀的條件在不斷攪拌下，快速將沉淀劑加到濃、熱且加有大量電解質(zhì)的被測組分溶液中，不需陳化。即：濃、熱、快、攪、加入電解質(zhì)、不陳化。（3）均相沉淀法由于沉淀劑是通過化學(xué)反應(yīng)自溶液中均勻、緩慢地生成的，避免了溶液局部過濃的現(xiàn)象，相對過飽和度始終較小。因此得到的沉淀顆粒粗大，吸附

46、雜質(zhì)少，易慮、易洗。但該法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀現(xiàn)象。六重量分析結(jié)果的計算 重量分析是以稱量形式的質(zhì)量來計算待測組分的含量，因此當(dāng)待測組分與稱量形式不一致時，須通過換算因數(shù)F轉(zhuǎn)化。1換算因數(shù)F換算因數(shù)F是待測組分的摩爾質(zhì)量比上稱量形式的摩爾質(zhì)量，再乘以一定的系數(shù)。例如：待測組分稱量形式換算因數(shù)FCl-AgClF=Cl/AgClMgOMg2P2O7F=2MgO/Mg2P2O7Cr2O3BaCrO4F=Cr2O3/2BaCrO42質(zhì)量分數(shù)的計算七沉淀滴定法沉淀滴定法對沉淀反應(yīng)的要求：沉淀反應(yīng)迅速、定量，沉淀物要組成恒定、溶解度小。沉淀滴定常用于測定鹵素離子、SCN-、Ag+等。根據(jù)采用的指示

47、劑的不同，分為摩爾法、佛爾哈德法和法揚司法等。1摩爾法滴定劑：AgNO3指示劑：K2CrO4滴定反應(yīng)：Ag+Cl-=AgCl終點指示反應(yīng)：2Ag+CrO42-=Ag2CrO4（磚紅色）滴定條件：pH=6.510.5，5%K2CrO41mL，劇烈搖蕩，除去干擾測定對象：Cl-、CN-、Br-干擾離子：含能與CrO42-或Ag+發(fā)生反應(yīng)的離子，易水解的離子2佛爾哈德法滴定劑：NH4SCN或KSCN指示劑：鐵銨釩滴定反應(yīng)：Ag+ SCN-=AgSCN 終點指示反應(yīng)：Fe3+ SCN-=FeSCN2+（紅色）滴定條件：大于0.3molL-1HNO3介質(zhì)，測Cl-時加入硝基苯或高濃度的Fe3+，測I-時

48、先加AgNO3后加Fe3+測定對象：直接滴定法測Ag+；返滴定法測Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-等干擾離子：強氧化劑、汞鹽、Fe3+等3法揚司法滴定劑：Cl-或AgNO3指示劑：吸附指示劑滴定反應(yīng)：Ag+Cl-=AgCl 終點指示反應(yīng)：AgCl·Ag+FI-= AgCl·Ag+·FI-（粉紅色）滴定條件：pH與指示劑的Ka有關(guān)，使其以FIn-型體存在，加入糊精，避光，F(xiàn)指示劑<F離子測定對象：Cl-、Br-、SCN-、SO42-和Ag+等§7-2部分思考題解答1沉淀形式和稱量形式有何區(qū)別？試舉例說明之。答：在重量分析中，沉

49、淀是經(jīng)過烘干或灼燒后進行稱量的。例如在SO42-的測定中，以BaCl2為沉淀劑，生成BaSO4沉淀（沉淀形式），該沉淀在灼燒過程中不發(fā)生化學(xué)變化，最后稱量BaSO4的質(zhì)量，計算SO42-的含量，BaSO4又是稱量形式。又如在測定Mg2+時，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼燒后Mg2P2O7卻是稱量形式。2為了使沉淀定量完成，必須加入過量沉淀劑，為什么又不能過量太多？答：加入過量沉淀劑是利用共同離子效應(yīng)來降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。但沉淀劑不能加得太多，否則可能發(fā)生其它效應(yīng)（如鹽效應(yīng)、配位效應(yīng)等），反而使沉淀的溶解度增大。3影響沉淀溶解度的因素有哪些？它們是怎么發(fā)生影響的？

