化工熱力學(xué)第一,二三章完整答案

1、第二章 流體的壓力、體積、濃度關(guān)系：狀態(tài)方程式2-1 試分別用下述方法求出400、4.053MPa下甲烷氣體的摩爾體積。（1） 理想氣體方程；（2） RK方程；（3）PR方程；（4） 維里截?cái)嗍剑?-7）。其中B用Pitzer的普遍化關(guān)聯(lián)法計(jì)算。解 （1） 根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程，可求出甲烷氣體在理想情況下的摩爾體積為（2） 用RK方程求摩爾體積將RK方程稍加變形，可寫為 （E1）其中從附表1查得甲烷的臨界溫度和壓力分別為=190.6K, =4.60MPa，將它們代入a, b表達(dá)式得以理想氣體狀態(tài)方程求得的為初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到值為第二次迭代得為和已經(jīng)相差很小，可終止迭

2、代。故用RK方程求得的摩爾體積近似為（3）用PR方程求摩爾體積將PR方程稍加變形，可寫為 （E2）式中 從附表1查得甲烷的=0.008。將與代入上式用、和求a和b，以RK方程求得的V值代入式（E2），同時(shí)將a和b的值也代入該式的右邊，藉此求式（E2）左邊的V值，得 再按上法迭代一次，V值仍為，故最后求得甲烷的摩爾體積近似為。（4）維里截?cái)嗍角竽栿w積根據(jù)維里截?cái)嗍剑?-7） （E3） （E4） （E5） （E6）其中已知甲烷的偏心因子=0.008，故由式（E4）（E6）可計(jì)算得到從式（E3）可得因，故四種方法計(jì)算得到的甲烷氣體的摩爾體積分別為、和。其中后三種方法求得的甲烷的摩爾體積基本相等，且

3、與第一種方法求得的值差異也小，這是由于該物系比較接近理想氣體的緣故。2-2 含有丙烷的0.5的容器具有2.7Mpa的耐壓極限。出于安全考慮，規(guī)定充進(jìn)容器的丙烷為127，壓力不得超過耐壓極限的一半。試問可充入容器的丙烷為多少千克?解 從附表1查得丙烷的、和，分別為4.25MPa，369.8K和0.152。則用普遍化壓縮因子關(guān)聯(lián)求該物系的壓縮因子Z。根據(jù)、值，從附表（7-2），（7-3）插值求得： ，故丙烷的分子量為44.1，即丙烷的摩爾質(zhì)量M為0.00441 kg。所以可充進(jìn)容器的丙烷的質(zhì)量m為從計(jì)算知，可充9.81 kg的丙烷。本題也可用合適的EOS法和其它的普遍化方法求解。2-3 根據(jù)RK方

4、程、SRK方程和PR方程，導(dǎo)出其常數(shù)a、b與臨界常數(shù)的關(guān)系式。解 （1）RK方程式， （E1）利用臨界點(diǎn)時(shí)臨界等溫線拐點(diǎn)的特征，即 （E2）將式（E1）代入式（E2）得到兩個(gè)偏導(dǎo)數(shù)方程，即 （E3） （E4）臨界點(diǎn)也符合式（E1），得 （E5）式（E3）（E5）三個(gè)方程中共有a、b、和五個(gè)常數(shù)，由于的實(shí)驗(yàn)值誤差較大，通常將其消去，用和來表達(dá)a和b。解法步驟如下：令 （臨界壓縮因子），即 。同理，令，和為兩個(gè)待定常數(shù)。將a、b、的表達(dá)式代入式（E3）（E5），且整理得 （E6） （E7） （E8）式（E6）除以式（E7），式（E6）除以式（E8）得 （E9） （E10）對(duì)式（E8）整理后，得 （

5、E11）式（E9）減去（E10），得 （E12）由式（E12）解得，或（此解不一定為最小正根），或（不能為負(fù)值，宜摒棄）再將代入式（E9）或式（E10），得 （E13）解式（E13），得最小正根為將和代入式（E11），得，故 （E14） （E15）式（E14）和式（E15）即為導(dǎo)出的a、b與臨界常數(shù)的關(guān)系式。（2） SRK方程立方型狀態(tài)方程中的a、b與臨界常數(shù)間的通用關(guān)系式可寫為SRK方程的是與的函數(shù)，而RK方程的，兩者有所區(qū)別。至于與的求算方法對(duì)RK和SRK方程一致。因此就可順利地寫出SRK方程中a、b與臨界常數(shù)間的關(guān)系式為 （E16） （E17）（3）PR方程由于PR方程也屬于立方型方程，

