對二甲苯工藝

1、2021-10-31對二甲苯（對二甲苯（PX）制取工藝）制取工藝2014年“中國石化-三井化學杯”2021-10-31設計要求設計要求l為某一大型綜合化工企業(yè)設計一座采用清潔技術生產工藝制取對二甲苯（PX）2021-10-31相關背景相關背景l(fā)1.對二甲苯（PX）是源自石油、煤。天然氣、生物質資源的重要基礎有機化工產品，主要用作生產精對苯二甲酸（PTA）和對苯二甲酸二甲酯（DMT）的原料。2021-10-31l2.國際關于對二甲苯（PX）的需求逐年增加，一般年均增長在6%以上。同時其產能也持續(xù)增長，年均增長各地區(qū)不一但也保持一個較高的增速，一般年均增長在7%13%左右。亞洲、北美、歐洲是PX主

2、要生產地區(qū)。2021-10-31l3.國內由于紡織工業(yè)的迅速發(fā)張，PX的生產一直保持增勢，然而產能仍然不能滿足需求。2012年，我國PX生產能力883萬噸，產量775萬噸，凈進口量達610萬噸，全年PX消費量達1385萬噸，較上年增長22.3%。，對外依存度高達50%以上。2021-10-31l4.中國生產對二甲苯（PX）的企業(yè)一般是中石化、中石油，中海油等大型國有石化企業(yè)。2021-10-31中國生產對二甲苯（中國生產對二甲苯（PX）主要企業(yè)）主要企業(yè)我國主要對二甲苯（PX）生產企業(yè)企業(yè)名稱地區(qū)現有能力（萬噸/年）投產時間鎮(zhèn)海煉化寧波鎮(zhèn)海652003年金陵石化南京602008年揚子石化南京8

3、01986年和2006年天津石化天津392000年上海石化上海1001985年和2009年青島麗東青島702007年遼陽石化遼寧702005年洛陽石化洛陽21.52000年齊魯石化山東81989年烏石化烏魯木齊106.51997年和2010年福建石化泉州702009年福佳大化大連702009年中海油惠州惠州802009年2021-10-31生產生產PX工藝技術背景工藝技術背景l(fā)隨著新型催化劑的發(fā)展生產PX的工藝技術呈現多樣化發(fā)展，其中包括甲苯歧化、烷基異構化、甲苯/甲醇烷基轉移、甲苯/碳九芳烴或苯烷基轉移等。l所用原料：一般為石腦油。2021-10-31工藝之一工藝之一l1.典型的傳統(tǒng)PX生產

4、方法從石腦油催化重整生成熱力學平衡的混合二甲苯，通過相應的分離技術將PX從沸點與之相同的異構體混合物中分離。l石腦油：是一部分石油輕餾分的泛稱，主要成分為烷烴的C5C11成分。l混合二甲苯中的異構體：指對二甲苯（PX）、間二甲苯（MX）、鄰二甲苯（OX）l熱力學平衡：指反應之后生成的混合二甲苯中三種異構體含量PX ：MX：OX=0.25:0.5:0.25。lPX分離技術：一般利用結晶或模擬移動床吸附分離技術（UOP Parax工藝）。2021-10-31說明說明l石腦油：是一部分石油輕餾分的泛稱，主要成分為烷烴的C5C11成分。l混合二甲苯中的異構體：指對二甲苯（PX）、間二甲苯（MX）、鄰二

5、甲苯（OX）l熱力學平衡：指反應之后生成的混合二甲苯中三種異構體含量PX ：MX：OX=0.25:0.5:0.25。lPX分離技術：一般利用結晶或模擬移動床吸附分離技術（UOP Parax工藝）。2021-10-31工藝一具體單元工藝一具體單元l1.加氫預處理單元。l2.催化重整單元。l3.芳烴抽提單元。l4.甲苯歧化與烷基轉移單元。l5.混合二甲苯精餾單元。l6.對二甲苯（PX）分離單元。（現在一般用UOP Parex 吸附分離技術）l7.二甲苯同分異構體異構化單元。2021-10-31UOP（美國全球石油公司）簡介（美國全球石油公司）簡介lUOP是Honeywell公司旗下的一家子公司，是

6、一個在研究開發(fā)、技術許可、工藝工程、設備設計、技術服務以及在生產先進材料、專用催化劑和吸附劑等方面擁有自主技術的跨國公司。lUOP官網 2021-10-312021-10-31UOP涉及領域涉及領域l1.提供工藝解決方案。具體項目包括：煉油技術、石油化工、氣體處理和生物燃料。2021-10-312021-10-31l2.提供具有高性能的產品。具體包括：高性能催化劑、吸附劑和能夠提高工藝性能和可靠性的設備。2021-10-31l部分催化劑2021-10-31l部分吸附劑2021-10-31l芳烴（Sorbex）分離設備2021-10-31工藝一分析工藝一分析l優(yōu)點：l 1.工藝技術成熟。l 2.

