電化學(xué)分析法導(dǎo)論

1、1Chapter 9 Electrochemical AnalysisLecture 1 Lectured by S. Wu2 9.1 引言 An introduction 9.1.1 定義定義 Definition 換言之，就是說什么叫電分析化學(xué)？盡管存在不同意見，一些著名學(xué)者還是提出了大多數(shù)人可接受的定義。 50年代，I.M. Kolthoff 提出： Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。3 80 年代，由于分析化學(xué)的快速發(fā)展，電分析化學(xué)的內(nèi)容的

2、擴(kuò)充和更新，這一定義不能準(zhǔn)確適應(yīng)，J.A. Plambeck 修正了這一定義： Electroanalytical chemistry is the branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species.4 在我國(guó)早期引用Kolthoff 的定義。80年代后，提出的中文定義為： 依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理依據(jù)電化學(xué)和分析化學(xué)的原理及實(shí)

3、驗(yàn)測(cè)量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和及實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)。量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)。5 Content 至少可概括為： 成分分析和形態(tài)分析成分分析和形態(tài)分析 Component and morphological analysis 動(dòng)力學(xué)和機(jī)理分析動(dòng)力學(xué)和機(jī)理分析 Dynamics and mechanism analysis 表面和界面分析等表面和界面分析等 Surface and interface analysis 現(xiàn)有電分析方法約200種。在科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，幾乎處處都有電分析方法的應(yīng)用。 69.1.3電分析方法的分類 有三種分類方法 Classificatio

4、n1 經(jīng)典方法：按原理命名，劃分為五大類 2 按激發(fā)信號(hào)分類： （1）電位激發(fā)（計(jì)時(shí)電流，伏安和極譜，庫(kù)侖）， （2）電流激發(fā)（計(jì)時(shí)電位，恒流電解，庫(kù)侖等）， （3）滴定劑激發(fā)（滴定方法等）。7 3 按電極反應(yīng)本質(zhì)分類（IUPAC 推薦方法）。 這類方法, IUPAC建議，劃分成三類： 施加恒定激發(fā)信號(hào)， 施加可變的大振幅激發(fā)信號(hào)， 施加小振幅度激發(fā)信號(hào)。89.1.4 歷史與展望 History and prospect 發(fā)展歷史可概適為四個(gè)階段 1 初期階段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。 1834年M.Faraday 發(fā)表“關(guān)于電

5、的實(shí)驗(yàn)研究”論文，提出Faraday定律Q=nFM。 1889年WNernst提出能斯特方程。 1922年，JHeyrovsky，創(chuàng)立極譜學(xué)。1925年，志方益三制作了第一臺(tái)極譜儀。1934年DIlkovic提出擴(kuò)散電流方程。 （Id = k C） 92 電分析方法體系的發(fā)展與完善 電分析成為獨(dú)立方法分支的標(biāo)志是什么呢？ 就是上述三大定量關(guān)系的建立。50 年代，極譜法靈敏度，和電位法pH測(cè)定傳導(dǎo)過程沒有很好解決。 3 近代電分析方法 固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，方波極譜，1952 GCBarker提出方波極譜。1966年SFrant和 JRoss提出單晶（LaF3）

6、作為F 選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn)。 104 現(xiàn)代電分析方法 時(shí)間和空間上體現(xiàn)“快”，“小” 與“大” 。 （1）化學(xué)修飾電極（chemically modified electrodes） 這種技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的。 （2）生物電化學(xué)傳感器（Biosensor） （3）光譜電化學(xué)方法 （ Electrospectrochemistry） R. N.Adams 的idea,T. Kuwana (1964年Nesa玻璃) （4）超微電極（Ultramicroelectrodes）、芯片電極（chip elect

7、rode) （5）另一個(gè)重要內(nèi)容是微型計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。 119.1.5 基礎(chǔ)概念與重要術(shù)語(yǔ) Concepts and terminologies1. 雙電層(Electrical double layer) 當(dāng)電極插入溶液中后，在電極和溶液之間便有一個(gè)界面。如果導(dǎo)體電極帶正電行會(huì)對(duì)溶液中的負(fù)離子產(chǎn)生吸引作用同時(shí)對(duì)正離子也有一定的排斥作用。結(jié)果在靠近電極表面呈現(xiàn)負(fù)離子密集濃度分布。緊密層存在靜電作用和其它較靜電作用更強(qiáng)的作用（如特性吸附、鍵合等），將出現(xiàn)電荷過剩，即陰離子總數(shù)超過陽(yáng)離子總數(shù)；分散層只有靜電引力的作用在此區(qū)域內(nèi)也有電荷過剩；這種結(jié)構(gòu)稱為雙電層雙電層。12IHPO