50、在分析工作中，對于復(fù)雜的情況，應(yīng)如何考慮主要影響因素？  答：影響沉淀溶解度的因素很多，主要有共同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及配位效應(yīng)等。此外，溫度、溶劑、沉淀顆粒的大小和結(jié)構(gòu)對溶解度也有影響。共同離子效應(yīng)可以降低沉淀的溶解度，鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及配位效應(yīng)均使沉淀的溶解度增大，甚至不產(chǎn)生沉淀。溫度產(chǎn)生的影響是一般的溶解過程是吸熱過程，故絕大多數(shù)沉淀的溶解度隨溫度的升高而增大。溶劑產(chǎn)生的影響是由于大部分無機物沉淀是離子型晶體，在有機溶劑中的溶解度比在純水中要小。沉淀顆粒大小和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響是同一種沉淀，在質(zhì)量相同時，顆粒越小，其總表面積越大，溶解度越大。陳化可使沉淀結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，由初生時的結(jié)

51、構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，使溶解度減小。根據(jù)共同離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)及配位效應(yīng)對沉淀溶解度的影響情況和程度，在進行沉淀反應(yīng)時，對無配位反應(yīng)的強酸鹽沉淀，應(yīng)主要考慮共同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)；對弱酸鹽或難溶酸鹽，多數(shù)情況應(yīng)主要考慮酸效應(yīng)；在有配位反應(yīng)，尤其在能形成較穩(wěn)定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小時，則應(yīng)主要考慮配位效應(yīng)。4共沉淀和后沉淀對重量分析有什么不良影響？在分析化學(xué)中什么情況下需要利用共沉淀？答：共沉淀和后沉淀主要影響沉淀的純度。共沉淀是當(dāng)一種難溶物沉淀從溶液中析出時，溶液中的某些可溶性雜質(zhì)會被沉淀帶下來而混雜于沉淀中的現(xiàn)象。后沉淀是由于沉淀速度的差異，在已形成的沉淀上形成第二種不溶

52、物質(zhì)，這種情況大多發(fā)生在特定組分形成的過飽和溶液中。后沉淀所引入的雜質(zhì)量比共沉淀要多，且隨沉淀放置時間的延長而增大。由于引入了雜質(zhì)，使重量分析產(chǎn)生一定的誤差，對分析測定不利。但在分析化學(xué)中有時需利用共沉淀現(xiàn)象來富集分離溶液中的某些微量組分。5在測定Ba2+時，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀，測定結(jié)果將偏高還是偏低？如有Na2SO4、Fe2(SO4)3、BaCrO4共沉淀，它們對測定結(jié)果有何影響？如果測定SO42-時，BaSO4中帶有少量沉淀BaCl2、Na2SO4、BaCrO4、Fe2(SO4)3，對測定結(jié)果又分別有何影響？答：在測定Ba2+時，如果BaSO4中有少量BaCl2，則測定

53、結(jié)果偏低。因為在計算時，將含有的少量BaCl2計為BaSO4，BaCl2的摩爾質(zhì)量小于BaSO4的摩爾質(zhì)量，故使測定結(jié)果偏低。在測定Ba2+時，如果BaSO4中有少量Na2SO4或Fe2(SO4)3，則測定結(jié)果偏高。因為在BaSO4中引入了與被沉淀物質(zhì)無關(guān)的其他雜質(zhì)，則使稱量值超出實際的BaSO4，故使測定結(jié)果偏高。在測定Ba2+時，如果BaSO4中有少量BaCrO4，則測定結(jié)果偏高。因為在計算時，將含有的少量BaCrO4計為BaSO4，BaCrO4的摩爾質(zhì)量大于BaSO4的摩爾質(zhì)量，故使測定結(jié)果偏高。在測定SO42-時，如果BaSO4中帶有少量沉淀BaCl2，則測定結(jié)果偏高。因為在BaSO4

