甲醇生產(chǎn)工藝的確定

1、PPT模板下載： 行業(yè)PPT模板： 節(jié)日PPT模板： PPT素材下載： PPT圖表下載： 優(yōu)秀PPT下載： PPT教程： Word教程： Excel教程： 資料下載： PPT課件下載： 范文下載： 試卷下載： 教案下載： 有機(jī)第一組制作任務(wù)三任務(wù)三應(yīng)用生產(chǎn)原理確定工藝條件合成氣化學(xué)合成法的工藝合成氣化學(xué)合成法的工藝生產(chǎn)原理一二三四反應(yīng)熱效應(yīng)分析熱力學(xué)和動力學(xué)分析催化劑低壓法甲醇合成工藝條件的確定五一、反應(yīng)原理一、反應(yīng)原理1.主反應(yīng)和副反應(yīng) a.主反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)中有二氧化碳存在時，二氧化碳按以下反應(yīng)生成甲醇：b.副反應(yīng)平行副反應(yīng)平行副反應(yīng)連串副反應(yīng)連串副反應(yīng) 這些副反應(yīng)的產(chǎn)物還可以進(jìn)一步發(fā)生脫水、縮

2、合、?；蛲确磻?yīng)，生成烯烴、酯類、酮類等副產(chǎn)物。當(dāng)催化劑中含有堿類時，這些化合物的生成更快。 副反應(yīng)不僅消耗原料，而且影響甲醇的質(zhì)量和催化劑壽命。特別是生成甲烷的反應(yīng)為一個強(qiáng)放熱反應(yīng)，不利于反應(yīng)溫度的操作控制，而且生成的甲烷不能隨產(chǎn)品冷凝，甲烷在循環(huán)系統(tǒng)中循環(huán)，更不利于主反應(yīng)的化學(xué)平衡和反應(yīng)速率。所以為了提高經(jīng)濟(jì)效益，我們應(yīng)該避免副反應(yīng)的發(fā)生。一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應(yīng)，各溫度下的反應(yīng)熱效應(yīng)列于表 1 中。在 298K 時反應(yīng)熱效應(yīng) r H m 90.8KJ/mol。 表1.常壓下甲醇合成反應(yīng)在各溫度下的反應(yīng)熱效應(yīng)二.反應(yīng)熱效應(yīng)分析在合成甲醇反應(yīng)中，反應(yīng)熱效應(yīng)不僅與溫度有關(guān)，而且與反應(yīng)

3、壓力有關(guān)。甲醇合成反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度及壓力的關(guān)系如圖2 圖2.甲醇合成反應(yīng)熱效應(yīng)與溫度及壓力的關(guān)系從圖2可以看出，甲醇合成反應(yīng)的熱效應(yīng)變化范圍是比較大的。在高壓下低溫時反應(yīng)熱大，而且當(dāng)溫度低于473K時，反應(yīng)熱隨壓力變化的幅度大于反應(yīng)溫度時，298K、373K等溫線比573K等溫線的斜率大。所以合成甲醇在低于300條件下操作比高溫度條件下操作要求嚴(yán)格，溫度與壓力波動時容易失控。而在壓力為20Mpa左右溫度為573K673K進(jìn)行反應(yīng)時，反應(yīng)熱隨溫度與壓力的變化甚小，故在此條件下合成甲醇是比較容易控制的。 T300 ，T ， （斜率上（斜率上升），反應(yīng)易失控升），反應(yīng)易失控P低，低，T高時，高時，H

4、變化小，故選擇變化小，故選擇20MPa，573673K,反應(yīng)易控反應(yīng)易控PH /由一氧化碳加氫合成甲醇反應(yīng)的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由焓的關(guān)系為： rGm =-RTlnK f ，因此，平衡常數(shù) K f 只是溫度的函數(shù)，當(dāng)反應(yīng)溫度一定時，可以由 r Gm直接求出 K f 值，不同溫度下rGm 與 K f 的值如表3所示表3.合成甲醇反應(yīng)的rGm 與Kf 值三.熱力學(xué)和動力學(xué)分析由表3中 r Gm 與 K f 值可以看出，隨溫度升高，自由焓 r Gm 增大，平衡常數(shù) K f 變小。這說明在低溫下反應(yīng)對甲醇合成有利。一氧化碳加氫合成甲醇?xì)庀喾磻?yīng)平衡常數(shù)關(guān)系式如下： 根據(jù)上式計(jì)算結(jié)果見表4表4.合成甲醇反應(yīng)的