8、HP擴(kuò)散層（擴(kuò)散層（）雙電層模型(GCS)電 極溶 液132. 法拉第電流和充電電流 Faradaic and capacitive current 在電極上發(fā)生的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的電流稱為法拉第電流法拉第電流。 而電極的雙電層的作用類似于一個(gè)電容器，在改變電極的電壓時(shí)雙電層所負(fù)載的電荷也發(fā)生相應(yīng)改變，從而導(dǎo)致電流的產(chǎn)生這一部分電流稱為充電充電電流電流屬于非法拉第電流。即外電路中的電子在到達(dá)電極表面后，或者參加氧化還原反應(yīng)后進(jìn)入溶液以形成法拉第電流；或者保持在電極表面給雙電層充電，即形成非法拉第電流非法拉第電流。143. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電位 Standard and formal pote

9、ntial 什么是電極電位？例如一金屬棒插入其鹽溶液中，在金屬與溶液界面建立起“雙電層”，引起位差位差，即為電極電位電極電位。 當(dāng)電對(duì)的活度比為1時(shí)的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)化電極電位標(biāo)準(zhǔn)化電極電位。 如果考慮溶液的離子強(qiáng)度、絡(luò)合效應(yīng)等，的影響,將其活度系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)合并在Nernst方程常數(shù)項(xiàng),電對(duì)的濃度比為1時(shí),稱為條件電位條件電位。154. 電流的性質(zhì)和符號(hào) IUPAC推薦將陽(yáng)極電流和陰極電流分別定義為在指示電極或工作電極上起純氧化和純還原反應(yīng)所產(chǎn)生的電流。規(guī)定陽(yáng)極電流為正值,而陰極電流為負(fù)值。 這與歷史上的習(xí)慣恰好相反，過去前者定義為負(fù)值后者為正值。 由于十幾年來的習(xí)慣,國(guó)內(nèi)外多數(shù)專業(yè)書刊

10、還未能接受這一推薦。即陰極電流用正值，陽(yáng)極電流用即陰極電流用正值，陽(yáng)極電流用負(fù)值。負(fù)值。Property of current and symbol165. 極化電極和去極化電極 Polarized and depolarized electrodes 電化學(xué)分析法中還把電極區(qū)分為極化電極極化電極和去極去極化電極化電極,插入試液中的電極的電極電位完全隨外加電壓改變或電極電位改變很大而產(chǎn)生的電流變化很小，這種電極稱為極化電極極化電極；反之，電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小而電流變化很大這種電極稱為去極化電極去極化電極。因此，電位分析中的飽和甘汞電極和離子選擇電極應(yīng)為去極化電極，而庫(kù)侖

11、分析法中的二支工作電極均為極化電極，可極譜法中的滴汞電極是極化電極，飽和甘汞電極是去極化電極。176.極譜與伏安法 Polarography and voltammetry IUPAC推薦極譜法為使用液態(tài)電極其表面并作周期性連續(xù)更新的工作電極；伏安法為使用固體或固定電極的方法。 滴汞電極？玻碳電極？187.輔助電極與對(duì)電極 Auxiliary and counter electrode 與工作電極組成電流通道。避免在三電極體系中有電流流過參比電極產(chǎn)生極化，影響電位的控制。通常二者不加區(qū)分。198. 析出電位與分解電壓 Deposition potential and decomposition

