催化原理復(fù)習(xí)提綱1~4章

1、JNU 羅如君第一章：緒論1、催化的重要性（理解，能舉例，開放性題目）答：催化有三重意思：催化科學(xué)、催化技術(shù)和催化作用。催化科學(xué)：是研究催化作用的原理；研究催化劑為何能使反應(yīng)的分子活化，怎樣活化以及活化后的分子的性能和行為；其重要性需由催化技術(shù)的廣泛應(yīng)用來說明，體現(xiàn)在提供理論指導(dǎo)。催化科學(xué)通過開發(fā)新的催化工程革新化學(xué)工業(yè)，提高經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)品的競爭力，通過學(xué)科滲透為發(fā)展新型材料（敏感材料、光電轉(zhuǎn)換材料、儲(chǔ)氫材料）和利用新能源做出貢獻(xiàn)，其跨學(xué)科性對生命科學(xué)有重要潛在意義，將獲得的對于活性中心的認(rèn)識(shí)推廣到分子學(xué)科的其他領(lǐng)域，通過對不同領(lǐng)域的分子作用機(jī)理的對比，獲得新發(fā)現(xiàn)為本身的新應(yīng)用創(chuàng)造條件。催化技

2、術(shù)：是催化作用原理的具體應(yīng)用；90 以上的化學(xué)工業(yè)涉及催化技術(shù)，60%以上的產(chǎn)品與催化技術(shù)有關(guān)，在發(fā)達(dá)國家由催化技術(shù)直接和間接的貢獻(xiàn)達(dá)到20-30 GDP；催化技術(shù)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的支柱和核心技術(shù)，而催化材料是催化技術(shù)的靈魂。催化劑應(yīng)用領(lǐng)域如下：（1） 合成氨及合成甲醇: 產(chǎn)量最大的合成化學(xué)品（合成氨技術(shù)為一戰(zhàn)提供火藥和糧食）（2） 石油煉制（煤、天然氣）與合成燃料：運(yùn)輸量和消費(fèi)量最大的化學(xué)品 （二戰(zhàn)德國:依賴于煤油的大生產(chǎn)）（3）無機(jī)化學(xué)工業(yè)：酸、堿、鹽，硫酸和硝酸的生產(chǎn)（4）基本有機(jī)合成工業(yè)：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成纖維 （ Ziegler-

3、Natta、后過渡金屬、茂金屬催化劑）（6）精細(xì)化工產(chǎn)品：品種最多、平均單價(jià)高的化學(xué)品（7）生物化工：最有潛力和發(fā)展前景的化工領(lǐng)域（8）環(huán)境化學(xué)：與人類生存密切相關(guān)的領(lǐng)域，尾氣凈化催化作用：其理論對催化科學(xué)的形成奠定了基礎(chǔ)，特別是化學(xué)熱力學(xué)及化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理論。如反應(yīng)中間物種的形成與轉(zhuǎn)化、晶格缺陷、表面活性中心、吸附現(xiàn)象以及諸多的實(shí)驗(yàn)研究方法對于探索催化作用的本質(zhì)，改進(jìn)原有催化劑和研究新的催化過程有推動(dòng)作用?？偠灾捍呋侵行目茖W(xué)。催化科學(xué)的特點(diǎn)： 發(fā)展迅速 綜合性強(qiáng)（化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)、固體物理、表面化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、量子化學(xué)等） 實(shí)踐性強(qiáng)2、基本概念： 催化劑：某種用量較少且本身不消耗的