6、a、b與臨界常數(shù)間的通用關(guān)系式仍然適用，但、的值卻與方程的形式有關(guān)，需要重新推導(dǎo)PR方程由下式表達(dá)因=0 （E18）經(jīng)簡化，上式可寫為 （E19）把、代入式（E19）中，化簡得出 （E20）對(duì)式（E18）再求導(dǎo)，得 （E21）將上式化簡后得出 （E22）再將、代入式（E22）中，化簡得出（E23）PR方程的=0.3074，將其分別代入式（E21）和（E23）后，就可聯(lián)立解出與，得到=0.45724和=0.0778。最后得到 和2-4 反應(yīng)器的容積為1.213，內(nèi)有45.40kg乙醇蒸氣，溫度為227。試用下列四種方法求算反應(yīng)器的壓力。已知實(shí)驗(yàn)值為2.75Mpa。（1）RK方程；（2）SRK方程

7、；（3）PR方程；（4） 三參數(shù)普遍化關(guān)聯(lián)法。解 （1）用R-K方程法計(jì)算從附表1查得乙醇的和Tc分別為6.38MPa 和516.2K。則RK方程參數(shù)a, b為再求乙醇在該狀態(tài)下的摩爾體積，V按R-K方程求算壓力，有（2）用SRK方程計(jì)算從附表1查得乙醇的為0.635。SRK方程中的a和b分別計(jì)算如下：在給定條件下乙醇摩爾體積為，將上述有關(guān)數(shù)值代入SRK方程，得（3）用PR方程計(jì)算將上述數(shù)值代入PR方程，得（3）用普遍化維里系數(shù)法計(jì)算根據(jù)臨界常數(shù)和以RK方程求出的p為初值，求出對(duì)比溫度和對(duì)比壓力，即，故已知乙醇的偏心因子=0.635，按下式求壓縮因子Z的值，所以因2.784和2.759比較接近

8、，不需再迭代。將4種方法計(jì)算得到的結(jié)果列表比較。計(jì)算方法（MPa）（MPa）誤差%12.759-0.3322.752.7370.4732.6952.0042.784-1.24 由上表知，所用四種方法的計(jì)算誤差都不大，但以RK方程法求得的值和實(shí)驗(yàn)值最為接近。其余的方法稍差。第一和第四種方法得到的是負(fù)偏差，而第二和第三種方法卻是正偏差。2-5 某氣體的p-V-T關(guān)系可用RK方程表述，當(dāng)溫度高于時(shí)，試推導(dǎo)出以下兩個(gè)極限斜率的關(guān)系式：（1） ；（2） 。兩式中應(yīng)包含溫度T和RK方程的常數(shù)a和b。解 根據(jù)壓縮因子的定義 （E1）將式（E1）在恒T下對(duì)p求偏導(dǎo)，得 （E2）根據(jù)RK方程可求出， （E3）將

9、（E3）代入（E2），得 （E4）也用RK方程來表達(dá)，即 （E5）將（E5）代入（E4），得（1） 當(dāng)，故（2） 當(dāng)，故（1）、（2）兩種情況下得到的結(jié)果即為兩個(gè)極限斜率的關(guān)系式。2-6 試分別用普遍化的RK方程、SRK方程和PR方程求算異丁烷蒸氣在350K、1.2Mpa下的壓縮因子。已知實(shí)驗(yàn)值為0.7731。解 （1） 將RK方程普遍化，可見原書中的（2-20c）和(2-20d)，即 （E1） （E2）式（E2）的右邊的Z以1為初值代入進(jìn)行迭代，直至得到一收斂的Z值。由附表1查得異丁烷的、分別為=3.65MPa ,=408.1K，則，以Z=1代入式（E2）右邊，得把代入式（E1）右邊，得再把

10、代入式（E2），解得，代入式（E1），得按此方法不斷迭代，依次得， ， 和已非常接近，可終止迭代。異丁烷蒸氣的壓縮因子為（2） SRK的普遍化形式如下（見原書式（2-21） （E3） （E4） （E5） （E6）迭代的過程為：求m和F值取=1求h值求Z值得收斂的Z值。查得異丁烷的偏心因子，故根據(jù)式（E5）和式（E4）可得以=1代入式（E6）右邊，得再由式（E3）可得按上述方法，依次可得，和已非常接近，可終止迭代。故（3） 用普遍化的PR方程計(jì)算若要按例2-4的思路來計(jì)算，必先導(dǎo)出類似于式（2-21）的普遍化的PR方程。令，則，將上述4式代入式（2-18），并簡化后，得，即 （E7）將PR方程中

