磷酸銀納米棒的制備及其光催化性能的研究

1、Ag3PO4納米棒的制備及其光催化性能的研究（安徽工程大學(xué)機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院 安徽蕪湖 241000）摘要：采用水熱法制備Ag3PO4晶體，通過(guò)調(diào)節(jié)氨水的濃度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)物形貌的微結(jié)構(gòu)調(diào)控。用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜（XPS）等設(shè)備對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和元素組成進(jìn)行了表征。UV-Vis圖證實(shí)了制備的Ag3PO4樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有明顯吸收。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可見(jiàn)光條件下，商用TiO2光催化效果微乎其微，Ag3PO4卻是一種高效的可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑。經(jīng)微結(jié)構(gòu)調(diào)控的Ag3PO4納米棒具有更多的光催化活性點(diǎn)和有利于載流子傳輸和分離的結(jié)構(gòu)，其光催化效率大

2、幅提升，是Ag3PO4微米顆粒光催化效率的1.6倍。關(guān)鍵詞： Ag3PO4；光催化；水熱法；納米棒中圖分類號(hào)： 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 半導(dǎo)體光催化被認(rèn)為是解決當(dāng)今能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題的最有前途的方法1-3。在眾多的光催化劑中，TiO2由于其價(jià)廉、無(wú)毒、穩(wěn)定性好等特點(diǎn), 在光催化領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。但是TiO2的帶隙值約為3.2 eV，僅能利用太陽(yáng)光譜中波長(zhǎng)小于387.5 nm的紫外光，太陽(yáng)光的利用率低4-6。然而紫外線只占太陽(yáng)光能量的4%左右，而可見(jiàn)光（400750nm）則占太陽(yáng)光能量的43%。因此，從經(jīng)濟(jì)實(shí)用和環(huán)境保護(hù)角度出發(fā)，利用豐富的太陽(yáng)能取代昂貴的人工紫外光源系統(tǒng)，即開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光活性

3、的新型光催化劑，促使光催化技術(shù)真正走向?qū)嵱靡鹆巳藗兊臉O大興趣36。新型可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑的研究主要分為兩大類型：一種是基于對(duì)TiO2等紫外光催化劑的修飾改性使其具有可見(jiàn)光響應(yīng)，包括金屬和非金屬元素?fù)诫s調(diào)控能帶7-10、量子點(diǎn)和染料敏化11-14、與窄帶半導(dǎo)體材料（如CdS等）復(fù)合15, 16等技術(shù)；另一種就是設(shè)計(jì)新型可見(jiàn)光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑，這方面研究的比較多的是多元金屬氧化物如BiVO417，Bi2WO618和一些新型固溶體19-21等。 2010年， 日本NIMS的葉金花22課題組研究發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體Ag3PO4具有較好的可見(jiàn)光光催化活性。Umezawa等采用密度泛函對(duì)其進(jìn)行計(jì)算研究了光催化

4、活性高的原因：具有牢固的P-O鍵的PO4四面體單元的形成削弱了Ag-O共價(jià)鍵，抑制了Ag的d軌道與O的p軌道雜化，這激發(fā)Ag的d軌道電子跨越導(dǎo)帶極小值，生成了高分散的Ag-s與Ag-s雜合帶型，導(dǎo)帶極小值的離域電荷分布狀態(tài)使電子產(chǎn)生較小的有效質(zhì)量，這就促進(jìn)了電子載體轉(zhuǎn)移到材料表面，進(jìn)而大大促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行23。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明，在可見(jiàn)光降解染料方面，Ag3PO4具有良好的可見(jiàn)光光催化活性24-26。 而光催化劑比表面積的增加有利于催化活性的提高，所以當(dāng)前制備的高效光催化劑多為納米結(jié)構(gòu)。但對(duì)于Ag3PO4來(lái)說(shuō)，制備過(guò)程中表面活性劑的往往會(huì)使溶液中的銀離子還原成金屬銀顆粒。而簡(jiǎn)單沉淀法制備的

