聚合物光電材料與器件課程論文

1、有機(jī)共軛高分子的超分子組裝和光電應(yīng)用摘要：通過調(diào)控有機(jī)共軛高分子的超分子組裝，調(diào)控溶液加工光電器件，例如OLED等的器件性能，目標(biāo)在于同時(shí)提高器件的遷移率和發(fā)光效率。關(guān)鍵字：有機(jī)共軛高分子 超分子組裝 光電器件有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）在顯示、照明、背光等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用的前景，而引起全世界學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過二十多年的研究，有機(jī)發(fā)光二極管顯示面板已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化。目前，廣泛用于 OLEDs 的材料為有機(jī)小分子和聚合物材料?；谛》肿硬牧系?OLEDs 需通過真空蒸鍍工藝實(shí)現(xiàn)，但成品率低、材料浪費(fèi)嚴(yán)重、不易實(shí)現(xiàn)大面積等缺點(diǎn)，而聚合物發(fā)光二極管（PLEDs）可以通過噴墨打印、旋涂、卷對(duì)卷

2、(Roll to Roll)等溶液加工工藝來制備器件，以彌補(bǔ)小分子利用真空蒸鍍工藝的不足。在溶液加工過程中，可以改變改變?nèi)芤旱沫h(huán)境來調(diào)控高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而提高器件的性能。1有機(jī)共軛高分子發(fā)光材料1.1有機(jī)共軛高分子簡介通常人們認(rèn)為以碳為骨架的有機(jī)高分子是絕緣材料，但共軛高分子的發(fā)現(xiàn)卻將這種觀念打破。共軛高分子不僅具有類似于金屬和半導(dǎo)體材料的一系列電學(xué)和光學(xué)特性，同時(shí)還擁有高分子材料所特有的力學(xué)性能和加工性能。經(jīng)過了多年的研究和發(fā)展，目前有機(jī)共軛高分子材料的許多成果都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化1, 2。共軛高分子的主鏈中大多數(shù)含有芳環(huán)、雜環(huán)或雙鍵、叁鍵這類具有離域電子的不飽和結(jié)構(gòu)，其成鍵和反鍵能帶隙

3、比較小，有的甚至小于無極半導(dǎo)體中的導(dǎo)帶-價(jià)帶的能隙。長鏈中活潑的電子容易從軌道上逸出而成為自由電子，而大分子鏈內(nèi)與鏈之間的電子軌道重疊而形成的導(dǎo)電能帶則為作為載流子的電子提供移動(dòng)和躍遷的通道。當(dāng)有了外加能量的推動(dòng)或大分子鏈振動(dòng)的推動(dòng)，共軛高分子便可以傳導(dǎo)電流3。這種特殊的電子結(jié)構(gòu)讓共軛高分子具有許多獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、電化學(xué)、光電方面的性能4, 5，是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。和有機(jī)共軛高分子材料相比，發(fā)展更為成熟的無機(jī)半導(dǎo)體材料在光電器件上的應(yīng)用已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化，但其仍存在不少缺點(diǎn)，如制作成本高、污染大、工藝較為復(fù)雜、生產(chǎn)設(shè)備較為昂貴等。而與之相比，高分子半導(dǎo)體材料可以溶解加工，柔韌質(zhì)輕，而且價(jià)格低廉，

4、原料相對(duì)易得.作為具有不可替代性的新興有機(jī)功能材料之一，共軛高分子在光電器件、信息傳播、分子導(dǎo)線與分子器件、傳感器等范疇有著廣闊而誘人的應(yīng)用前景6。1.2有機(jī)共軛高分子的發(fā)光常見的聚合物發(fā)光可以分為光致發(fā)光（photoluminescence，PL）和電致發(fā)光（electroluminescence，EL）7。光致發(fā)光是通過吸收一定的光子能量所誘導(dǎo)的發(fā)光現(xiàn)象，而電致發(fā)光則是在一定電場下被相應(yīng)的電能激發(fā)所產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象。對(duì)于有機(jī)共軛高分子的發(fā)光機(jī)理，近幾年的研究一般認(rèn)為發(fā)光與激子的形成密切相關(guān)，其發(fā)光的過程如圖1-1所示，可以總結(jié)為：1.電荷的注入，2. 載流子電荷的遷移，3. 正負(fù)電荷復(fù)合形成