11、的a、b代入式（E7），則 （E8）令，則 （E9）且 （E10）通過式（E9）和（E10）就可迭代求得Z。第一次迭代，設(shè)=1，則繼續(xù)迭代，依次可得Z2=0.7824，Z3=0.7731，Z4=0.7706，Z5=0.7699，Z6=0.7697。由于前后兩次迭代出的Z值已很接近，從而得出異丁烷的Z=0.7697，與實(shí)驗(yàn)值0.7731相比，誤差為0.44%。由RK和SRK方程計(jì)算得到的異丁烷的Z分別為0.7944和0.7837，它們與實(shí)驗(yàn)值的計(jì)算誤差分別為-2.76%和-1.37%。可見，三種方法中，普遍化PR方程計(jì)算結(jié)果顯得更好些。2-7 試用下列三種方法計(jì)算250、2000Kpa水蒸氣的Z

12、和V。（1）維里截?cái)嗍剑?-8），已知B和C的實(shí)驗(yàn)值分別為和；（2）式（2-7），其中的B用Pitzer普遍化關(guān)聯(lián)法求出；（3）用水蒸氣表計(jì)算。解 （1）用維里截?cái)嗍剑?-8）計(jì)算先求出理想氣體狀態(tài)時(shí)的摩爾體積，維里截?cái)嗍剑?-8）為 （2-8）以為初值，即，代入上式右邊，求得（E1） 將再代入式（E1）右邊得同理，。和很接近，停止迭代，則水蒸氣的摩爾體積為。所以（2）用維里截?cái)嗍剑?-7）計(jì)算維里截?cái)嗍剑?-7）為 （E2） （E3）由附表1查得水蒸氣的、和分別為22.05Mpa， 647.3K和0.344，則，根據(jù)Pitzer的普遍化關(guān)聯(lián)式，有再由式（E3）和式（E2）得故（3）用水蒸氣表

13、計(jì)算從水蒸氣表（附表3）查得250，2000Kpa時(shí)的水蒸氣的比容為由于水的摩爾質(zhì)量為18.02，故同理將三種方法計(jì)算得到的結(jié)果列表比較。計(jì)算方法ZV（）偏差（%）（1）0.92282.007×10-3 -0.04（2）0.93192.027×10-3-0.94（3）0.92322.008×10-3/計(jì)算結(jié)果表明，（1）、（3）兩種方法所得的結(jié)果比較接近。（2）方法偏差較大，主要是忽略了第三維里系數(shù)之故。2-8 試用Magoulas等法、Teja等法、CG法和Hu等法等估算正十九烷的臨界溫度、臨界壓力（原書中有誤，沒有計(jì)算壓縮因子的要求）。查閱其文獻(xiàn)值，并與所得計(jì)

14、算值進(jìn)行比較。解 正十九烷的分子式為，故（1）用Magoulas等法按式（2-36），按式（2-37），（2）用Teja等式按式（2-38），按式（2-39），（3）用CG法按式（2-40），按式（2-41），（4）用Hu等式按式（2-42），按式（2-43），經(jīng)查閱，、的手冊(cè)值如下表所示：手冊(cè)名稱Poling B E等，氣液物性估算手冊(cè)（2006）755.0011.60青島化工學(xué)院等編寫，化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)（2002）75611.10Nikitin E D, Pavlov P A, Popov A P，F(xiàn)luid Phase Equilib.， 1997, 141:13575611.6從上

15、表知，文獻(xiàn)中的、手冊(cè)值并不完全一致，特別間的差值還有些大。由于Nikitin等的數(shù)據(jù)和Poling B E等專著的手冊(cè)值更為接近，以Nikitin等的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)手冊(cè)值，計(jì)算出上述各法的誤差列于下表。由表知，對(duì)、的推算，分別以Magoulas等法和Hu等法為最好，且的推算誤差比要大。推算方法臨界常數(shù)誤差%誤差%Magoulas等法757.23-0.1611.896-2.55Teja等法759.51-0.4612.156-4.79CG法746.911.2011.3322.31Hu等法758.4-0.3211.3472.18Nikitin等也給出了和的推算方程如下：據(jù)此也可推算正十九烷的和。誤差：誤