4、能加速一個(gè)熱力學(xué)上允許的化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。參與反應(yīng)的催化劑能經(jīng)過一個(gè)化學(xué)循環(huán)后再生出來，提供了把反應(yīng)物和產(chǎn)物連接起來的一系列基元步驟，新途徑高速度。 催化作用：催化劑對反應(yīng)施加的作用，即催化劑活性中心對反應(yīng)分子的激發(fā)和活化，使后者以很高的反應(yīng)性能進(jìn)行反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)的2個(gè)基本要素：（二者缺一不可）熱力學(xué)可行性：反應(yīng)能否進(jìn)行、進(jìn)行的程度熱力學(xué)平衡：化學(xué)反應(yīng)的極限，反應(yīng)的方向動(dòng)力學(xué)可能性：反應(yīng)進(jìn)行的速度、何時(shí)達(dá)到平衡催化作用的體現(xiàn)：（1）只加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng)（2）催化劑不影響平衡常數(shù)（3）正反應(yīng)與逆反應(yīng)速率以相同倍數(shù)增加催化作用的實(shí)現(xiàn)：（1）改變反應(yīng)歷程 （2）降低了反應(yīng)活化能催化劑作用：

5、降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率3、催化作用的分類：以物相可分為均相催化作用和多相催化作用：均相催化：指催化劑與反應(yīng)物處于相同的物相。近來多指溶液中有機(jī)金屬化學(xué)化合物催化劑的催化作用。多相催化：指催化劑與反應(yīng)物處于不同物相?；瘜W(xué)工業(yè)以多相催化居多。4、催化劑的重要性質(zhì)：評價(jià)催化劑的四個(gè)最重要的性質(zhì)（指標(biāo)）：16（1）活性，Activity，高（2）選擇性，Selectivity，高（3）壽命，Lifetime，長（4）價(jià)格，Cost，低（1）活性：活性高低表示催化劑對反應(yīng)加速的強(qiáng)弱，表示催化劑活性的方法很多，主要有以下6種：P6轉(zhuǎn)換頻率，TOF，turnover frequency/ s-1 :在給

6、定反應(yīng)條件及一定反應(yīng)程度下，單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)活性位上發(fā)生的總包反應(yīng)次數(shù)。這是催化活性的本質(zhì)表示，非?？茖W(xué)。但由于催化活性位的組成、結(jié)構(gòu)和數(shù)量難以確定，實(shí)際上難以實(shí)現(xiàn)，只限于理論研究。轉(zhuǎn)換頻率(TOF)：酶 >1000 s-1；合成催化劑 0.01-100 s-1反應(yīng)速率：反應(yīng)速率表示反應(yīng)的快慢，不同場合使用不同速率表示法。在多數(shù)情況下，以反應(yīng)物消失的速率或以產(chǎn)物生成的速率表示反應(yīng)的快慢。其中：Q為反應(yīng)空間 在v反的定義里，負(fù)號(hào)保證速率的數(shù)值為正。速率常數(shù):要求溫度相同，在不同催化劑上反應(yīng)，僅當(dāng)反應(yīng)的速率方程有相同的形式時(shí)，用速率常數(shù)比較活性大小才有意義。轉(zhuǎn)化率:這也是常用的比較催化劑活性的

7、參量。轉(zhuǎn)化率定義為: x=反應(yīng)物轉(zhuǎn)化量/引入體系的反應(yīng)物總量*100%在用轉(zhuǎn)化速率比較活性時(shí):a要求反應(yīng)溫度，壓力、原料氣濃度和接觸時(shí)間（停留時(shí)間）相同。 b.若為一級反應(yīng)，由于轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，則不要求原料氣濃度相同的條件?；罨?一般說，一個(gè)反應(yīng)在某催化劑上進(jìn)行時(shí)活化能高，則表示該催化劑的活性低;反之，活化能低時(shí)，則表明催化劑的活性高。通常都是用總包反應(yīng)表觀活化能作比較。達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所需的最低反應(yīng)溫度: 最低反應(yīng)溫度數(shù)值大的，表明催化劑的活性低，反之亦然。活性位，Active site ：催化劑中真正起催化作用的結(jié)構(gòu)或位置。如：質(zhì)子，配位絡(luò)合物，表面原子簇（cluster)，蛋白質(zhì)