5、激子，4. 激子經(jīng)輻射衰變而釋放出光子，或以其他形式將能量耗散8。圖1-1 有機(jī)電致發(fā)光過程在兩種發(fā)光現(xiàn)象之中，一般實(shí)際應(yīng)用更多的是電致發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光是一個(gè)涉及物理學(xué)、化學(xué)、材料和電子學(xué)等多學(xué)科的研究領(lǐng)域，經(jīng)過了幾十年的研究發(fā)展已經(jīng)取得了巨大的成就，但是在大批量實(shí)用化的道路上仍然存在著以下幾個(gè)問題9：1.器件的發(fā)光效率仍然偏低；2.器件的使用壽命太短；3.器件的穩(wěn)定性也急待提高；4.發(fā)光機(jī)理的研究仍未透徹。就目前情況來說，以有機(jī)小分子材料做成的電致發(fā)光器件已經(jīng)實(shí)用化10，產(chǎn)品主要集中在小屏幕顯示方面，而以有機(jī)聚合物材料為主的發(fā)光器件己在進(jìn)行實(shí)用化的研究，市場前景非常廣闊。2有機(jī)共軛高分子發(fā)

6、光器件與發(fā)光材料2.1 OLED與PLED在計(jì)算機(jī)設(shè)備的應(yīng)用和信息化的進(jìn)程對(duì)顯示設(shè)備的要求的推動(dòng)下，自1987年美國柯達(dá)公司制得了亮度大于1000cd/cm2、效率大于1.51m/W、驅(qū)動(dòng)電壓小于10V的有機(jī)發(fā)光二極管（organic light-emitting diode，OLED）11開始，到現(xiàn)在短短的十幾年內(nèi)，有機(jī)電致發(fā)光（EL）取得了巨大的發(fā)展。1990年，英國劍橋大學(xué)的Burroughes等12制成聚合物電致發(fā)光器件（polymer light-emitting diode，PLED），使OLED的發(fā)光材料從小分子發(fā)展到高分子聚合物，讓大面積OLED的簡便制備成為了可能。美國加州大

7、學(xué)的Heeger13將可溶性PPV衍生物MEH-PPV利用旋涂法制成了發(fā)出橙黃色光的PLED器件14。和傳統(tǒng)的陰極射線管以及液晶顯示技術(shù)相比，有機(jī)EL顯示器件有著諸多優(yōu)勢，如主動(dòng)型發(fā)光、驅(qū)動(dòng)電壓低、亮度和發(fā)光效率較高、視角寬、響應(yīng)速度快、厚度薄且重量輕等，因此有著廣闊的應(yīng)用前景14。圖1-2為電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖。聚合物有機(jī)EL器件由低壓直流電驅(qū)動(dòng)，其基本結(jié)構(gòu)為ITO/發(fā)光層/陰極，這是典型的單層夾心結(jié)構(gòu)。后來為了改進(jìn)其性能，又發(fā)展出在ITO和發(fā)光層之間添加了空穴傳輸層，或是在發(fā)光層和陰極之間添加了電子傳輸層的雙層結(jié)構(gòu)器件，或是同時(shí)添加了空穴傳輸層和電子傳輸層的三層器件15。其中，陽極的I