16、差：由Nikitin等法估算正十九烷的Tc，其誤差僅比Magoulas等法稍差，但比其它三種方法都要優(yōu)越些；相反，該法估算pc的誤差卻最小，比以上四種方法都好，誤差要小近半個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至更好。由此可見經(jīng)常查閱文獻(xiàn)，與時(shí)俱進(jìn)是很重要的。2-9 試用Constantinou, Gani和OConnell法估算下列化合物的偏心因子和298.15K時(shí)液體摩爾體積。（1）甲乙酮，（2）環(huán)乙烷，（3）丙烯酸。解 此題如何計(jì)算？首先要查閱原書P34腳注中的文獻(xiàn)4。從該文獻(xiàn)中知曉應(yīng)用何種方程、并查表（此兩表已在附表9和附表10中給出）獲得一階和二階的數(shù)據(jù)、和、等。（1）甲乙酮應(yīng)注意到式（2-48）僅能用于正烷

17、烴的偏心因子估算。對(duì)于甲乙酮?jiǎng)t應(yīng)從查閱的文獻(xiàn)中得出求算方程。先估算甲乙酮的偏心因子，查得一階計(jì)算的方程為 （E1）式中，為要估算化合物分子中基團(tuán)i出現(xiàn)的次數(shù)；為i的偏心因子一階基團(tuán)貢獻(xiàn)值。甲乙酮可分解為、和三種基團(tuán)，從附表9中可以查得和，并列表如下：基團(tuán)/0.296020.026140.146910.016411.015220.03655將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式（E1），得解得 。從附表1中查得甲乙酮的，。一階估算的誤差較大，試進(jìn)行二階估算。從文獻(xiàn)得出的計(jì)算方程為 （E2）式中 ；是在要估算的化合物分子中基團(tuán)j出現(xiàn)的次數(shù)；為j的偏心因子二階基團(tuán)貢獻(xiàn)值。經(jīng)查附表10知，甲乙酮的二階基團(tuán)為，其和分別為了2

18、.0789和0.0003。將相關(guān)和值代入式（E2），得將上式簡化并解得 ，。從文獻(xiàn)查得估算298K時(shí)的估算式為 （E3）一階估算時(shí)，將已查得的各基團(tuán)的一階飽和液體貢獻(xiàn)值代入式（E3），得從化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)查得甲乙酮在20和40時(shí)的密度分別為804.2和794.8。內(nèi)插得25時(shí)液體的摩爾密度為11.1276，則可得出其摩爾體積為0.08987。以此為文獻(xiàn)值，進(jìn)行一階估算結(jié)果的誤差計(jì)算，得二階估算時(shí)，A=1，除外，尚需要，以上都已查得備用，依次代入式（E3），得（2）環(huán)乙烷偏心因子的一階估算時(shí)，環(huán)乙烷可作如下分解，得出基團(tuán)，并查出基團(tuán)貢獻(xiàn)值：基團(tuán)0.146910.01641按式（E1）從附表1

19、查得環(huán)乙烷的偏心因子為0.213，偏心因子的二階估算時(shí)，從附表10中查得六元環(huán)的基團(tuán)貢獻(xiàn)值為0.3063，A=1，則按式E2得298K時(shí)環(huán)乙烷的摩爾體積按式（E3）作一階估算，此時(shí)A=0，則從Poling B E等著的氣體物性估算手冊(cè)中查得298.15K時(shí)環(huán)乙烷的飽和液體摩爾體積為0.10875。以此為文獻(xiàn)值，則。按式（E3）作二階估算時(shí)，A=1，從附表10中查得六元環(huán)的基團(tuán)貢獻(xiàn)值為0.0063，因此對(duì)環(huán)乙烷而言，不論是或是，二階估算的結(jié)果都沒有一階估算的精確。（3）丙烯酸丙烯酸可分解成如下的基團(tuán)，并查得其基團(tuán)貢獻(xiàn)值。基團(tuán)CH=CH0.408420.3727-COOH1.670370.0223

20、2CH-COOH0.08774-0.0005一階估算，按式（E1），從化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)查得丙烯酸的值為0.56，以此為文獻(xiàn)值，進(jìn)行誤差計(jì)算，二階估算，按式（E2），A=1，一階估算，按式（E3），A=0，丙烯酸的密度數(shù)據(jù)來自化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊(cè)，經(jīng)換算，丙烯酸在25時(shí)的液體摩爾體積為0.0692，以此為文獻(xiàn)值，則二階估算，按式（E3），A=1，二階估算結(jié)果顯示出，的估算結(jié)果不如一階的好，而則相反，二階估算結(jié)果要比一階的好?，F(xiàn)把全部所得結(jié)果示于下表。由表的結(jié)果可以得出如下一些看法和觀點(diǎn)：物質(zhì)估算估算Vl / m3kmol-1一階誤差/ %二階誤差/ %一階誤差/ %二階誤差/ %甲乙酮0.3