8、中的膠束囊（supermolecular pocket)固體催化劑：表面配位不飽和的原子或原子簇（2）催化劑的選擇性定義：某些反應(yīng)在熱力學(xué)上可以沿幾個(gè)途徑進(jìn)行而 得到不同的產(chǎn)物，例如: 反應(yīng)沿什么途徑，與a催化劑的種類性質(zhì)；b、反應(yīng)條件 有關(guān)。 反應(yīng)物沿某一途徑進(jìn)行的程度，與沿其余途徑進(jìn)行反應(yīng)程度的比較，即為催化劑對某反應(yīng)的選擇性。表示方法：a.速率常數(shù)之比其中k1和k2分別代表兩個(gè)反應(yīng)途徑的速率 常數(shù)。（前提：兩種途徑有相同的速率表達(dá)式）b. 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的量占反應(yīng)物總轉(zhuǎn)化量的比例。 催催化劑對反應(yīng)I的選擇性Sel1應(yīng)是：c. 工業(yè)上有時(shí)用目的產(chǎn)物產(chǎn)率表示：單噸消耗：生產(chǎn)每噸目的產(chǎn)物

9、所消耗的主要原料量（噸）來表示選擇性。（3）催化劑的壽命：P6（lifetime）催化劑的最終可使用時(shí)間（h, 月，年）（包括單程壽命和總壽命）。壽命曲線：催化劑活性隨使用時(shí)間的變化曲線。成熟期活化、預(yù)處理 穩(wěn)定期 衰老期（4）價(jià)格（cost）：制造成本利潤技術(shù)服務(wù)費(fèi)?？偨Y(jié)：工業(yè)催化劑選擇的考慮：選擇性 > 壽命 > 活性 > 價(jià)格第二章：吸附作用基本概念： 當(dāng)氣體與清潔的固體表面接觸時(shí)，在固體表面上氣體的濃度高于氣相這種現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)象。 被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。 吸附氣體的固體稱為吸附劑。 吸附質(zhì)在固體表面上吸附后存在的狀態(tài)稱為吸附態(tài)。 通常吸附是發(fā)生在固體表面的局部位置

10、，這樣的位置稱為吸附中心或吸附位。 吸附中心與吸附態(tài)共同構(gòu)成表面吸附絡(luò)合物。 當(dāng)固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加，稱為吸附過程。 氣體濃度在表面上減少的過程，則稱為脫附過程。 當(dāng)吸附過程進(jìn)行的速率與脫附過程進(jìn)行的速率相等時(shí)，表面上氣體的濃度維持不變，這樣的狀態(tài)稱為吸附平衡。5、物理吸附和化學(xué)吸附按作用力不同，吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類。先物理吸附，后化學(xué)吸附。物理吸附是由分子間作用力，即van der Walls力所產(chǎn)生。由于這種力較弱，故對分子結(jié)構(gòu)影響不大，所以可把物理吸附類比為凝聚現(xiàn)象。化學(xué)吸附的作用力屬于化學(xué)鍵力（靜電與共價(jià)鍵力）。由于此種力作用強(qiáng)，所以對吸附分子的結(jié)構(gòu)影響較大。

11、吸附質(zhì)分子與吸附中心間借此種力形成吸附化學(xué)鍵。化學(xué)吸附類似化學(xué)反應(yīng)。 表2.1 P136.吸附位能曲線（圖2.3 P15 會(huì)判斷哪一部分是化學(xué)/物理吸附）AYX表示分子的物理吸附過程，BXZ表示活性原子的化學(xué)吸附過程；B表示分子吸收能量D后解離為原子時(shí)的能量狀態(tài)，D為解離能；Qp為物理吸附熱，Ea為吸附活化能（物理吸附化學(xué)吸附）； Qa為化學(xué)吸附熱，Ed則為脫附活化能。Ed = Ea + Qa（數(shù)值上）由于表面的吸附作用，分子在表面上解離需克服Ea能壘，在氣相中直接解離則需要D，分子在表面上活化比在氣相中容易，這是由于催化劑吸附分子改變了反應(yīng)途徑。77.化學(xué)吸附：活化吸附與非活化吸附（圖2.4