5、顆粒都是微米級(jí)，顆粒粗大、比表面積小從而一定程度地影響了光催化性能的提高。本文利用簡(jiǎn)單的水熱法，加入適量氨水成功制備了具有較高可見(jiàn)光催化活性的Ag3PO4納米棒，采用XRD、SEM、UV-Vis和XPS等手段對(duì)其進(jìn)行了表征，在可見(jiàn)光下考察了其降解有機(jī)染料羅丹明B的光催化活性，結(jié)果表明Ag3PO4納米棒的光催化活性明顯優(yōu)于Ag3PO4顆粒。1、實(shí)驗(yàn)部分1.1 樣品的制備Ag3PO4樣品的制備過(guò)程如下：稱取0.1267g Na3PO4·12H2O和0.1699 g AgNO3完全溶于15 ml水和氨水（25%）的混合溶液中，攪拌10 min，最后將所得到的懸濁液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為30 ml的不

6、銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱150反應(yīng)12 h，取出后自然冷卻至室溫，先用蒸餾水洗三次，再用乙醇洗三次，離心分離，70烘箱中烘干備用。1.2 樣品的表征采用美國(guó)FEI公司的Nova NanoSEM 230型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)Ag3PO4樣品進(jìn)行形貌觀察。用日本RIGAKU公司生產(chǎn)的Ultima III型X射線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，射線源為Cu K線，掃描范圍為10°80°，掃描速度5°/min。利用VG Escalab MK 型X射線光電子能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行表面成分的分析，所測(cè)元素的結(jié)合能均以C 1s（284.6 eV）校正。UV-Vis漫反射光譜采用紫外-可見(jiàn)分光光度

7、計(jì)（UV-2550，日本島津）在室溫條件下記錄，并根據(jù)Kubelka-Munk關(guān)系轉(zhuǎn)化為吸收光譜。1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)光催化活性測(cè)試：光催化反應(yīng)在自制光催化反應(yīng)器中于室溫下進(jìn)行，300 W氙燈為光源，采用420 nm截止波長(zhǎng)濾光片濾去紫外光獲得可見(jiàn)光。每次光催化實(shí)驗(yàn)取0.1 g催化劑加入到100 ml的10 mg/L羅丹明B水溶液中，在黑暗條件下磁力攪拌30 min，確保建立催化劑與羅丹明B的吸附平衡。然后開(kāi)燈進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，在光降解過(guò)程中每隔5 min用滴管取出3 ml溶液，高速離心去除光催化劑后，采用用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定各階段羅丹明B的濃度。2 結(jié)果與討論 2.1 SEM表征 圖1

8、不同溶劑制備的Ag3PO4樣品的SEM圖：（a）15 mlH2O;(b) 14 mlH2O+1 mlNH3H2O;(c) 12 mlH2O+3 mlNH3H2O ;(c) 10 mlH2O+5 mlNH3H2OFigure 1 SEM images of Ag3PO4 samples prepared with different solvents 圖1是在150 ，不同氨水濃度時(shí)水熱反應(yīng)12h制備的Ag3PO4樣品的SEM圖。從圖（a）可以看出，以H2O為溶劑時(shí)，制備的樣品形貌不太規(guī)則，為大小為1-4m的顆粒，表面光滑，并沒(méi)有微結(jié)構(gòu)的存在。加入1ml氨水的后，得到的樣品人仍然是不規(guī)則的顆粒，

9、如圖1（b）所示，但顆粒尺寸明顯減小，最大的顆粒也不到1m，最小的只有幾十納米。當(dāng)氨水的量增加到3 ml時(shí)，產(chǎn)物的形貌以納米棒為主，納米棒的直徑約為幾十納米，長(zhǎng)度達(dá)微米級(jí)，產(chǎn)物中也有少量納米顆粒存在。當(dāng)溶劑中氨水的體積為5ml，水為10ml時(shí)，得到的產(chǎn)物形貌全為棒狀，棒子的直徑約為50nm，長(zhǎng)度達(dá)數(shù)個(gè)微米，納米棒表面光滑。在這個(gè)體系中，氨水起到了兩方面的作用，一方面與溶液中的銀離子絡(luò)合形成銀氨絡(luò)合離子，大大降低了溶液中自由銀離子的濃度，從而減緩了反應(yīng)速度，有利于晶體的規(guī)則生長(zhǎng)；另一方面氨水加入后，改變了溶液的酸堿性，從而改變了溶液中顆粒的生長(zhǎng)方式。從圖1可以看書(shū)，體系中氨水的體積從零增加到5m