8、TO為透明導(dǎo)線玻璃層，陰極一般為由真空蒸鍍而制成的金屬層。而最為重要的發(fā)光層的聚合物材料為共軛高分子，一般應(yīng)滿足高效固態(tài)熒光、成膜性良好、具有一定的載流子傳輸特性、穩(wěn)定性和加工型好、具有一定的發(fā)光波長的要求16。a：單層器件 b、c：雙層器件 d：三層器件圖1-2 有機(jī)發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖2.2器件的遷移率與發(fā)光效率載流子遷移率是指單位電場下載流子的漂移速度，其反映了在不同電場下空穴或者電子在半導(dǎo)體中的遷移能力，同時(shí)也是評(píng)估共軛高分子材料性能的一個(gè)重要參數(shù)。而發(fā)光效率則常用量子效率、流明效率、電流效率和功率效率來表示17。同時(shí)兼有高發(fā)光效率和高載流子遷移率的有機(jī)共軛分子結(jié)構(gòu)是制備高效有機(jī)電致

9、發(fā)光器件的必要條件，最初的觀點(diǎn)認(rèn)為在同一個(gè)分子體系中高發(fā)光效率與高遷移率猶如魚和熊掌不可兼得，這是因?yàn)楦咻d流子遷移材料需要較強(qiáng)的分子間相互作用，最好是形成較大的軌道重疊；而在這樣的體系中形成的激子通常是離域的，容易發(fā)生激子猝滅，降低固態(tài)發(fā)光效率。要實(shí)現(xiàn)高的固態(tài)發(fā)光效率，則需要使激子局域化，通常采用的辦法是減小分子間相互作用，當(dāng)然這就嚴(yán)重的影響了材料的遷移性18, 19。參考無機(jī)電致發(fā)光器件的能帶理論，如果分子間相互作用足夠強(qiáng)，使電子運(yùn)動(dòng)勢壘足夠低，亦可通過帶間躍遷，實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光，但是有機(jī)分子及其聚集體一般具有較強(qiáng)的電子限域效應(yīng)，電子結(jié)構(gòu)多符合緊束縛模型而不是近自由電子模型。有機(jī)共軛聚合物鏈內(nèi)部

10、，特別是有效共軛長度之內(nèi)，電子是完全離域的，可以進(jìn)行自由擴(kuò)散，因此有機(jī)共軛聚合物鏈內(nèi)遷移率很高，根據(jù)目前的報(bào)道已經(jīng)達(dá)到了與無機(jī)物相同的數(shù)量級(jí)，在理想狀態(tài)下，如果電荷沿著聚合物鏈傳播，可以在沒有強(qiáng)-相互作用的情況下獲得較高的遷移率，并同時(shí)得到較高發(fā)光效率。面向器件應(yīng)用，要求將聚合物鏈沿著相同的方向進(jìn)行取向排列20, 21, 22, 23。因此，通過改變分子鏈的形態(tài)構(gòu)象的這一思路，為同時(shí)提升遷移率和發(fā)光效率提供了可能。 3聚芴類發(fā)光材料及其研究和應(yīng)用芴類化合物在光電材料，光伏電池、生物醫(yī)藥等多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，是一種十分具有前景的化合物24, 25, 26, 27。如圖1-3所示，芴分子中特殊

11、的剛性平面的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)使其衍生物能夠表現(xiàn)出許多獨(dú)特的光電性能和生物活性。芴的特殊聯(lián)苯結(jié)構(gòu)具有較高的熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性，而固態(tài)芴的熒光量子效率甚至高達(dá)60%80%，能帶隙大于2.90eV；其分子內(nèi)的共軛吸收波長更大；具有明顯的電致發(fā)光和光致發(fā)光現(xiàn)象；其2-位、7-位和9-位上的碳容易進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，可引入多種官能團(tuán)。同時(shí)，芴本身是煤焦油的一種分離產(chǎn)物，其產(chǎn)量較大，原料易得，且價(jià)格低廉。芴的這些特點(diǎn)使其在租入光電材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值28。早在1989年，Yoshino29等人采用FeCl3氧化偶聯(lián)的聚合方法合成了具有溶解性的聚烷基芴，但得到的產(chǎn)物分子量低，并且存在大量的結(jié)構(gòu)缺