12、 P16）活化吸附：需要活化能而發(fā)生的化學(xué)吸附非活化吸附：不需要活化能而發(fā)生的化學(xué)吸附X點(diǎn)在零能量以上：活化吸附（ABXD）X點(diǎn)在零能量以下：非活化吸附（ABZC）對于大量的氣體-金屬體系，如氫氣-金屬，為非活化吸附。8.化學(xué)吸附的分子軌道圖：d金屬與原子、分子（圖2.7、2.8 P18-19）單原子在金屬表面的吸附：（圖2.7）a.強(qiáng)化學(xué)吸附 b弱化學(xué)吸附 c互相排斥已知：電子占據(jù)成鍵軌道，相吸；占據(jù)反鍵軌道，削弱化學(xué)鍵。a 反鍵化學(xué)吸附軌道完全落在Fermi能級上（真空能級里），為空軌道，形成強(qiáng)的化學(xué)吸附鍵。c 原子與金屬軌道相互作用弱，化學(xué)吸附軌道劈開的成鍵和反鍵間能量差?。黄渎湓贔er

13、mi能級下，同時(shí)被占據(jù)；不能導(dǎo)致成鍵，而是相互排斥，原子離開表面。雙原子分子：a.由HOMO組合新的分子軌道，在A2，由和金屬具有適合方向和對稱性的表面能級來構(gòu)建。對LUMO做相同處理，*與金屬其他具有適合方向和對稱性的表面能級進(jìn)行組合。b.與單原子相似，反鍵軌道與Fermi能級的位置關(guān)系決定著原子間相互作用的性質(zhì)。9.吸附態(tài)與吸附化學(xué)鍵：H2、CO 特征：d電子的反饋鍵 (圖2.12 P20-23)a.氣體在催化劑上吸附，借助不同的吸附化學(xué)鍵形成多種吸附態(tài)。吸附態(tài)不同，產(chǎn)物不同。b.間接測試手段：電導(dǎo)測試、吸附等溫線、升溫吸/脫附等；近代（直接）方法：IR、ESR、XPS、LEED等。c.被

14、吸附的分子是否解離?？蓪⑽椒譃榻怆x吸附和締合吸附d.催化劑表面吸附中心的狀態(tài)是原子、離子還是它們的基團(tuán)。吸附物占據(jù)一個(gè)原子或離子時(shí)的吸附稱為單位吸附；吸附物占據(jù)兩個(gè)或兩個(gè)以上的原子或離子所組成的基團(tuán)時(shí)，稱為多位吸附e.吸附鍵類型是共價(jià)鍵、離子鍵、配位鍵還是混合鍵型，以及吸附物種所帶電荷類型與多少嵌入式 Pd Rh 懸浮式 Fe Ni Co氫在金屬氧化物上發(fā)生化學(xué)吸附時(shí)，會(huì)發(fā)生異裂，形成兩種表面吸附物種。峰為氫分子的物理吸附態(tài)峰為解離形成的氫原子的吸附態(tài)a. 不同晶面有不同的脫附溫度和不同的脫附活化能；b. 相同的晶面也會(huì)因不同的吸附位，吸附質(zhì)與表面的結(jié)合能不同，也會(huì)出現(xiàn)不同的吸附態(tài)。A:占據(jù)

15、的氧的p軌道與金屬原子的一個(gè)空d軌道鍵合。 B:氧分子采用sp2雜化后的電子分布，每個(gè)氧原子除 一個(gè)sp2雜化軌道用于分子內(nèi)成鍵外，另兩個(gè)為充滿電子的孤對電子軌道，可用于與金屬d軌道成鍵；這種情況下金屬完全占據(jù)的d軌道又可以將電子填充到O2的空反鍵p*軌道中去，形成反饋鍵。分子氧：O2* 不穩(wěn)定的:O3-*負(fù)離子態(tài)：O2- *, O22- *, O- *, O2- *（O2- *表面或晶格氧離子）CO的吸附態(tài)CO 分子：p電子和孤對電子，4種吸附態(tài) 線形結(jié)構(gòu)、s-p鍵合、橋式結(jié)構(gòu)（1）線形結(jié)構(gòu)（一位吸附）:電子與金屬表面的自由價(jià)鍵合（2）-p鍵合（三位吸附）：碳原子上的孤對電子對的5s 軌道，