10、l，產(chǎn)物的形貌從微米級(jí)的顆粒向納米級(jí)的納米棒轉(zhuǎn)變，這說(shuō)明堿性的環(huán)境下有利于納米棒的生成。如果繼續(xù)增加氨水的體積，比如增加到10ml，我們發(fā)現(xiàn)，水熱以后沒(méi)有任何產(chǎn)物生成，溶液中的銀離子全部絡(luò)合成了高穩(wěn)定性的銀氨絡(luò)合離子，其絡(luò)合常數(shù)Kf值大于Ag3PO4的Ksp值，因而能夠穩(wěn)定存在。2.2 XRD分析圖2上述4個(gè)樣品的XRD圖，所有樣品的所有衍射峰與Ag3PO4標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 06-0505）各晶面(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(411)、(420)、(420)、(322)的特征衍射峰一一對(duì)應(yīng)，其空間點(diǎn)

11、群為P-43n(218)，晶格參數(shù)a=b=c=6.013 Å，a= ß =90°。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其它雜相衍射峰（比如金屬Ag或Ag2O）的純?cè)冢f(shuō)明制備的樣品為Ag3PO4純相。衍射峰尖銳，表明樣品晶化完整結(jié)晶較好。圖1 不同溶劑制備的Ag3PO4樣品的XRD圖：（a）15 mlH2O;(b) 14 mlH2O+1 mlNH3H2O;(c) 12 mlH2O+3 mlNH3H2O ;(c) 10 mlH2O+5 mlNH3H2OFigure 1 XRD patterns of Ag3PO4 samples prepared with different solvents

12、2.3 UV-Vis光譜分析圖3是不加氨水和氨水體積為5 ml時(shí)候制備的Ag3PO4微米顆粒和納米棒的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖。從圖中可以看出，這兩個(gè) Ag3PO4樣品的吸收邊緣均明顯位于可見(jiàn)光區(qū)域，在400-800nm整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍均有明顯吸收，峰形陡而直，表明該吸收帶是由帶隙躍遷引起的，而非存在雜質(zhì)躍遷引起?？紤]到Ag3PO4為間接半導(dǎo)體，通過(guò)(h)1/2-h圖按照公式：Eg=1240/又可知Ag3PO4微米顆粒和納米棒的帶隙能分別為2.45 eV和2.53 eV，這與諸多文獻(xiàn)報(bào)道相吻合22, 24，也說(shuō)明了樣品對(duì)可見(jiàn)光有充分吸收，可以利用可見(jiàn)光來(lái)進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。（b）（a）圖3 Ag3P

13、O4樣品的UV-Vis光譜：(a) Ag3PO4微米顆粒，(b)Ag3PO4納米棒,插圖為 (h)1/2-h關(guān)系曲線；Figure 3 UV-Vis spectra of the Ag3PO4 sampls2.4 XPS分析 （d）（c）（b）（a）圖4 Ag3PO4納米棒的XPS譜圖：（a）全副，（b）Ag 3d，（c）P 2p，（d) O 1s;Figure 4 XPS spectra of the Ag3PO4 nanorods: （a）survey,（b）Ag 3d,（c）P 2p,（d) O 1s; 圖4為制備的Ag3PO4納米棒的XPS譜圖。從圖4（a）其XPS 全譜可以看出, 粉

14、末表面檢測(cè)到Ag, O, P,C 信息，Ag3d的能譜圖如4（b）所示，銀元素的Ag3d5/2和Ag3d3/22個(gè)自旋峰分別位于367.8eV和373.8eV，可以認(rèn)為樣品中Ag元素價(jià)態(tài)為+1。圖（c）中P2p能譜圖可以看到，樣品的P2p結(jié)合能為132.5eV，分析可知該峰屬于PO43+中的P元素。圖c中O1s的XPS高分辨圖譜峰值532.5eV可以歸于P-O和O-H鍵中的O元素。2.5 可見(jiàn)光降解性能對(duì)比催化劑的可見(jiàn)光催化降解能力是通過(guò)測(cè)定其對(duì)染料廢水的可見(jiàn)光降解曲線來(lái)衡量的，我們用Ag3PO4微米顆粒、Ag3PO4納米棒、商用TiO2（P25）及不加任何催化劑的四組樣品作對(duì)比，按1.3部分