12、陷，同時(shí)還有殘留有催化劑。到了上世紀(jì)90年代，采用過渡金屬催化的芳基偶聯(lián)反應(yīng)為合成結(jié)構(gòu)規(guī)整和分子量高的聚芴掃清了障礙，其中Yamamoto反應(yīng)（二芳基鹵的還原偶合）、Suzuki反應(yīng)（芳基硼酸或硼酸酯與芳基鹵的交叉耦合）以及Stille反應(yīng)（二錫烷基芳基和二芳基鹵的偶合反應(yīng)）尤其得到了成功的應(yīng)用30。隨著研究進(jìn)展，人們已經(jīng)開發(fā)出大量的聚芴類發(fā)光材料，但大多數(shù)為共聚物，單純的均聚物種類很少。圖1-4 PDOFPSF的結(jié)構(gòu)式圖1-3 芴的分子結(jié)構(gòu)式目前的文獻(xiàn)報(bào)道了大量的芴基聚合物的低能量發(fā)射帶（LEEB）現(xiàn)象，也提出了很多試圖解釋其機(jī)理的理論，而目前主要的觀點(diǎn)有兩個(gè)：一是LEEB（530nm）主要

13、來源于芴酮缺陷30，這也是一個(gè)基本確立并占據(jù)主流的觀點(diǎn)；而另一個(gè)觀點(diǎn)則是聚合物聚集發(fā)光。隨著合成方法的不斷改進(jìn)，缺陷引起的低能發(fā)射帶已經(jīng)逐漸避免，但是p-p相互作用是共軛分子中不可回避的問題。最近Mo31等在其研究中合成了不具有芴酮結(jié)構(gòu)的螺雙芴，在其光譜測試中卻同樣地觀察到低能量發(fā)射，激基締合物是芴基聚合物的低能量發(fā)射帶現(xiàn)象的成因。目前，在芴的9-位上引入大基團(tuán)是芴類發(fā)光材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)最為重要的方法之一。大基團(tuán)的剛性三維結(jié)構(gòu)可以讓高分子鏈之間相互分開而避免聚集，同時(shí)其玻璃化溫度也有所提高，因而其光譜性能和熱性能能夠在更大的范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。黃維32等人的課題組最早在聚芴主鏈上引入了如圖1-4所示的

14、螺旋芴結(jié)構(gòu)（PDOFPSF）。此后，引入具有螺旋芴的結(jié)構(gòu)成為了聚芴類發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的一個(gè)重要思路。除此之外，封端、交聯(lián)化、超支化、共混等方法也得到了應(yīng)用。而通過改變外界條件，如添加不良溶劑來改變分子鏈構(gòu)象，從而改變材料體系的光物理性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)的這一手段，則提供了新的思路。高分子的物理性能不完全取決于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，還取決于其分子鏈最終的結(jié)構(gòu)形態(tài)的形成、發(fā)展和演化的過程。在外部條件如溶劑、溫度、電場等的刺激下，共軛聚合物的構(gòu)象會(huì)發(fā)生很大的變化，從而導(dǎo)致其光物理性能和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變33。高分子鏈構(gòu)象可以在外界因素的誘導(dǎo)下，形成取向甚至是有序的結(jié)構(gòu)，從而在根本上提升遷移率34。從微觀的角度來分