16、與金屬原子的空軌道形成鍵合（3）橋式結(jié)構(gòu)（二位吸附）:CO再雜化，sp¾® sp2, 與2個(gè)金屬原子的自由價(jià)形成橋聯(lián)的二位吸附。(4)孿生吸附:在負(fù)載的細(xì)顆粒的Rh上，1個(gè)Rh原子吸附2個(gè)CO分子。CO采用sp雜化軌道結(jié)合。a.b：CO中碳一端的具有孤對電子的軌道較松弛并具有相對較高的能量，具有給出電子的性質(zhì)，易與具有空d軌道的過渡金屬配位，形成鍵?？辗存I2p*軌道具有更多的p軌道性質(zhì)，使CO具有接受電子的性質(zhì)；因而金屬占據(jù)的d軌道的電子加到該空的2p*軌道上，形成p鍵，使CO吸附在金屬上。故可預(yù)期:由于反饋鍵的作用，使C-O鍵削弱和活化。10溢流效應(yīng)溢流：在一個(gè)相（給體相

17、）表面吸附或產(chǎn)生的活性物種（溢流子）向另一個(gè)在同樣條件下并不能吸附或產(chǎn)生該活性物種的相（受體相）表面遷移的過程。a.溢流可發(fā)生在金屬-氧化物、金屬-金屬、氧化物-氧化物和氧化物-金屬各體系中。b.可發(fā)生溢流的物質(zhì)有H2、O2、CO和 NCO。c.溢流可直接影響催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性。d.來自金屬的氫溢流物種可能與表面積碳反應(yīng)生成CH4，從而除去積碳；也可以還原MO表面，暴露MO中金屬中心。11.吸附熱（火山型圖2.22 P26-30） 覆蓋度=V/Vm積分吸附熱：在恒溫吸附的整個(gè)過程中吸附一摩爾所產(chǎn)生的熱效應(yīng)；微分吸附熱：吸附量發(fā)生極微小變化時(shí)產(chǎn)生的吸附熱效應(yīng)化學(xué)吸附：𝐺=

18、𝐻𝑇𝑆<0當(dāng)吸附時(shí)固體表面不發(fā)生反應(yīng)，熵變𝑆小于零，則𝐻應(yīng)該是較大的負(fù)值，反應(yīng)放熱；當(dāng)吸附質(zhì)解離并在表面運(yùn)動(dòng)，熵變𝑆大于零，則𝐻有可能為正值，反應(yīng)可為吸熱。覆蓋度:催化劑上發(fā)生吸附的面積與催化劑總面積之比；在單分子吸附層，可用某時(shí)刻的吸附量與飽和吸附量之比表示。標(biāo)準(zhǔn)狀況下。吸附熱與覆蓋度的關(guān)系：兩種Q=Q0-lnQ=Q0-1.理想吸附：吸附熱不隨覆蓋度變化2.實(shí)際吸附：通常，吸附熱隨覆蓋度增加而下降。 主要原因：表面的不均勻性。表面吸附中心的能量不同，故在不同中心上吸 附放出的

