磁性分離與功能化磁性粒子

1、磁性分離與功能化磁性粒子【摘要】磁性分離是“綠色分離”的一個(gè)例子，它能借助目標(biāo)物本身磁性，或利用功能化磁性粒子、磁性做種技術(shù)進(jìn)行有效的分離。報(bào)告主要對(duì)影響功能化磁性粒子分離能力，被分離能力與再生能力的因素做了總結(jié)，并舉例說明了磁分離的實(shí)際應(yīng)用。【關(guān)鍵詞】磁性分離 功能化磁性粒子 磁性做種“環(huán)境友好”“綠色分離”等概念因有著深刻的現(xiàn)實(shí)意義與時(shí)代價(jià)值，在當(dāng)下被廣泛提及。要做到分離過程的“綠色”，就是要做到低能耗，少或無廢棄物，而且分離過程應(yīng)易實(shí)現(xiàn)?？梢韵胂?，如果能依賴分離物本身自然產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力實(shí)現(xiàn)分離，就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定目標(biāo)物的高選擇性，也只需少量相對(duì)易回收再利用的吸附物就能完成分離過程，這恰好就是

2、“綠色分離”的要求。磁性分離就是這樣一個(gè)例子。圖 1.功能化磁性粒子示意圖磁性分離就是利用粒子的磁性，在磁場作用下與原體系分離的技術(shù)方法，其分離效率高，速度快，能耗低，自動(dòng)化程度高，已在科學(xué)研究、醫(yī)藥、工業(yè)生產(chǎn)上有較為廣泛的應(yīng)用。如果粒子本身具有磁性，如鐵、鈷、鎳等，那么直接給予磁場即可，但并非所有待分離的粒子都是有磁性的，體系中還可能含有大量弱磁性、反磁性物質(zhì)，例如藻類、細(xì)菌、二氧化硅、有機(jī)物等1，這時(shí)就需要實(shí)現(xiàn)弱磁性、反磁性物質(zhì)的磁性化，常利用的手段是功能化磁性粒子與磁性做種。相比之下，功能化磁性粒子是更加直接的方式。功能化磁性粒子是納米或微米級(jí)固體，由磁核、外膜與表面修飾基團(tuán)所構(gòu)成（圖1

3、）。使用這種粒子分離的步驟一般為2：通過粒子表面的選擇性吸附從流體介質(zhì)中結(jié)合目標(biāo)物；通過磁性過濾器等沉積聚集含目標(biāo)物的粒子，使之與流體介質(zhì)分離；磁性粒子的回收。這三個(gè)步驟也分別對(duì)應(yīng)著評(píng)價(jià)功能化磁性粒子的三個(gè)指標(biāo)：分離能力，被分離能力與再生能力。分離能力主要代表著功能化磁性粒子對(duì)目標(biāo)物去除能力的高低，主要取決于選擇性與吸附能力這兩個(gè)基本因素。高選擇性和大吸附量是“綠色”分離的要求。對(duì)于選擇性，由表面修飾的反應(yīng)基團(tuán)決定，即依靠表面基團(tuán)與目標(biāo)物發(fā)生特異性的吸附、離子交換等反應(yīng)完成。例如，羧基3、巰基4等與重金屬離子可發(fā)生離子交換，從而完成選擇性吸附，(三甲基色氨酸戊烷)次膦酸5則與重金屬發(fā)生螯合作用

4、；表面活性劑能有效分離生物蛋白6；銅酞菁對(duì)多環(huán)有機(jī)染料有很好的選擇性7等（見表1）。表1.常見表面官能團(tuán)與吸附物名稱結(jié)構(gòu)分離物羧酸重金屬聚環(huán)氧丙烷有機(jī)物二(三甲基戊基)-次膦酸 重金屬 銅酞菁多環(huán)有機(jī)染料具體的基團(tuán)選擇除了要考慮目標(biāo)物的種類和性質(zhì)，也要考慮整體體系的情況，pH、非目標(biāo)物、溫度等操作環(huán)境都可能影響選擇性吸附效率。對(duì)于吸附量，除了與表面基團(tuán)的反應(yīng)性能有關(guān)，也取決于磁性粒子的外露表面積2。外露表面積受粒子尺寸、膠體穩(wěn)定性和孔隙率所影響。一般來說，粒子半徑越小，就有越大的表面積/體積比率，另外小粒子更容易流體化，利于增大傳質(zhì)速率。但是粒子不是越小越好，還要考慮到之后的分離過程，過小的粒

