有機(jī)化學(xué)_不飽和烴

1、第四章第四章 不飽和烴不飽和烴第一節(jié)第一節(jié) 烯烴烯烴4.1.1 4.1.1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)4.2.2 4.2.2 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)4.3.34.3.3烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.4.4 4.4.4 烯烴的來源和制法烯烴的來源和制法乙烯的鍵和鍵4.1.1 4.1.1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu) 乙乙 烯烯 乙烯的電子云電子云HHHH電子云電子云離核較遠(yuǎn)，受核的束縛較少，容易極離核較遠(yuǎn)，受核的束縛較少，容易極化，易斷裂?；?，易斷裂。-200-10001002003001 12 23 34 45 56 67 78 89 9101011111212n-alkanes1-alkenes4

2、.1.2 烯烴的物理性質(zhì)n-烷烴和1烯烴的沸點(diǎn)CC+-4.1.34.1.3烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì)從官能團(tuán)CC談起-電子云覆蓋在成鍵原子的上下方，核對它的控制較弱。這種電子云易受外界電場的影響而極化變形。 一、一、Addition reaction(加成反應(yīng)加成反應(yīng))通式：CCCYC+YZZCCHHCHCHCCHXCHCXCCXXCXCX+CCOSO2OHHCHCO-SO2OHCCHOHCHCOHCCXOHCXCOH+反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 對某一化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物對某一化學(xué)反應(yīng)由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的每一個過程（包括過渡態(tài)、中間體）的每一個過程（包括過渡態(tài)、中間體）的逐步而詳細(xì)的描述的逐步

3、而詳細(xì)的描述 。反應(yīng)歷程可分為三大類：游離基反應(yīng)離子型反應(yīng)周 環(huán)反應(yīng)親電反應(yīng)親核反應(yīng)聚合反應(yīng) 烯烴的加成反應(yīng)屬于烯烴的加成反應(yīng)屬于親電加成，親電加成，HX、H2O、H2SO4、XOH、X2皆皆為為親電試劑親電試劑。 與與H2的反應(yīng)為催化加氫的反應(yīng)為催化加氫CH2CH2CH2CH2BrBrBrBr+ -+ -絡(luò)合物(親電加成反應(yīng)歷程親電加成反應(yīng)歷程)首先首先，由親電試劑的親電試劑的+部分向雙鍵進(jìn)攻部分向雙鍵進(jìn)攻CH2BrBr BrCH2CH2CH2+-Br溴溴鎓鎓離子離子CH2CH2BrBrCH2BrCH2+.HHHHBrCl2做進(jìn)攻試劑時，有下面兩種中間體CH2CH2ClClCH2CH2Cl+

4、CH2CH2ClCl-CH2ClCH2Cl+ 不對稱烯烴與不對稱加成試劑的反應(yīng)，存在不對稱烯烴與不對稱加成試劑的反應(yīng)，存在定位取向：定位取向：CH3CH CH2CH3CHCH2HBrCH3CHCH2BrH+ H Br80%20%Markovnikovs rule（錦上添花）。（錦上添花）。解釋之一：誘導(dǎo)效應(yīng)解釋之一：誘導(dǎo)效應(yīng)CH2CH2CH3CHCH2+CH3C+HCH2HCl-CH3CHCH2HClHCl+-CH3CHCH2BrClCH3CHCH2+ ClBr解釋之二：碳正離子的穩(wěn)定性解釋之二：碳正離子的穩(wěn)定性CH3CH CH2HClCH3C+H CH3CH3CH2C+H2+RC+RRRC+

5、HRRC+H2C+H3-p 超共軛超共軛HHHH-p 超共軛超共軛HHHHHCF3CHCH2HBr +CF3CHCH2HBrCF3CHCH2- +CH2HClHCl+CH3CHCl2CH2HClHClCH3HClClCH2ClHHCl+p-p共軛共軛H3CHClCH2CH3OHHCl+CHCH3OClCH3例題：例題：例題：例題：CH3HH3CH3CClOH+H3CCH3H3CHOClH+H2SO4CH3CHCH2CH3CHCH2OSO2OH H+H2OCH3CHCH2OHH+-+-自由基加成自由基加成（過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng) ：只限于HBr與不對稱烯烴的加成）自由基加成反應(yīng)歷程：自由基加成