19、熱量不同；吸附先在活潑的吸附中心上發(fā)生，因此放出能量較多，隨吸附的進(jìn)行，逐漸在不活潑的中心上吸附，放出熱量減少。 次要原因：吸附粒子的相互作用表面不均勻性多指：活性中心類型的差別和能量上的差別等。微觀上的不均勻性。吸附熱在催化反應(yīng)中的重要性：吸附熱大?。何劫|(zhì)與催化劑間化學(xué)吸附鍵的 強(qiáng)弱，其強(qiáng)弱關(guān)系著催化活性。太弱：反應(yīng)分子在表面吸附量太低，難活化太強(qiáng)：使表面吸附物種穩(wěn)定，不利分解和脫附。中等吸附強(qiáng)度最佳。 巴蘭金“火山曲線”規(guī)律。12.吸/脫附速率表達(dá)式：其中：合并為常 數(shù)ka ;P為壓力，f()為表面覆蓋度的函數(shù)。1.理想吸附模型的吸附及脫附速率方程：Langmuir模型吸附的假設(shè)吸附條件

20、：a.吸附劑表面均勻，各吸附中心的能量（Ea）相同b.吸附粒子間的相互作用可忽略c.吸附粒子與空的吸附中心碰撞才能吸附，吸附是單層2.真實(shí)吸附模型的吸附及脫附速率方程Elovich方程 和 管孝男（Kwan）方程。13.吸附平衡：主要研究langmuir等溫方程 即 理想吸附模型的等溫方程。分類：等溫、等壓和等量吸附平衡吸附平衡時(shí)：吸附速率等于脫附速率：ra=rd五種類型吸附等溫線：A、I型等溫線又叫做Langmuir等溫線，曲線的平臺(tái)部分早先解釋為單分子層吸附達(dá)到飽和。對非孔性吸附劑極為少見，卻對含有甚小孔的一些物質(zhì)（活性炭，硅膠及沸石等）是很通常的。這些物質(zhì)，現(xiàn)在一般認(rèn)為，平臺(tái)可能對應(yīng)的是

21、吸附劑的小孔完 全被凝聚液充滿，而不是單層吸附的飽和。B、II型等溫線有時(shí)稱為S型等溫線，在低P/P0區(qū)都有拐點(diǎn)B相當(dāng)于單分子層吸附的完成 。這種類型等溫線在吸附孔徑大于20nm時(shí)常遇到 在低P/P0區(qū)，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質(zhì)與吸附劑相互作用的強(qiáng)或弱。C、III型等溫線，在整個(gè)壓力范圍內(nèi)凸向下，曲線沒有拐點(diǎn)B。此種吸附甚為少見曲線下凸表明此種吸附所憑借的作用力相當(dāng)弱。D、IV型等溫線的開始部分，即低P/P0區(qū)，吸附顯著增加，這可能是發(fā)生了毛細(xì)管凝聚，在這個(gè)區(qū)內(nèi)有可能觀察到滯后現(xiàn)象，即在脫附時(shí)得到的等溫線不重合。E、V型等溫線在實(shí)際上也比較少見。在較高的P/P0區(qū)也存在著毛細(xì)管凝聚與滯

22、后。結(jié)論:等溫線的形狀密切的聯(lián)系著吸附質(zhì)和吸附劑的本性。對等溫線的研究可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)的信息，比如從II或IV型等溫線可以計(jì)算固體比表面積。IV型等溫線同時(shí)具有拐點(diǎn)和滯后環(huán)，因而被用于孔分布計(jì)算。Langmuir吸附等溫式：a.當(dāng)氣體壓力較高時(shí)，P>>1,1.b.當(dāng)氣體壓力較小時(shí)，P<<1,P;此時(shí)覆蓋 度與氣體壓力成正比，在較低P/P0區(qū)，等溫線近似直線，此時(shí)可稱該方程為Henry方程。c.在氣體壓力居中區(qū)域：a混合吸附： b . 解離吸附：第三章：催化劑某些宏觀結(jié)構(gòu)參量的表征催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性與催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，也受催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)影響；表征