15、所述實(shí)驗(yàn)方法對(duì)它們?cè)诳梢?jiàn)光條件下羅丹明B溶液的光催化降解過(guò)程做了表征。結(jié)果如圖5所示，以P25為光催化劑時(shí)，由于其為紫外響應(yīng)材料，在可見(jiàn)光下基本上沒(méi)有活性，而Ag3PO4卻可以將羅丹明B降解98%以上，其中Ag3PO4微米顆粒完全降解羅丹明B溶液約需要40分鐘，而Ag3PO4納米棒完全降解羅丹明B溶液約只需要25分鐘，降解效率明顯提升。 圖5 不同光催化劑對(duì)羅丹明B的降解 圖6 Ag3PO4納米棒催化降解曲線圖Figure5 different photocatalyst on the degradation of Figure6 Ag3PO4 nanorods photocatalytic

16、of Rhodamine B solution degradation 通過(guò)分析Ag3PO4納米棒組的降解過(guò)程，我們得出如圖6所示的曲線圖。本實(shí)驗(yàn)中，在波長(zhǎng)約555nm處為可見(jiàn)光譜儀對(duì)溶液的吸收最大峰值。隨著時(shí)間的延續(xù)，羅丹明B的濃度越來(lái)越小，降解的速率也越來(lái)越小，這很可能與催化劑能提供的活性位置有關(guān)。若要發(fā)生有效的光催化反應(yīng)，染料需預(yù)先吸附在催化劑表面的活性位置上。然而，定量的催化劑提供的活性位置是定量的，反應(yīng)伊始，初始濃度較高的羅丹明B與Ag3PO4納米棒充分吸附，能有較高的光催化降解速率，隨著降解過(guò)程的進(jìn)行，染料濃度降低，其與Ag3PO4納米棒的吸附量降低，降解速率也相應(yīng)降低。在第25分

17、鐘時(shí)，羅丹明B幾乎完全降解。眾所周知，OH·自由基和O2-離子已被視為是在光催化過(guò)程中的主要氧化劑。Ming Ge等27人利用自由基清除劑法證明，在Ag3PO4光催化體系中，吸附在Ag3PO4被光激發(fā)后形成的OH·自由基和O2-離子是都不是有效的氧化劑，羅丹明B能被降解是因?yàn)槠渲苯游皆贏g3PO4表面后，被Ag3PO4光激發(fā)產(chǎn)生的空穴所直接氧化。原因可以從以下兩方面考慮：首先，Ag3PO4高度分散的價(jià)帶和導(dǎo)帶有利于光激發(fā)電子和空穴的傳輸；其次，Ag3PO4中的PO43-離子產(chǎn)生了一個(gè)大的負(fù)電荷，其中存在著大量的偶極子，從而促進(jìn)光生電子和空穴的分離28。由以上原理可知，羅丹

18、明B的光催化降解很大程度上依賴于其在催化劑表面的吸附性能，即依賴于光催化劑的表面狀態(tài)和比表面積。相對(duì)于微米顆粒，Ag3PO4納米棒的比表面積（Ag3PO4微米顆粒和納米棒的SBET分別為0.5m2/g和3.8m2/g）增加了光催化活性位點(diǎn)；另外，Ag3PO4納米棒的微結(jié)構(gòu)相對(duì)于顆粒來(lái)講，更有利于光生載流子的傳輸和分離，從而提高了其光催化活性。3 結(jié)論采用水熱法加入不同體積氨水對(duì)Ag3PO4晶體進(jìn)行了微結(jié)構(gòu)調(diào)控，并對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)表征。UV-Vis結(jié)果表明制備的 Ag3PO4微米顆粒和納米棒樣品的帶隙值分別為2.45eV、2.53eV，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有明顯吸收。光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，

19、可見(jiàn)光條件下，商用TiO2光催化效果微乎其微，Ag3PO4卻是一種高效的可見(jiàn)光響應(yīng)催化劑，而經(jīng)微結(jié)構(gòu)調(diào)控的Ag3PO4納米棒因其光催化活性點(diǎn)的增加和有利于光生載流子傳輸和分離的結(jié)構(gòu)，使其光催化效率大幅提升，是Ag3PO4微米顆粒的1.6倍。參考文獻(xiàn)：1A. Fujishima and K. Honda, Nature 1972, 238, 37.2M. Fujihira, Y. Satoh and T. Osa, Nature 1981, 293, 206.3Z. G. Zou, J. H. Ye, K. Sayama and H. Arakawa, Nature 2001, 414, 625

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