21、76-14.280.3144.560.09121-1.490.090911.16環(huán)己烷0.2072.820.1987.040.11057-1.670.1112-2.25丙烯酸0.55960.070.585-4.460.0717-3.610.0712-2.89（a）Consfantinou, Gani和OConnell法預(yù)測估算法，對(duì)上述三種不同化合物的偏心因子和298K飽和液體的摩爾體積都比較成功地進(jìn)行了預(yù)測，誤差也不算太大，在工程計(jì)算中應(yīng)該有其應(yīng)用價(jià)值。（b）從預(yù)期來說，二階估算的結(jié)果應(yīng)該要比一階估算的好。但從實(shí)際估算結(jié)果知，并非如此，例如環(huán)乙烷的和兩者的二階估算結(jié)果都比一階估算結(jié)果差；丙烯

22、酸的估算，情況也與上述相同。估計(jì)出現(xiàn)相仿情況的場合，恐怕為數(shù)不少，說明該法應(yīng)有改進(jìn)的需要。2-10 估算150時(shí)乙硫醇的液體的摩爾體積。已知實(shí)驗(yàn)值為0.095。乙硫醇的物性參數(shù)為=499K、=5.49MPa、=0.207、=0.190，20的飽和液體密度為839。解 方法1：用Rackett方程計(jì)算液體摩爾體積。Rackett方程為其中：故乙硫醇的摩爾體積為0.0972，該值和實(shí)驗(yàn)值0.095相比，誤差為2.31%。方法2：用Lyderson方法計(jì)算由20時(shí)的飽和液體密度求出此狀態(tài)的摩爾體積，M為乙硫醇的摩爾質(zhì)量，則20時(shí)的對(duì)比溫度為根據(jù)值，從圖2-11的飽和液體線上查得對(duì)比度密度，=2.77

23、。同理，根據(jù)此值，從圖2-11的飽和液體線上查得。故根據(jù)Lyderson方程，有乙硫醇的摩爾體積計(jì)算值為0.0954，和實(shí)驗(yàn)值相比，誤差為0.42%。2-11 50、60.97Mpa由0.401（摩爾分?jǐn)?shù)）的氮和0.599（摩爾分?jǐn)?shù)）的乙烯組成混合氣體，試用下列4種方法求算混合氣體的摩爾體積。已知從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，。（1）理想氣體方程；（2）Amagat定律和普遍化壓縮因子圖；（3） 虛擬臨界常數(shù)法（Kay規(guī)則）；（4） 混合物的第二維里系數(shù)法。解 （1） 理想氣體方程法根據(jù)理想氣體方程求得混合物的摩爾體積為（2） Amagat定律和普遍化壓縮因子圖法根據(jù)Amagat定律（E1）從附表1查得和的和，

24、（1）： =，=（2）： =，=根據(jù)、值，求出（1）和（2）的和為（1）：，（2）：，從普遍化二參數(shù)壓縮因子圖查得相應(yīng)的值： ；：代入式（E1）得（3） 虛擬臨界常數(shù)法（Kay規(guī)則）法根據(jù)Kay規(guī)則計(jì)算混合物虛擬臨界常數(shù)，故可求出混合物的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力，根據(jù)和，查二參數(shù)普遍化壓縮因子圖（2-4），得，故（4）混合物的第二維里系數(shù)法根據(jù)式（2-71）（2-72e）， （E2） （E3）（E4） （E5）（E6）（E7）（E8）和用Pitzer的普遍化關(guān)聯(lián)法計(jì)算，即 （E9） （E10）其中 ，（E11）純組分的第二維里系數(shù)，可按通常的方法求出，即只須用式（E3）、式（E9）和式（E10），當(dāng)

25、然此時(shí)i=j。而對(duì)交叉第二維里系數(shù)，須從式（E3）式（E11）求出。先從附表1查得各組分的、和，具體數(shù)值見后面的表1，具體的計(jì)算步驟如下：對(duì)（1），根據(jù)式（E11），根據(jù)式（E9）和（E10），代入式（E3），得對(duì)（2），根據(jù)式（E11），根據(jù)式（E9）和（E10），代入式（E3），得交叉第二維里系數(shù)的計(jì)算如下：根據(jù)式（E4）式（E8），根據(jù)式（E11），代入式（E9）和（E10），代入式（E3）得將上述計(jì)算結(jié)果綜合成表1。表1、維里方程計(jì)算混合氣體的摩爾體積時(shí)的一些中間參數(shù)i-jTc(K)pc/MPaVc/m3kmol-1ZcTrB0B1B/m3kmol-11-1126.23.390.089