5、平衡常數(shù)由表中數(shù)據(jù)可以看出：在同一溫度下，壓力越大， K y 值越大，即甲醇平衡產(chǎn)率越高。在同一壓力下，溫度越高， K y 值越小。即甲醇平衡產(chǎn)率越低。所以從熱力學(xué)角度分析來看，低溫高壓對甲醇合成有利。如果反應(yīng)溫度高，則必須采用高壓，才有足夠的 K y 值。降低反應(yīng)溫度，則所需壓力就可相應(yīng)降低。但溫度低，反應(yīng)速度太慢，要解決這一矛盾，關(guān)鍵在于催化劑。 四、催化劑表5.高、中、低壓法催化劑的選擇甲醇合成催化劑最早使用的是 ZnO-Cr2O3 二元催化劑。該催化劑耐熱性能好、對硫不敏感、機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長、使用范圍寬、操作容易控制，但其活性低、選擇性低、產(chǎn)品中雜質(zhì)復(fù)雜，精餾困難，所需反應(yīng)溫度高

6、 380400，為了提高平衡轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)必須在高壓下進(jìn)行稱為高壓法。20 世紀(jì)60 年代中期開發(fā)成功的銅基催化劑，活性高、性能好，適宜的反應(yīng)溫度為 220270，現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于低壓法甲醇合成，壓力為510MPa，比傳統(tǒng)的合成工藝溫度低得多，對甲醇反應(yīng)平衡有利。其特點(diǎn)是：活性好，單程轉(zhuǎn)化率為7%8%；選擇性高，大于99%，易得到高純度的精甲醇；耐高溫性差，對合成原料氣中雜質(zhì)比較敏感。目前工業(yè)上甲醇的合成主要使用銅基催化劑鋅鉻與銅基兩類催化劑的比較鋅鉻與銅基兩類催化劑的比較ICI公司將鋅鉻與銅基兩類催化劑的性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后作了比較 , 結(jié)果表明 , 得到同樣的甲醇出口濃度 , 銅基催化劑所需壓力要低

7、得多 , 而在同樣的壓力下 ,使用銅基催化劑所得的甲醇出口濃度要高得多 , 如表6 所示。使用兩種催化劑所得產(chǎn)品質(zhì)量也是大不一樣 , 銅基催化劑所得粗甲醇質(zhì)量百分比較鋅鉻催化劑要高出5 %。 表6.鋅鉻、銅基兩種催化劑的比較表表7 7甲醇合成銅基催化劑的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/ 其實(shí)，在低壓法甲醇合成工業(yè)化之前，人們早已知道銅基催化劑活性很高，但是解決不了的難題就是銅基催化劑對硫極為敏感，易中毒失活，熱穩(wěn)定性較差。隨著研究工作的進(jìn)展，使含銅催化劑的性能大大改進(jìn)，更主要的是找到了高效脫硫劑，并且改進(jìn)了甲醇合成塔結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)溫度能夠嚴(yán)格控制，從而延長了銅基催化劑的使用壽命。這樣，采用銅基催化劑的低壓法

8、甲醇合成才實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。目前，銅基甲醇合成催化劑主要制備方法有沉淀法、球磨法、復(fù)頻超聲法、火焰燃燒法、碳納米管促進(jìn)法等。銅基合成催化劑制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)見表8。由于沉淀法操作過程簡單、制得的催化劑性能優(yōu)越，因此銅基甲醇催化劑的工業(yè)生產(chǎn)均采用沉淀法銅基催化劑的制備銅基催化劑的制備表8.銅基合成催化劑制備方法優(yōu)缺點(diǎn)一覽表銅基催化劑一般采用共沉淀法制備，即將多組分的硝酸鹽或醋酸鹽溶液共沉淀制備。沉淀時要控制溶液的pH，然后仔細(xì)清洗沉淀物并烘干，再在200400下煅燒，將煅燒后的物料磨粉成型即得。 五、低壓法甲醇合成工藝條件的確定1234反應(yīng)溫度反應(yīng)壓力原料氣組成空間速度1.反應(yīng)溫度： 反應(yīng)溫度因催化劑

9、種類而異 ZnO-Cr2O3： 380 400 CuO-ZnO-Al2O3： 230 270 反應(yīng)溫度影響反應(yīng)速率和選擇性，每一反應(yīng)都有一個最適宜的反應(yīng)溫度。生產(chǎn)中的操作溫度是由多種因素決定，如催化劑的種類，工藝條件及使用的設(shè)備要求等，尤其是催化劑的活性溫度。由于不同種類催化劑的活性溫度不同，最適宜的反應(yīng)溫度也不同。 反應(yīng)壓力因催化劑種類而異 ZnO-Cr2O3： 30 MPa CuO-ZnO-Al2O3： 5 10MPa與副反應(yīng)比，主反應(yīng)是摩爾數(shù)減少最多而平衡常數(shù)最小的反應(yīng)，因此增加壓力合成甲醇有利2.反應(yīng)壓力一氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)是摩爾數(shù)減少的反應(yīng)，因此增加壓力對提高甲醇的平衡濃度和加