7、原料易得，體系化程度高。l 3.原料利用率較高，獲得副產可應用于其他領域。l缺點：l 1.工藝過程復雜，工藝路線長。l 2.傳統(tǒng)工藝生成PX的轉化率不高。l 3.制備需要的過程設備多，發(fā)生反應過程較為復雜。2021-10-31工藝之二工藝之二l甲苯歧化和甲苯/碳九烷基轉移制對二甲苯。l所用原料：甲苯/碳九芳烴。2021-10-31主要化學反應主要化學反應l歧化反應：兩個相同的芳烴分子，在催化劑作用下，一個分子的側鏈發(fā)生烷基轉移。 l主要化學方程式：l烷基轉移反應：兩個不同的芳烴分子，在催化劑作用下，一個分子側鏈烷基轉移到另一個分子上。l主要化學方程式：78668122C HC HC H7891

8、28122C HC HC H2021-10-31反應所需催化劑反應所需催化劑l目前，已工業(yè)化的甲苯歧化催化劑有Y型沸石、絲光沸石（HM）和ZSM-5沸石，應用最多的是ZSM-5沸石和絲光沸石催化劑。l在一定操作條件下，甲苯的轉化率為48%左右，對二甲苯（PX）接近熱力學分布。2021-10-31國外相關技術國外相關技術lTatoray 技術由美國 UOP 公司與日本 TORAY公司聯(lián)合開發(fā)的, 并于 1969 年實現工業(yè)化。l所用原料：甲苯/碳九芳烴。l工藝特點：副反應少、芳烴收率在97%以上，轉化率在40%左右。2021-10-31lLTD 技術由美國 Mobil Chem Co 公司開發(fā)。

9、l所用原料：甲苯。l工藝特點：操作條件一般、用ZSM-系列催化劑。2021-10-31沸石催化劑介紹沸石催化劑介紹l沸石催化劑：內部具有獨特的交叉孔道結構，具有大的外表面積，有較強的吸附和轉化分子的能力，表面原子周圍缺少相鄰的原子，從而能夠使反應物分子易于擴散并與活性中心接觸引發(fā)催化反應，化學活性強。2021-10-31工藝二分析工藝二分析l優(yōu)點：l 1.原料易得。l 2.工藝成熟（上世紀六七十年代開始）。l 3.可以處理重質芳烴碳九，轉化成經濟效益更高的產物。l缺點：l 1.生成對二甲苯的選擇性較低。l 2.由于對二甲苯在混合二甲苯中的含量較低，在分離單元耗能會增加。2021-10-31工藝

10、之三工藝之三l甲苯/甲醇烷基轉移制對二甲苯。l所用原料：甲苯/甲醇（乙醇）。2021-10-31主要化學方程式主要化學方程式l甲苯/甲醇烷基化主要化學反應：7838102+C HCH OHC HH O2021-10-31反應所需催化劑反應所需催化劑l經過磷改性的ZSM-5沸石催化劑。l經過鎂改性的ZSM-5沸石催化劑。l催化劑改性：主要對沸石催化劑的酸性（主要是用來異構化和裂解 ）和孔結構進行調節(jié)，常用的孔道修飾方法是在分子篩孔道內引入一種或兩種氧化物。l在一定的操作條件下，甲苯轉化率接近40%，對二甲苯（PX）選擇性可達90%以上。2021-10-31甲苯甲苯/甲醇中試裝置甲醇中試裝置202

11、1-10-31工藝三分析工藝三分析l優(yōu)點：l 1.對二甲苯選擇性比較高。（一般高達95%以上）l 2.經濟效益較高，生產1噸PX消耗甲苯約為一噸。l缺點：l 1.2021-10-31工藝之四工藝之四l甲苯選擇性歧化。（選用）l所選原料：甲苯。2021-10-31相關背景簡介相關背景簡介l擇形催化（Shaped-selective catalysis）是1960年Weisz和Frilette在相關沸石分子篩研究中首次提出，之后就陸續(xù)出現對該工藝的改進和優(yōu)化。l分子篩：具有晶體的結構和特征，表面為固體骨架 ，內部具有孔穴可起到吸附分子的作用?？籽ㄖg有孔道相互連接，分子由孔道經過。 l擇形作用：分

12、子篩具有一種或多種大小分立的孔徑，其孔徑具有分子大小的數量級，分子穿透分子篩孔口受到限制而產生擇形作用 。2021-10-31主要化學方程式主要化學方程式l甲苯擇形歧化主要方程式：78668122C HC HC H2021-10-31甲苯擇形歧化發(fā)展情況甲苯擇形歧化發(fā)展情況lPX- PLUS 工藝由美國UOP公司開發(fā)并于1996年實現工業(yè)化。l原料：甲苯。2021-10-31設計前期準備設計前期準備l1.工藝確定：選用甲苯擇形歧化。l2.年產量確定：30萬噸/年、設備運轉時間330天、日產量定為910噸/天。l3.廠址選擇：南京化學工業(yè)園區(qū)。l4.原料：甲苯。l5.產品：對二甲苯（PX）和苯。l6.工藝單元確定：反應單元、精餾單元和產品分離單元。l7.模擬計算軟件：Aspen plus Cup-tower 智能選泵軟件。2021-10-31反應單元反應單元l1