26、50.2900.0402.5606-0.10750.1357-0.0016472-2282.45.040.1290.2760.0851.1443-0.25710.04135-0.11811-2188.784.1130.10800.2830.06251.7118-0.095660.1210-0.03358注：方框中的數(shù)值系從附表1查得，其余的分別根據(jù)式（E3）式（E11）求得。根據(jù)式（E2）求出，得根據(jù)維里截?cái)嗍剑?-7），求出混合物的壓縮因子為若壓縮因子為“負(fù)值”，意味著摩爾體積為負(fù)值。這是沒有任何物理意義的，也是不合理的。說明方法（4）在高達(dá)60.67Mpa的壓力下是不適合的。將四種方法計(jì)算

27、結(jié)果綜合成表2。由表可知，（2）、（3）兩種方法求出的結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值很接近，而方法（1）也即理想氣體方程求得的結(jié)果偏差很大，這是由于系統(tǒng)非理想的緣故。比較（2）、（3）兩種方法，可以看出（2）法，也即Amagat定律，求出的結(jié)果為最優(yōu)。表2、由4種方法計(jì)算混合氣體的壓縮因子和摩爾體積計(jì)算方法壓縮因子Zm摩爾體積Vm /m3kmol-1誤差 / %實(shí)驗(yàn)值計(jì)算值11.401.00.0440728.621.400.061700.031.450.063903.64-0.334（無意義）無意義2-12 以化學(xué)計(jì)量比的和合成氨，在25和30.395Mpa下，混合氣以的流速進(jìn)入反應(yīng)器。氨的轉(zhuǎn)化率為15%。從反

28、應(yīng)器出來的氣體經(jīng)冷卻和凝縮，將氨分離出后，再行循環(huán)。（1）計(jì)算每小時(shí)合成氨的量；（2）若反應(yīng)器出口的條件為27.86Mpa，150，求內(nèi)徑為的出口管中氣體的流速。解 先求出（1）+（2）混合氣體的摩爾體積，擬用Amagat定律求解。由附表1分別查得和的、為：，：，然后求和的、，：，：，根據(jù)、查二參數(shù)普遍化Z圖得，因?yàn)楹褪且曰瘜W(xué)計(jì)量比輸入，故，根據(jù)Amagat定律故已知混合氣體的進(jìn)口體積流量，則混合氣體的進(jìn)口摩爾流速為根據(jù)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系， （總量）開始 1 3 0 4結(jié)束 1-0.15 3.7則每小時(shí)合成氨的量可由下式計(jì)算得出，（2） 先求出口氣體的組成。因?yàn)槌隹跉怏w中，故，再求出口氣體的摩爾流

29、速利用Amagat定律求出口氣體的摩爾體積。先從附表查得的，則可求出各組分的對(duì)比性質(zhì)為：，：，：，根據(jù)上述對(duì)比參數(shù)，查二參數(shù)普遍化Z圖，得，則故出口管中氣體的體積流速為出口管中氣體的流速，可按下式計(jì)算，式中：A為管子的截面積。計(jì)算得出出口管中混合氣體的流速為。第三章 純流體的熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算3-1 試證明圖5-12a(焓-熵圖)中蒸氣等壓線的斜率和曲率都呈正值，并申述其物理意義。解 從式（3-2）知，在等壓條件下，因T恒為正值，則其物理意義在于焓-熵圖中蒸氣等壓線的斜率永遠(yuǎn)呈正值，H值隨S值上升而增加，隨S值減少而下降。曲率與二階導(dǎo)數(shù)有關(guān)，即 因，故在焓-熵圖中等壓線的曲率永遠(yuǎn)也是正值，說明該曲

30、線呈凹的弧線。3-2 試用維里截?cái)嗍剑?-8）推導(dǎo)出描述氣體的與的表達(dá)式。解 方法1： 根據(jù)原書式（3-27）和式（3-28） （T=常數(shù)） （E1） （E2）維里截?cái)嗍剑?-8）為 （E3）根據(jù)式（E3）求 （E4） （E5） （E6）將式（E5）和式（E6）代入式（E4）中得 （E7）將式（E3）代入式（E7），得 （E8）將式（E8）代入式（E1），得 （E9）由于式（E9）是在恒T下應(yīng)用，故根據(jù)式（E3）， （E10）將式（E10）代入式（E9），得 （E11）根據(jù)式（E1）、（E2）和（E11）， （E12）根據(jù)式（E3）， （E13） （E14）將式（E10）、（E13）和（E14