6、反應(yīng)歷程：ROORRO2CH3CH CH2Br+ HBrCH3CH CH2HBr+ BrBr + CH3CHCH2CH3CH CH2Br（ ）（ ）+ CH3CH CH2Br+ HBrCH3CHCH2CH3CH CH2HBrRO+ HRBr+BrOH二、聚合反應(yīng)二、聚合反應(yīng)*CH2CH2*nH2CCH2n200300100150MPaHCCH2nCH3*CH CH2*nCH3三、氧化反應(yīng)三、氧化反應(yīng)1、KMnO4氧化CH3CCCH3CH3HCH3COCH3CCH3OOHH+KMnO4+現(xiàn)象：現(xiàn)象：紫紅色消失紫紅色消失 （可用作鑒定）（可用作鑒定）氧化產(chǎn)物視雙鍵兩端的結(jié)構(gòu)不同而異：氧化產(chǎn)物視雙鍵

7、兩端的結(jié)構(gòu)不同而異：CH2CO2 + H2ORCHRCOOHRRCCORRCH3CCCH3CH3HO3COCH3CH3OOCHCH3CH3COCH3OCCH3H+H2Zn/HAc+2 2、臭氧氧化、臭氧氧化反應(yīng)無明顯現(xiàn)象，反應(yīng)無明顯現(xiàn)象，用以確定雙鍵位置。例題：例題：試寫出經(jīng)臭氧氧化、加鋅水解后生成下列產(chǎn)物的烯烴的結(jié)構(gòu)式試寫出經(jīng)臭氧氧化、加鋅水解后生成下列產(chǎn)物的烯烴的結(jié)構(gòu)式CH3CH2CH2CHOHCHO（1）和CHCH3CHH3CCHCH3CH3和CH3CHOCH3CHCHO（2）CH3CH2CH2CHCH2例題：例題：O3Zn/HAcOOH四、四、H H的取代和氧化反應(yīng)的取代和氧化反應(yīng)H3

8、CCHCH2+Cl2H2CCHCH2Cl500600氣相+Cl2500600氣相Cl例題：例題：+Cl2500600氣相+ClCl4.1.4 烯烴的來源和制法烯烴的來源和制法1. 來源：來源： 石油煉制中產(chǎn)生的煉廠氣和熱裂氣； 石油裂解(用原油或餾分裂解)。2. 制法：制法： (1) 醇脫水； (2) 鹵代烴脫鹵化氫。CH3CH2OH98%H2SO4170H2CCH2H20+80%CH3CH2CH2CHCH3OH62%H2SO495CHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CHH20+65%-80% Z/ECH3CH2CHCH3BrCHCH3CH3CHCH2CH3CH2CH81%KOH

9、-CH3CH2OH19%CH3CH2CCH3BrC(CH3)2CH3CHCH2CH3CH2C71%KOH-CH3CH2OH29%CH3CH3第二節(jié)第二節(jié) 炔炔 烴烴(二)炔烴4.2.1炔烴的分子結(jié)構(gòu)4.2.2 炔烴的異構(gòu)和命名4.2.3 炔烴的物理性質(zhì)4.2.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.2.5 乙炔的制法和用途4 .2.1 炔烴的分子結(jié)構(gòu)炔烴的分子結(jié)構(gòu) 分子中含碳-碳叁鍵的烴叫炔烴炔烴，炔烴的官能團(tuán)是“CC”。組成叁鍵的碳原子呈sp雜化。sp雜化的碳原子含有較多的S成分（50%）。電負(fù)性較sp2、sp3強(qiáng)。 4.2.2 炔烴的異構(gòu)和命名炔烴的異構(gòu)和命名CHCH3CH2CHCCH3123454-甲基甲