23、此宏觀結(jié)構(gòu)的參量有：催化劑的表面積、孔隙率、孔分布、活性組分晶粒大小及分布等。14.表面積：內(nèi)/外表面 P40一般來說，催化劑表面積越大，所含有的活性中心越 多，因此活性越高。丁烷脫氫的轉(zhuǎn)化率與催化劑的表面積幾乎成直線關(guān)系:提高催化劑的表面積：a.負(fù)載在高表面積載體上；b.造孔表面積與活性關(guān)系復(fù)雜：a.活性組分分布不均勻；b.微孔的存在影響傳質(zhì)；c.活性與表面積無關(guān)，與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。表面積：內(nèi)表面：孔材料特有，指細(xì)孔的內(nèi)壁。外表面：非孔材料的所有表面均為外表面?？偨Y(jié)：表面積是催化劑性質(zhì)的重要指標(biāo)之一，可利用測得的表面積獲得催化劑中心、催化劑失活、助劑和載體的作用等多方面信息。15.知道BET方

24、程：Vm=1/(I+L) P43測定表面積有許多方法，如氣體吸附法，x射線小角度衍射法，直接測量法等。不同的樣品采用不同的法。通用的方法是氣體吸附法。氣體吸附法測定表面積研究最著名的公式：BET方程（Brunauer-Emmett-Teller）BET多分子層吸附模型的基本假設(shè):a.每一層吸附均服從Langmuir模型而導(dǎo)出，它保留了Langmuir模型的一些假設(shè)；b.吸附可以是多分子層的，并且不一定鋪滿一層再鋪上一層，即在不同吸附位置上可以有不同層次的吸附發(fā)生；c.吸附劑的范德華力的作用僅涉及吸附層第一層；d.只有相鄰兩層的吸附分子處于動(dòng)態(tài)平衡。圖中直線的截距和斜率分別為：1/cVm和(c-

25、1)/cVm, Sg為比表面積：每克催化劑具有的面積，Sm：一個(gè)吸附質(zhì)分子的截面積。V：吸附質(zhì)的摩爾體積；W：催化劑質(zhì)量；NA：阿伏伽德羅常數(shù)。一般形式的BET等溫方程。非孔性樣品，得型等溫線； 孔性樣品，一般孔徑大小在中 等范圍的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，得型等 溫線。當(dāng)相對壓力低于0.05時(shí)不易建立起多層吸附平衡，高于0.35，易發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。故實(shí)驗(yàn)表明，對多數(shù)體系，相對壓力在0.050.35間的數(shù)據(jù)與BET方程有較好的吻合。B點(diǎn)：對應(yīng)著第一層吸附達(dá)到飽和。其對應(yīng)的吸附量VB近似等于Vm；因此從VB也可以求出比表面積的近似值，此法稱為 B點(diǎn)法。測定表面積公認(rèn)以BET為標(biāo)準(zhǔn)是基于以下幾點(diǎn): 許多吸附體

26、系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與BET方程有良好的符合 BET理論能正確地預(yù)言吸附對溫度的依賴性 能正確地計(jì)算表面積16.表面積活性表面積（選擇化學(xué)吸附）P44“選擇化學(xué)吸附”可用以測定活性表面的面積。如附載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面是催化活性的，以氫、一氧化碳為吸附質(zhì)進(jìn)行選擇化學(xué)吸附，即可測定活性金屬表面積，因?yàn)闅?、一氧化碳只與催化劑上的金屬發(fā)生化學(xué)吸附作用，而載體對這類氣體的吸附可以忽略不計(jì)。同樣，用堿性氣體的選擇化學(xué)吸附可測定催化劑上酸性中心所具有的表面積表面氫氧滴定也是一種選擇吸附測定活性表面積的方法先讓催化劑吸附氧，然后再吸附氫吸附的氫與氧反應(yīng)生成水。由消耗的氫按比例推出吸附的氧的量。從氧的量算