31、）代入式（E12）中，得故 （E15）若把式（E13）分別代入式（E11）和式（E15），則 （E16） （E17）式（E11）、（E15）、（E16）和（E17）都是和的表達(dá)式。方法2 ：的推導(dǎo)同前，的推導(dǎo)如下：根據(jù)Maxwell關(guān)系式， （E18）即在恒T下有 （E19）令式（E19）在T、V、P、和T、（）兩態(tài)之間積分，則 （E20）因?yàn)?（E21）將式（E21）代入式（E20）中，得整理得 （E22）當(dāng)氣體為理想氣體時(shí)，也應(yīng)符合式（E22），此時(shí)，代入式（E22），得 （E23）式中： 表示理想氣體的熵。聯(lián)合式（E22）和式（E23），再根據(jù)的定義式，即 （E24）可得 （E25）因?yàn)?/p>

32、，上式中的積分下限可改為“”，即 （E26）式（E26）是一個(gè)很有用的式子，它和式（E2）一樣，也是一種嚴(yán)格的熱力學(xué)表達(dá)式形式。根據(jù)式（E3）可求出，即將之代入式（E26），得 （E27）由此證得式（E27）與式（E17）是相一致的。3-3 任選兩個(gè)立方型EoS（vdW方程除外），估算600K和4Mpa時(shí)環(huán)乙烷的、和。解 從附表1查得環(huán)乙烷的和分別為，則，首先用RK方程估算。從表3-3知，按式（3-65），按式（3-69），將式（3-65）、（3-69）和代入式（3-63b），有 （E1）對(duì)RK方程，；并將值代入式（E1），得 （E2）在式（E2）兩邊都有Z，可以進(jìn)行迭代，第一次在式（E2）的

33、右邊用為初值，就可以得到，。收斂得到。按式（3-70），再按式（3-67），得先應(yīng)將求出，故 按式（3-68），按式（3-66），又因以此得出的值和從式（3-68）得出的值相差極小，可視為一致。其次，再選用SRK方程進(jìn)行估算。按表3-3中所示和式（2-17b、c），再從附表1查得后，可計(jì)算得出按式（3-65），按式（3-69）對(duì)SRK方程，并將代入式（E1），得 （E3）用式（E3）進(jìn)行迭代求算Z值?？捎肦K方程求得的Z0=0.6767作為初值，經(jīng)7次迭代后，得出Z為0.6956。按式（3-70）現(xiàn)先應(yīng)求算的值：則 （E4）將代入式（E4），得按式（3-67），得按式（3-68）得按式（3-6

34、6），得驗(yàn)算說明從上式所得的值與按式（3-68）得出的值符合良好?，F(xiàn)用下表綜合所得結(jié)果：方法RK方程0.6767-5204.9-6.268-1443.8SRK方程0.6956-5763.15-7.304-1380.65結(jié)果說明，用不同的狀態(tài)方程得出的Z和剩余性質(zhì)值之間存在著差別，但對(duì)從RK和SRK方程得出的計(jì)算結(jié)果來說，兩者間相差不大。3-4 試選用合適的普遍化關(guān)聯(lián)法計(jì)算1kmol的1，3-丁二烯從2.53Mpa、127壓縮到12.67Mpa、227時(shí)的、和。解 從附表1和附表2查得如下數(shù)據(jù)，理想氣體等壓熱容或可寫成以1kmol的1，3-丁二烯為計(jì)算的基準(zhǔn)。根據(jù)式（3-48）和（3-49）計(jì)算

35、和， （E1） （E2）按下式計(jì)算 （E3）用普遍化維里系數(shù)法計(jì)算、和。具體計(jì)算過程如下：狀態(tài)1時(shí)，則，根據(jù)式（2-31a）、（2-31b）、（3-46）和（3-47），采用式（3-44），得 （E4）故狀態(tài)1的為根據(jù)式（3-45）， （E5）故由式（2-30），有 （E6）故狀態(tài)1時(shí)的壓縮因子為同理，狀態(tài)2時(shí)，此時(shí)，再根據(jù)式（E4）-（E6），得求和的值。記，則根據(jù)式（3-34e）和式（3-34f），可得 （E7） （E8）其中故由式（E7）和式（E8）可得將上述求得的、和分別代入式（E1）（E3），得經(jīng)計(jì)算壓縮1kmol的1，3-丁二烯的、和分別為、和。3-5 離心式壓縮機(jī)四段入口條件為4