12、 voltage 析出電位析出電位是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)，還原析出所需最正的電極電位；氧化析出所需最負(fù)的電極電位。 分解電壓分解電壓是指在工作電極上產(chǎn)生迅速的連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)所需要的最小外加電壓。209. 過電位與過電壓 過電位過電位是對(duì)單個(gè)電極而言，過電壓過電壓是對(duì)整個(gè)電池而言。當(dāng)化學(xué)池的電解以十分顯著的速度進(jìn)行時(shí)，外加電壓超過可逆電池電動(dòng)勢(shì)的那部分稱為過電壓。其數(shù)值包括陰極過電位和陽(yáng)極過電位。Overpotentail and Overvoltage2110. 電位窗口 Potential window 指某種工作電極在惰性電解質(zhì)中，陽(yáng)極化反應(yīng)時(shí)的最負(fù)電位到陰

13、極化反應(yīng)時(shí)的最正電位之間的電位范圍。22 Michael Faraday 1791-1867 9.1.6 電分析化學(xué)奠基人電分析化學(xué)奠基人23 邁克爾法拉第是給19世紀(jì)的科學(xué)打上深刻印記的大科學(xué)家.法拉第1791年9月22日出生在英國(guó)的薩利，父親詹姆斯法拉第是一位手工工人，母親照顧家務(wù)。由于家境貧寒，法拉第童年時(shí)生活很清苦，他父親也因過度勞累，身體極為衰弱。法拉第從未沒有進(jìn)過學(xué)校，他識(shí)字是自學(xué)的, 從11歲當(dāng)報(bào)童，一直當(dāng)?shù)?6歲。他覺得賣報(bào)這個(gè)差事對(duì)他很合適，因?yàn)樵陂e暇時(shí)可以看各種報(bào)紙，學(xué)習(xí)知識(shí)，看完的報(bào)還可以賣掉。賣報(bào)5年，他走遍了英國(guó)幾個(gè)城市的大街小巷。這種工作，雖地位低下，但也能鍛煉人。

14、幾年的賣報(bào)生涯，使法拉第閱歷很廣，有膽有識(shí)，十分機(jī)警。24 英國(guó)著名電化學(xué)家戴維和其他知名專家經(jīng)常在英國(guó)皇家學(xué)院講演會(huì)上作學(xué)術(shù)報(bào)告，法拉第在工作之余經(jīng)常去聽這些學(xué)術(shù)報(bào)告。戴維的報(bào)告深深吸引了法拉第，戴維的熟練的實(shí)驗(yàn)演示，使他十分敬佩。他將自己對(duì)電的一些想法寫信告訴了戴維，他在信中提出：“電電解作用，很可能存在著某種嚴(yán)格的數(shù)量關(guān)系解作用，很可能存在著某種嚴(yán)格的數(shù)量關(guān)系”戴維發(fā)現(xiàn)了法拉第的才能，決定錄用他為助手。法拉第通過對(duì)這一現(xiàn)象的深入研究，發(fā)現(xiàn)了電磁感應(yīng)定律電磁感應(yīng)定律，這一定律是現(xiàn)代電磁學(xué)的基礎(chǔ)，但由于他的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)比較差，沒有能對(duì)這一現(xiàn)象概括出嚴(yán)格的定量關(guān)系。1829年戴維去世以后，法拉第專

15、心研究電化學(xué)的問題，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時(shí)，兩極上會(huì)同時(shí)出現(xiàn)化學(xué)變化。法拉第通過對(duì)這一現(xiàn)象的定量研究，發(fā)現(xiàn)了電解定律電解定律. .電解定律的發(fā)現(xiàn)，把電和化學(xué)統(tǒng)一起來了，這使法拉第成了世界知名的化學(xué)家。1867年8月28日，法拉第在倫敦病逝。2526 德國(guó)物理化學(xué)家能斯特，德國(guó)物理化學(xué)家能斯特，1864年年6月月25日生于西普魯士的布日生于西普魯士的布利森。進(jìn)入萊比錫大學(xué)后，在奧斯特瓦爾德指導(dǎo)下學(xué)習(xí)和工作。利森。進(jìn)入萊比錫大學(xué)后，在奧斯特瓦爾德指導(dǎo)下學(xué)習(xí)和工作。1887年獲博士學(xué)位。年獲博士學(xué)位。1891年任哥丁根大學(xué)物理化學(xué)教授。年任哥丁根大學(xué)物理化學(xué)教授。1905年任柏林大學(xué)教授