27、出吸附中心數(shù)，由此數(shù)乘上吸附中心的截面積，即得活性表面積。當(dāng)然做這種計(jì)算的先決條件是先吸附的氧只與活性中心發(fā)生吸附作用17.催化劑密度：表觀密度（表觀、顆粒、骨架密度）P44催化劑密度：用于表征催化劑的孔結(jié)構(gòu)。表觀體積VB=Vi+Vk+Vf 堆密度或表觀密度，催化劑質(zhì)量為m,堆體積為VB，將催化劑放入量筒中拍打至體積不變時(shí)測得的值。 顆粒密度：顆粒體積VP，由顆粒內(nèi)的孔和顆粒骨架兩部分體積組成，即VP=Vk+Vf;常壓下，汞只能充填顆粒間的間隙，故可用充填汞的方法求出Vi，從VB中減去Vi得Vp，顆粒密度也稱為汞置換密度。 真密度或骨架密度：引入氦氣，其體積=Vi+Vk，求得Vf,此密度也稱為

28、氦置換密度。 視密度，也稱為溶劑置換密度。是真密度的近似值。18.孔容、孔隙率、孔的定義（IUPAC）孔容或孔體積：是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的加和?？兹菔潜碚鞔呋瘎┛捉Y(jié)構(gòu)的參量之一。一定的反應(yīng)要求催化劑具有一定范圍的孔容。表示孔容常用比孔容這一物量。比孔容Vg為1克催化劑所具有的孔體積。從1克催化劑的顆粒體積扣去骨架體積，即為比孔容。通常用四氯化碳法測定孔容。在一定的四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳蒸汽只在催化劑的細(xì)孔內(nèi)凝聚并充滿。若測得這部分四氯化碳量，即可算出孔的體積。計(jì)算采用以下公式：W1和W2分別代表催化劑孔中在凝聚CCl4以前與以后的質(zhì)量，d為CCl4的相對密度?？紫堵剩捍呋瘎┑目左w積與整

29、個(gè)顆粒體積的比，因此：孔的簡化模型與結(jié)構(gòu)參數(shù)：為方便討論，用數(shù)目為n的一種理想的平均的圓柱形孔去代替這些實(shí)際的孔。a. 平均孔半徑b：平均孔長度 毛細(xì)管凝聚與孔徑分布：IUPAC定義 ： < 2 nm：微孔（micropore）2 50 nm: 中等孔（介孔，mesopore）> 50 nm：大孔（macropore）毛細(xì)管凝聚和Kelvin方程：氣體的相對壓力和孔徑的關(guān)系，是吸附法測孔徑分布的基礎(chǔ)。19.理解吸附的滯后現(xiàn)象 P47-49滯后現(xiàn)象：在 型等溫線中等壓力段出現(xiàn)了吸附線和脫附線不重合的現(xiàn)象。ABC：單層吸附 細(xì)孔壁上CDE：吸附支EFC：脫附支CDEF：滯后環(huán)可看出：在

30、一定相對壓力下，脫附支上的吸附量總是大于對應(yīng)吸附支上的吸附量。有兩種解釋模型： 墨水瓶模型：吸附過程中，蒸氣壓先達(dá)到Pn,這是瓶口發(fā)生凝聚，而瓶體為空，只有當(dāng)蒸氣壓達(dá)到Pb時(shí)瓶體才開始凝聚。脫附時(shí)，蒸氣壓降低先接近Pb，瓶體內(nèi)凝集 液本應(yīng)蒸發(fā)卻由于瓶口處有液體封鎖無法蒸發(fā)，一直等到蒸氣壓降到Pn，待瓶口處凝集液蒸發(fā)完才能蒸發(fā)。因此雖然體系壓力相同，但與吸附過程相比，在脫附過程中催化劑細(xì)孔內(nèi)含 更多凝集液出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象。 圓柱孔模型氣-液間不是形成彎月面，而是形成圓桶形液膜。對同一個(gè)孔，凝集和蒸發(fā)發(fā)生在不同壓力下，這就是出現(xiàn)滯后的原因。滯后環(huán)的形狀與吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)。目前，經(jīng)常采用汞孔度汁法測定大孔范圍的孔分布，氣體吸附法測中等孔范圍的孔分布。用氣體吸