36、2、8.05Mpa，出口條件為124、15.78Mpa。求壓縮過程的焓變和熵變。解 根據(jù)式（3-48）和式（3-49），有 （E1） （E2）用普遍化維里系數(shù)法求剩余性質(zhì)。從附表1查得的、和為，故狀態(tài)1和狀態(tài)2的對(duì)比溫度和對(duì)比壓力分別為，根據(jù)式（3-44）和式（3-45），有 （E3） （E4）根據(jù)狀態(tài)1可求出代入式（E3）和式（E4），可得對(duì)狀態(tài)2也可求得代入式（E3）和式（E4），可得從附表2查得記作按式（3-34e）和式（3-34f），得其中故代入式（E1）和式（E2）得二氧化碳?jí)嚎s過程的熵變和焓變?yōu)楹?-6 試用式（3-75）求算：汞從0.1013Mpa、273K變到101.3Mpa、

37、373K時(shí)的焓變。有關(guān)汞的數(shù)據(jù)如下表所示：2730.10131.47210-218110-628.01273101.31.46710-217410-628.01373101.3-27.51解 根據(jù)式（3-75），有 （E1）由于、是壓力的弱函數(shù)，是溫度的弱函數(shù)，積分式（E1）時(shí)，可用算術(shù)平均值、和代替。式（E1）積分后可簡化為 （E2）式（E1）積分途徑如圖（E1）所示。圖E1、式（E1）的積分途徑示意圖如圖（E1）可知，和只須273K下的值平均即可，即而只須下的值平均即可。這是由于壓力對(duì)值無影響（這可由表中273K、 0.1013Kmpa和273K、101.3Mpa下的都為28.01得知）。

38、故將上述求得的值代入式（E2），得汞從0.1013Mpa、273K變到101.3Mpa、373K時(shí)的焓變?yōu)椤?-7 通常假設(shè)在相同溫度下，壓縮液體和飽和液體的焓、熵應(yīng)是相差不大的，但實(shí)質(zhì)上兩者還存在差別。試計(jì)算在270K和2Mpa下液氨與相同溫度下飽和液氨的焓變和熵變。已知液氨在270K時(shí)，ps=381kPa，VL=1.551×10-3 m3kg-1和=2.095×10-3 K-1。解 由式（3-10）知，當(dāng)溫度不變時(shí)，積分后得 （E1）按的定義知，則 （E2）將式（E2）代入式（E1），得 （E3）按題意將相應(yīng)數(shù)據(jù)代入式（E3），得從Maxwell關(guān)系式知， （3-6d）

39、積分得從以上計(jì)算知，在同樣溫度下壓縮液體和飽和液體間確存有焓差和熵差，且焓差與熵差的絕對(duì)值均將隨壓差增加而增大。值得一提，焓差與熵差應(yīng)是溫度和壓力的函數(shù)，壓力變化會(huì)影響焓差與熵差的變化，但溫度變化的影響會(huì)更大，這也可用熱力學(xué)方法導(dǎo)出其計(jì)算方程，并用數(shù)值計(jì)算加以驗(yàn)證。3-8 已知飽和液體苯在298K時(shí)的H=0，ps=0.0126Mpa，試估算437K、1.26MPa時(shí)苯蒸氣的焓值（苯的常壓沸點(diǎn)為353.3K）。【解】可設(shè)計(jì)如下的變化過程來求解苯蒸氣在437K和1.26MPa下的焓值。狀態(tài)1飽和液體苯T1=298Kp1=ps=0.0126MPa狀態(tài)2飽和蒸氣苯T2=298Kp2=ps=0.0126

40、MPa狀態(tài)3蒸氣苯T3=437Kp3=1.26MPaHLVH2-3查附表1和2分別得到苯的臨界性質(zhì)、理想氣體等壓熱容及偏心因子等，故，用式（3-126）直接估算狀態(tài)1到狀態(tài)2的汽化焓變HLV，即（E1） 也可用Riedel式（3-127）先估算常壓沸點(diǎn)下的汽化焓變HbLV，再用Watson方程式（3-138）計(jì)算298K下的汽化焓變HLV，兩種方法得到的結(jié)果很接近，取兩個(gè)方法的平均值作為最后的估算值，即應(yīng)用式（3-48）計(jì)算狀態(tài)2到狀態(tài)3的焓變H2-3，即（E1）由于Tam=(298+437)/2=367.5K，故根據(jù)式（3-34e），有再用普遍化關(guān)聯(lián)法計(jì)算剩余焓，按式（2-31a）、（2-46）、（2-31b）和（3-47），有，同理，按式（3-44）計(jì)算剩余焓，將H2R、H2R、C*pmh等值代入式（E1）中，得由于狀態(tài)1的