10、快主反應(yīng)速率都是有利的。在銅基催化劑作用下，當(dāng)空速為30000h1時，不同壓力下甲醇生成量的關(guān)系如圖9-1和圖9-2。 圖9-1 圖9-2合成壓力與一氧化碳的甲醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 合成壓力與甲醇生成率的關(guān)系 反應(yīng)壓力越高，一氧化碳的甲醇轉(zhuǎn)化率越高，甲醇生成反應(yīng)壓力越高，一氧化碳的甲醇轉(zhuǎn)化率越高，甲醇生成量越多。量越多。但是增加壓力要消耗能量，而且還受設(shè)備強(qiáng)度限制，因但是增加壓力要消耗能量，而且還受設(shè)備強(qiáng)度限制，因此需要綜合各項(xiàng)因素確定合理的操作壓力此需要綜合各項(xiàng)因素確定合理的操作壓力3.原料氣組成甲醇合成原料氣化學(xué)計(jì)量比為 H2CO=21：不利溫度控制； 引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化 劑失活

11、，一般采用氫過量實(shí)際生產(chǎn)？抑制高級醇、高級烴和還原性物質(zhì)的生成，提高甲醇的濃度和純度;氫導(dǎo)熱性好，利于防止局部過熱和催化劑床層溫度控制 Zn-Cr2O3: H2與CO比為4.5左右；銅基催化劑: H2與CO比為2.2- 3.0原料氣中氫氣和一氧化碳的比例對一氧化碳生成甲醇的轉(zhuǎn)化率也有較大影響，其影響關(guān)系如圖10所示。 圖10.合成氣中H2/CO與一氧化碳生成甲醇轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 從圖中可以看出，增加氫的濃度，可以提高一氧化碳的轉(zhuǎn)從圖中可以看出，增加氫的濃度，可以提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率。但是，氫過量太多會降低反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)能力。工化率。但是，氫過量太多會降低反應(yīng)設(shè)備的生產(chǎn)能力。工業(yè)生產(chǎn)上采用銅基催化劑

12、的低壓法甲醇合成，一般控制氫業(yè)生產(chǎn)上采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，一般控制氫氣與一氧化碳的摩爾比為氣與一氧化碳的摩爾比為 (2.2(2.23.0):13.0):1。 原料中一定原料中一定COCO2 2(5%)(5%): :可降低峰值溫度，可抑制二甲醚的生可降低峰值溫度，可抑制二甲醚的生成成。 為了避免惰性氣體的積累，必須將部分循環(huán)氣從反應(yīng)系統(tǒng)為了避免惰性氣體的積累，必須將部分循環(huán)氣從反應(yīng)系統(tǒng)中排出，以使反應(yīng)系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范中排出，以使反應(yīng)系統(tǒng)中惰性氣體含量保持在一定濃度范圍。工業(yè)生產(chǎn)上一般控制循環(huán)氣量為新鮮原料氣量的圍。工業(yè)生產(chǎn)上一般控制循環(huán)氣量為新鮮原料氣量的3.53.5

13、6 6倍。倍。4.空間速度適宜的空速與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣體的組成有關(guān) ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1 空速:影響選擇性和轉(zhuǎn)化率,直接關(guān)系到催化劑的生產(chǎn)能力和單位時間的放熱量?？臻g速度空間速度/h-1CO轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/%粗甲醇產(chǎn)量粗甲醇產(chǎn)量/m3/（m3催化劑催化劑h）2000050.1 25.8 3000041.5 26.14000032.2 28.4增加空速在一定程度上能夠增加甲醇產(chǎn)量增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，防止催化劑過熱空速太高：轉(zhuǎn)化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能耗； 增加分離設(shè)備和換熱負(fù)荷，引起甲醇分離效果降低；帶出 熱量太多，造成合成塔內(nèi)的催化劑溫度難以控制。 適宜的空間速度與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣體的組成有關(guān)。采用銅基催化劑的低壓法甲醇合成，工業(yè)生產(chǎn)上一般控制空速為1000020000 h-1 表表1 11 1 銅基催化劑上空間速度與