15、析，作為載流子的電子有著沿線性共軛聚合物內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的傾向，分子鏈的有效共軛長度越大，電子的離域性就越強(qiáng)，對(duì)載流子的傳輸就越有利。 根據(jù)Flory提出的理論，溶劑中共有三種相互作用，分別是：（1）溶劑和溶劑分子的作用，（2）溶劑和高分子鏈段的作用，（3）高分子鏈段之間的相互作用。在良溶劑之中，由于高分子鏈單元和溶劑分子之間的相互吸引力要大于高分子鏈內(nèi)部和鏈段間的吸引力，高分子才能夠溶解。當(dāng)分子間的作用力，即溶度參數(shù)相近是，高分子可以溶解，該溶劑為良溶劑。在這種溶液中，高分子鏈呈現(xiàn)舒展的的鏈構(gòu)象；而當(dāng)溶度參數(shù)相差較遠(yuǎn)是，該溶劑為不良溶劑，高分子鏈段之間的相互吸引力要大于鏈段和溶劑之間的吸引力，因而分

16、子鏈呈蜷曲狀，容易聚集在一起35。對(duì)于大多數(shù)的聚集形式，聚集之后偶極相互作用加強(qiáng)，熒光會(huì)被部分的猝滅，因此溶液中的發(fā)光效率比聚集體和薄膜中的高。在一些特殊的分子結(jié)構(gòu)中，聚集后熒光效率反而提升，稱為聚集增強(qiáng)發(fā)光現(xiàn)象。聚集增強(qiáng)發(fā)光可能的機(jī)理很多，分子構(gòu)象的平面化是其中重要的一個(gè)。一般在激發(fā)態(tài)，分子會(huì)更加趨近于平面結(jié)構(gòu)，因此分子被激發(fā)后，構(gòu)象特別是單鍵的扭曲角會(huì)有一個(gè)趨于平面的調(diào)整，這一過程會(huì)耗散一部分能量。如果通過實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)整，使分子構(gòu)象在基態(tài)就處于激發(fā)態(tài)的平衡位置，并通過聚集將這個(gè)結(jié)構(gòu)鎖定，那么分子再被激發(fā)時(shí)就不需要做相應(yīng)的構(gòu)象調(diào)整，這一部分振轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)耗散的能量也被節(jié)省下來，實(shí)驗(yàn)上表現(xiàn)為聚集后熒

17、光效率的增加。3.1共聚物mPCF簡介共聚物mPCF的化學(xué)名稱為聚(s)-9-（2-甲基丁基）-9H-3,6-咔唑-alt-9,9-二辛基-9H-2,7-芴及其手性異構(gòu)體聚(m)-9-（2-甲基丁基）-9H-3,6-咔唑-alt-9,9-二辛基-9H-2,7-芴。其結(jié)構(gòu)式分別如下圖所示。4研究內(nèi)容和研究目標(biāo)4.1研究內(nèi)容以有機(jī)共軛聚合物鏈構(gòu)象和聚集形貌的調(diào)控為手段，以構(gòu)筑高發(fā)光高遷移器件為目標(biāo)，擬開展以下幾個(gè)方面的研究內(nèi)容：（1） 通過聚合物鏈構(gòu)象調(diào)控實(shí)現(xiàn)發(fā)光效率和遷移率在聚集體中的同時(shí)提高。前文中已經(jīng)闡述了聚集增強(qiáng)發(fā)光現(xiàn)象，而巧合的是載流子遷移率也有類似的規(guī)律，一般認(rèn)為重組能是決定材料遷移率

18、的重要因素。重組能是指一個(gè)分子從帶電狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橹行苑肿?，而相鄰分子從中性分子轉(zhuǎn)變?yōu)閹щ姞顟B(tài)的過程中需要克服的勢壘，它代表一個(gè)分子接受或給出一個(gè)電子后分子的松弛程度。與分子的激發(fā)態(tài)類似，有機(jī)共軛分子在帶電狀態(tài)下的平衡位置也相對(duì)于電中性狀態(tài)更加平面化。如果通過實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)整，使分子構(gòu)象在電中性態(tài)就處于帶電態(tài)的平衡位置，并通過聚集將這個(gè)結(jié)構(gòu)鎖定，那么分子再帶電荷時(shí)就不需要做相應(yīng)的構(gòu)象調(diào)整，這一部分振轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)耗散的能量也被節(jié)省下來，重組能減小，實(shí)驗(yàn)上表現(xiàn)為載流子遷移率的增加。聚集態(tài)對(duì)構(gòu)象的限制是一種超分子的方法，但達(dá)到的效果期望能與分子鍵聯(lián)所得到的完全剛性分子類似并同時(shí)保留原有的電子限域性。綜上，理論上