54、中引入了與被沉淀物質(zhì)無關(guān)的其他雜質(zhì)，則使稱量值超出實際的BaSO4，故使測定結(jié)果偏高。在測定SO42-時，如果BaSO4中帶有少量沉淀Na2SO4，則測定結(jié)果偏低。因為在計算時，將含有的少量Na2SO4計為BaSO4，Na2SO4的摩爾質(zhì)量小于BaSO4的摩爾質(zhì)量，故使測定結(jié)果偏低。在測定SO42-時，如果BaSO4中帶有少量沉淀BaCrO4，則測定結(jié)果偏高。因為在BaSO4中引入了與被沉淀物質(zhì)無關(guān)的其他雜質(zhì)，則使稱量值超出實際的BaSO4，故使測定結(jié)果偏高。在測定SO42-時，如果BaSO4中帶有少量沉淀Fe2(SO4)3，則測定結(jié)果偏低。因為在計算時，將含有的少量 Fe2(SO4)3計為B

55、aSO4，故使測定結(jié)果偏低。6要獲得純凈而易于分離和洗滌的晶形沉淀，需采取些什么措施？為什么？答：要獲得純凈而易于分離和洗滌的晶形沉淀采取的措施為：稀、熱、慢、攪、陳。因為在稀、熱、慢、攪的條件下可避免相對過飽和度過大，使聚集速率較小，易于長成晶形沉淀；陳化又可使沉淀的晶體長大，純度提高。7什么是均相沉淀法？與一般沉淀法相比，有何優(yōu)點？答：均相沉淀法是先控制一定的條件，使加入的沉淀劑不立刻與被測離子生產(chǎn)沉淀，而是通過一化學(xué)反應(yīng)，使沉淀劑從溶液中緩慢地、均勻地產(chǎn)生出來，從而使沉淀在整個溶液中緩慢地、均勻地析出。它和一般沉淀法相比，可以避免局部過濃的現(xiàn)象發(fā)生，獲得的沉淀為顆粒較大，表面吸附雜質(zhì)少，

56、易于過濾和洗滌的晶形沉淀。8某溶液中含SO42-、Mg2+兩種離子，欲用重量法測定，試擬定簡要方案。答：先在稀HCl介質(zhì)中加過量的BaCl2溶液，使SO42-沉淀完全，分離、洗滌、烘干、灼燒后測SO42-含量。然后在濾液中加入(NH4)2HPO4，生成MgNH4PO4·6H2O沉淀，經(jīng)分離、洗滌、烘干、灼燒成Mg2P2O7，測Mg2+含量。9重量分析的一般誤差來源是什么？怎樣減少這些誤差？答：重量分析的一般誤差來源是共沉淀現(xiàn)象和后沉淀現(xiàn)象。減小這些誤差的措施有：選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒?；選擇合適的沉淀劑；改變雜質(zhì)的存在形式；適當(dāng)控制沉淀條件；再沉淀等。10用銀量法測定下列試樣中Cl含量時，

57、選用哪種指示劑指示終點較為合適？（1）BaCl2  （2）NaCl +Na3PO4  （3） FeCl2  （4） NaCl +Na2SO4答：（1）可選用鐵銨礬作指示劑；（2）可選用熒光黃作指示劑；（3）可選用溴酚藍作指示劑；（4）可選用K2CrO4作指示劑。11說明用下述方法進行測定是否會引入誤差，如有誤差，則指出偏高還是偏低？（1）吸取NaCl + H2SO4試液后 馬上用摩爾法測定Cl-；（2）中性溶液中用摩爾法測定Br-；（3）用摩爾法測定pH8的KI溶液中的I-；（4）用摩爾法測定Cl，但配制的K2CrO4指示劑溶液濃度過?。唬?）用佛爾哈德法測定Cl，但沒有加硝基苯。答：（1）會引入誤差，使結(jié)果偏高。因為在H2SO4溶液中，K2CrO4部分轉(zhuǎn)化為K2Cr2O7，使K2CrO4濃度降低，為析出Ag2CrO4沉淀，AgNO3將會多加，此時滴定劑過量加入，就會使結(jié)果偏高。（2）當(dāng)?shù)味ㄟ^程中劇烈搖動時，一般不會引入誤差。若滴定過程中不劇烈搖動，反應(yīng)生成的AgBr有吸附作用，吸附了Br-之后會使滴定的結(jié)果偏低。（3）會引入誤差，使