5、子被分離能力較差。膠體穩(wěn)定性決定了磁性粒子是否易團(tuán)聚，聚集的大顆粒有效面積勢必會(huì)減小，從而使吸附量大大下降。表面基團(tuán)的修飾也有阻止粒子團(tuán)聚的作用?？紫堵适怯绊懕砻娣e的第三個(gè)因素。多孔的粒子相比無孔粒子，其孔道內(nèi)也會(huì)提供大量有效表面積，增加吸附量。不過使用多孔粒子會(huì)有傳質(zhì)阻力較大，吸附速率減慢的情況，應(yīng)該視具體情況具體選擇。被分離能力指的是磁性粒子與目標(biāo)物結(jié)合后，在外磁場作用下從原體系中脫離出來的能力，由粒子的磁場敏感度和尺寸決定。磁場敏感度，即磁場對(duì)物質(zhì)磁感應(yīng)強(qiáng)度的影響，或者說是粒子對(duì)磁場的響應(yīng)強(qiáng)弱，這是粒子被分離能力的主要決定性因素。物質(zhì)磁性越強(qiáng)，對(duì)于去除所需的外部磁場越弱，一般消耗的能量也

6、就越少。通常使用具強(qiáng)磁性的鐵酸鹽類，其中最高效、廉價(jià)、易得且化學(xué)穩(wěn)定性好的是磁鐵礦。有文獻(xiàn)稱質(zhì)量少于1%的鐵的少量磁鐵礦就能使粒子容易去除8。粒子尺寸影響被分離能力，是因?yàn)榇判赃^濾器捕獲的帶有目標(biāo)物的磁性粒子還受到水壓、重力、擴(kuò)散力等從捕集器上“拉走”粒子的力，這些作用力與粒子大小有關(guān)，只有磁力足以與這些力抗衡才可以捕集粒子。一般粒子越小，越不易被捕集，因此微米級(jí)的磁性粒子的分離技術(shù)遠(yuǎn)比納米級(jí)粒子成熟，而納米粒子有表面積/體積比率大等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展功能化納米磁性粒子用于磁分離是一項(xiàng)富有挑戰(zhàn)性但很有價(jià)值的工作。另外，一些磁性粒子的磁敏感度也與粒子大小有關(guān)，例如外層為膠原質(zhì)的磁性粒子9。表面修飾基團(tuán)與

7、目標(biāo)物作用力強(qiáng)弱影響力功能化磁性粒子的回收再生能力。過強(qiáng)的化學(xué)鍵或物理作用，會(huì)使得目標(biāo)物與功能化磁性粒子不易分開，在分離過程中也會(huì)消耗大量能量，不符合“綠色分離”的要求。但過弱的作用力又會(huì)極大地降低對(duì)目標(biāo)物的選擇性吸附。這也再次體現(xiàn)了根據(jù)實(shí)際體系情況，選擇合適的表面基團(tuán)，是磁分離中最艱巨也最重要的任務(wù)。圖 2.巰基對(duì)汞的吸附已經(jīng)提到，磁性分離在科研和工業(yè)生產(chǎn)等方面有比較廣泛的應(yīng)用。首先是化學(xué)分離?；瘜W(xué)分離可以作為完整的合成或分析實(shí)驗(yàn)的一部分，能起到除雜降噪和富集的重要作用，在工業(yè)上也可以是最終產(chǎn)品產(chǎn)出的步驟。多孔硅表面積大，孔徑均一，功能化后是很好的磁性分離材料，例如用硫醇化的多孔硅對(duì)Hg等重

8、金屬離子進(jìn)行選擇性吸附（圖2）4。而Co（），Ni（）為磁性核的內(nèi)嵌硅鈦酸鹽微粒，圖3.磁性粒子分離可以對(duì)Cs（）選擇性吸附分離，再于酸性溶液中再生。這樣分離Cs（）的成本比傳統(tǒng)離子交換低很多5，因此具有很強(qiáng)的應(yīng)用性。磁分離的應(yīng)用可以極大簡化實(shí)驗(yàn)操作。例如Yuling Wang等使用SiO2包裹的Fe3O4對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行分離，再用于之后的表面增強(qiáng)拉曼檢測，降低分離難度的同時(shí)保證了分離的效率（圖3）。除了基本的分離作用，磁性粒子還可能具有其它功能，例如Rongcheng Wu等發(fā)現(xiàn)，復(fù)合金屬氧化物CuFe2O4不僅可以在酸性條件下有效吸附含氮染料酸性紅B（ARB），還能作為ARB完全燃燒氧化的催化