19、在一些存在單鍵鏈接的共軛體系中可以通過聚合物鏈構(gòu)象調(diào)控實(shí)現(xiàn)發(fā)光效率和遷移率在聚集體中的同時(shí)提高。本項(xiàng)目研究內(nèi)容從經(jīng)典的聚芴體系及類-相出發(fā)，探索發(fā)光效率和遷移率同時(shí)提高的實(shí)驗(yàn)可能性。主要包含以下幾方面的工作：1. 高濃度下均勻聚集體的誘導(dǎo)；2. 有序聚合物薄膜的制備；3. 聚集體結(jié)構(gòu)的光譜表征；4. 以聚集結(jié)構(gòu)為活性層的器件表征。（2）旋涂方法制備有序的各向異性聚合物薄膜。經(jīng)典的聚集增強(qiáng)發(fā)光實(shí)驗(yàn)一般是在10-5 M濃度量級(jí)通過加入水誘導(dǎo)聚集，并觀察熒光強(qiáng)度隨水加入量的變化。使用的濃度較小，不能直接用于連續(xù)薄膜的制備。如果直接提高溶液的濃度，不良溶劑水對(duì)于有機(jī)分子的溶解性太差，也很容易形成大的聚

20、集體，導(dǎo)致成膜性不好。因此制備聚集體薄膜的第一步是選擇相對(duì)溫和的不良溶劑在較高的濃度下實(shí)現(xiàn)均勻穩(wěn)定的聚集體膠體溶液。在大多數(shù)情況下，制備各項(xiàng)異性的有序薄膜需要使用自組裝，LB膜等超分子方法，旋涂方法制備的薄膜是各項(xiàng)同性的無定形薄膜。但是，實(shí)驗(yàn)上很多共軛聚合物的旋涂薄膜都有良好的取向性（edge on，face on等）并可以通過溶劑和添加劑（如有機(jī)太陽能電池中使用較經(jīng)典DIO）進(jìn)行調(diào)控。以往的有序薄膜多選用高沸點(diǎn)的溶劑，通過減慢旋涂過程中溶劑的揮發(fā)速度，實(shí)現(xiàn)共軛聚合物的原位組裝，這需要較強(qiáng)的分子間相互作用配合，特別是-相互作用，因此在發(fā)光材料中應(yīng)用受到限制。本研究引入易揮發(fā)的不良溶劑誘導(dǎo)母液的

21、預(yù)聚集再進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到薄膜中，然后進(jìn)一步制作成器件，從而進(jìn)行性能表征。（3）器件制備與性能測量在獲得有序的聚集體薄膜基礎(chǔ)上，以其為活性層制備有機(jī)電致發(fā)光器件，根據(jù)聚集體取向的不同選擇合適的器件結(jié)構(gòu)。遷移率的測試主要采取空間電荷限制電流法（SCLC）和場效應(yīng)方法。具體包含以下幾個(gè)方面：有機(jī)電致發(fā)光二極管；有機(jī)場效應(yīng)發(fā)光器件；單電子單空穴器件的制備和SCLC法測試遷移率； 場效應(yīng)法測試遷移率。4.2研究目標(biāo)制備發(fā)光效率和遷移率同時(shí)提高的分子聚集體并將其有序地轉(zhuǎn)移到薄膜中；實(shí)現(xiàn)遷移率一個(gè)數(shù)量級(jí)的提升，獲得器件效率1-2倍的提升；明確聚集體的鏈構(gòu)象和聚集結(jié)構(gòu)。參考文獻(xiàn)1 沈德志. 新型共軛高分子的合成、

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