16、。年任柏林大學(xué)教授。1925年起擔(dān)任柏林大學(xué)原子物理研究院院年起擔(dān)任柏林大學(xué)原子物理研究院院長(zhǎng)。長(zhǎng)。1932年被選為倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。由于納粹政權(quán)的迫害，年被選為倫敦皇家學(xué)會(huì)會(huì)員。由于納粹政權(quán)的迫害，1933年退職，在農(nóng)村度過了他的晚年。年退職，在農(nóng)村度過了他的晚年。1941年年11月月18日在柏林日在柏林逝世。逝世。 能斯特的研究主要在熱力學(xué)方面。能斯特的研究主要在熱力學(xué)方面。1889年，他提出溶解壓假年，他提出溶解壓假說，從熱力學(xué)導(dǎo)出于電極勢(shì)與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)中說，從熱力學(xué)導(dǎo)出于電極勢(shì)與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)中著名的著名的能斯特方程能斯特方程。同年，還引入同年，還引入溶度積溶

17、度積這個(gè)重要概念，用這個(gè)重要概念，用來解釋沉淀反應(yīng)。他用量子理論的觀點(diǎn)研究低溫下固體的比熱；來解釋沉淀反應(yīng)。他用量子理論的觀點(diǎn)研究低溫下固體的比熱；提出光化學(xué)的提出光化學(xué)的“原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)原子鏈?zhǔn)椒磻?yīng)”理論。理論。1906年，根據(jù)對(duì)低溫現(xiàn)年，根據(jù)對(duì)低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，人們稱之為“能斯特?zé)岫芩固責(zé)岫ɡ砝怼?，這個(gè)定理有效地解決了計(jì)算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生，這個(gè)定理有效地解決了計(jì)算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得了產(chǎn)難題。因此獲得了1920年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)金年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)金。此外，還研制出。此外，還研制出含氧化鋯及其它氧化物發(fā)光劑的

18、白熾電燈；設(shè)計(jì)出用指示劑測(cè)含氧化鋯及其它氧化物發(fā)光劑的白熾電燈；設(shè)計(jì)出用指示劑測(cè)定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法；發(fā)展了分解和接觸定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法；發(fā)展了分解和接觸電勢(shì)、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。主要著作有：電勢(shì)、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。主要著作有：新熱定律新熱定律的理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)的理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)等等27能斯特和家人能斯特和家人人在一起人在一起和科學(xué)家們和科學(xué)家們討論問題討論問題28海洛夫斯基Jaroslav Heyrovsky(1890-1967) and his polarograph ,which he first described in 1921.29 19

19、141914年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，海洛夫斯基從英國(guó)返年第一次世界大戰(zhàn)爆發(fā)，海洛夫斯基從英國(guó)返回祖國(guó)服兵役，同時(shí)擠時(shí)間繼續(xù)做他的博士論文?；刈鎳?guó)服兵役，同時(shí)擠時(shí)間繼續(xù)做他的博士論文。19181918年獲查理大學(xué)博士學(xué)位，年獲查理大學(xué)博士學(xué)位，19201920年任該校副教授，年任該校副教授，并繼續(xù)沿著博士論文的研究方向，用并繼續(xù)沿著博士論文的研究方向，用滴汞電極得到毛滴汞電極得到毛細(xì)管曲線異?，F(xiàn)象細(xì)管曲線異?，F(xiàn)象，繼而完成了，繼而完成了3 3篇論文，獲倫敦大學(xué)篇論文，獲倫敦大學(xué)理科博士學(xué)位。理科博士學(xué)位。19261926年升任教授，至年升任教授，至19501950年，擔(dān)任了年，擔(dān)任了捷克斯洛伐克極譜研究所所長(zhǎng)。捷克斯洛伐克極譜研究所所長(zhǎng)。19521952年選為捷克斯洛年選為捷克斯洛伐克科學(xué)院院士。伐克科學(xué)院院士。19591959年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。19651965年被年被選為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，他還是許多國(guó)家的科學(xué)院院選為英國(guó)皇家學(xué)會(huì)會(huì)員，他還是許多國(guó)家的科學(xué)院院士，兩次獲捷克斯洛伐克國(guó)家勛章。士，兩次獲捷克斯洛伐克國(guó)家勛章。30 海洛夫斯基平易近人，性情和善，謙虛誠(chéng)懇，有海洛夫斯基平易近