9、劑。用NaOH調(diào)pH=89可以很方便地回收CuFe2O4，回收后的CuFe2O4對(duì)ARB吸附能力不會(huì)減弱10。磁性過濾處理廢水是一項(xiàng)較為成熟的，已投入使用的技術(shù)。主要使用的是高梯度磁過濾技術(shù)，核心器件高梯度磁過濾器是一個(gè)內(nèi)部填充磁過濾介質(zhì)的金屬容器，容器外加一均勻磁場，磁場強(qiáng)度一般為0.11.5T。常見的磁過濾介質(zhì)有纖維狀、棒狀和球狀鐵磁性非晶質(zhì)合金、不銹鋼鋼毛、海綿狀金屬(如海綿鎳)。在外加磁場的作用下，過濾介質(zhì)周圍產(chǎn)生高梯度磁場，形成有效顆粒捕集和聚集區(qū)域1。從濾漿中去除磁性固相，使濾漿直接流過高梯度磁過濾器即可。而去除非磁性及反磁性固相，一般會(huì)先投加磁種，形成磁性混凝物以被吸附除去。這就

10、涉及磁性做種。圖4.高梯度磁分離處理廢水裝置示意圖磁性做種是以磁性粒子為磁性“種子”，可使無磁、弱磁物質(zhì)獲得磁性的過程。例如對(duì)于印染廢水，可以用Fenton氧化-磁種混凝技術(shù)。調(diào)pH=6，250r/min攪拌速度下，加入磁粉和250mg/L FeSO47H20,再加入1.3mL/L H2O2,繼續(xù)攪拌2min。將攪速降至70r/min，加0.75mg/L聚丙烯酰胺，攪拌3min，形成含磁絮凝物。之后再打開閥門1、3，同時(shí)關(guān)閉2、4，將廢水通過高梯度磁過濾器，就能完成凈化（圖4）11。磁種回收可先用NaOH調(diào)節(jié)從高梯度磁分離裝置沖洗下來的含磁性絮團(tuán)溶液的pH=810，然后通過機(jī)械攪拌（450r/

11、min，10min）產(chǎn)生的剪切力將磁種與絮團(tuán)分開，再將其流經(jīng)高梯度磁分離器。磁種再生回收率達(dá)93%，再生磁種的回用效果與原磁種相當(dāng)11。無磁粒子獲得磁性，并被改性為功能化粒子，就可以特如果異地吸附目標(biāo)物，實(shí)現(xiàn)磁性做種過程的選擇性。改性以功能化的過程主要表現(xiàn)在表面修飾。我們可以得到這樣的結(jié)論：磁性分離過程的選擇性可以直接通過功能化的磁性粒子實(shí)現(xiàn)，也可以間接地由功能化的非磁性粒子用于磁性做種實(shí)現(xiàn)。但是一般來講磁性做種步驟更多，之后的再生也更復(fù)雜，因此功能化的磁性粒子是更好的選擇。對(duì)磁性分離理論的研究和對(duì)技術(shù)的實(shí)踐、完善，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的價(jià)值。這其中，功能化磁性粒子是研究的重點(diǎn)所在，發(fā)展新

12、的材料，構(gòu)建新的粒子，應(yīng)用于新的、更為實(shí)際的體系將是研究者努力的方向。對(duì)磁性分離的研究更是提醒著人們環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展的重要性，只有真正“綠色”的技術(shù)才是合格的技術(shù)，這是磁性分離不輸于其科學(xué)價(jià)值的重要實(shí)際意義。【參考文獻(xiàn)】1、 胡暉，高紅，賈紹義. 過濾與分離，2000，10(2): 26-28.2、 Afonso C. A. M., Crespo J. G., 著. 許振良，魏永明，陳桂娥，譯. 上海：華東理工大學(xué)出版社，2008.3、 Phanapavudhikul P., Waters J. A., et al. J. Environ. Sci. Health A, 2003, 38(10): 2277-2285.4、 Feng X., Fryxell G. E., et al. Science, 1997, 276: 923-926.5、 Kaminski M. D., Nunes L.J. Magn. Magn. Mater., 1999, 194(1-3): 31-36. 6、 Bucak S., Jones D. A., et al. Biotechnol. Prol., 2003, 19(2): 477-484.7、 Safarik I.Water Res., 1994, 29(1): 101-105.8、 Leun D., Sengupta A. K