10、基-1-戊炔戊炔CHCH3CH2CHCCH33-甲基甲基-1-戊炔戊炔CH3CHCCH3CH3C4-甲基甲基-2-戊炔戊炔烯炔烯炔命名：一般先命名烯，再命名炔。命名：一般先命名烯，再命名炔。主鏈編號使兩者位次之和最??；若有選擇應(yīng)使雙鍵位次最小。主鏈編號使兩者位次之和最??；若有選擇應(yīng)使雙鍵位次最小。CH3CHCHCHC123453-戊烯戊烯-1-炔炔CHCHCCH2CH2123451-戊烯戊烯-4-炔炔4.2.3 4.2.3 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì) 炔烴的物理性質(zhì)與烷烴、烯烴基本相似。但其沸點(diǎn)比同炔烴的物理性質(zhì)與烷烴、烯烴基本相似。但其沸點(diǎn)比同碳數(shù)烯烴略高；碳數(shù)烯烴略高； 末端炔烴比其異構(gòu)

11、體沸點(diǎn)更低；見教材末端炔烴比其異構(gòu)體沸點(diǎn)更低；見教材 ，表，表4-2。4.2.4 4.2.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì) 炔烴的化學(xué)性質(zhì)主要在官能團(tuán)上，即碳炔烴的化學(xué)性質(zhì)主要在官能團(tuán)上，即碳- -碳叁碳叁鍵的加成反應(yīng)和末端炔烴的弱酸性。鍵的加成反應(yīng)和末端炔烴的弱酸性。炔基中的炔基中的CH鍵難以進(jìn)行均裂反應(yīng)鍵難以進(jìn)行均裂反應(yīng)CHC均 裂+ H 卻易于異裂反應(yīng)卻易于異裂反應(yīng)難難CH異裂C-+ H+一、一、 末端炔烴的弱酸性末端炔烴的弱酸性易易 所以，呈現(xiàn)一定的酸性，但酸性比水的酸性還要弱。所以，呈現(xiàn)一定的酸性，但酸性比水的酸性還要弱。 金屬炔化物：常用于鑒別和合成。金屬炔化物：常用于鑒別和合成。

12、NaNaHHAg(NH3)2NO3AgAgHHCu(NH3)2ClCuCuHHHNaNaNa液NH3190220紅 棕 色CC+CCCC+CC2CCCCCC白色在液氨中：在液氨中： HCC - + RCH2Br HC C-CH2R RCC - + CH3CH2Br RC C-CH2CH3二、二、 加成反應(yīng)加成反應(yīng)（1 1）催化加氫）催化加氫選擇活性較低的催化劑，得到烯烴，即部分氫化。選擇活性較低的催化劑，得到烯烴，即部分氫化。Lindlan催化劑：催化劑：Pd 沉淀在沉淀在CaCO3上上,再用喹啉處理再用喹啉處理 CHCH2RRHPdPdRCH2CH3H2H2 用用Ni、 Pt、Pd 等作催化

13、劑時，一般不會停留在等作催化劑時，一般不會停留在烯烴烯烴階段。階段。部分氫化部分氫化:CH3CH3CH3CH3HHNa液NH3CCCH3CH3CH3HCH3HLindlar催化劑H2CC(E)-2-丁烯丁烯(Z)-2-丁烯丁烯CHC CHCH2CH2CHCH CH2H2Pa/CaCO3喹啉+N喹啉喹啉（2 2）親電加成）親電加成BrBrBr2CCl4+ 低 溫(1mol)CHCHBrHCCHBrCHBr2CHBr2Br2 / CCl4Br2 / CCl4 加鹵素加鹵素Br2CHCHCH2CHCH2CHBrCBrCCl4+(1mol) 炔烴與氯、溴加成，如果控制條件，可使反應(yīng)停止炔烴與氯、溴加成

14、，如果控制條件，可使反應(yīng)停止 在一分子產(chǎn)物上。如：在一分子產(chǎn)物上。如： CH3CCCH3 + Br2 (E)-2,3-二溴二溴-2-丁烯丁烯 碘也可與乙炔加成，但主要為一分子加成產(chǎn)物：碘也可與乙炔加成，但主要為一分子加成產(chǎn)物： (E)-1,2,-二碘乙烯。二碘乙烯。注意：注意： 應(yīng)用？應(yīng)用？ 為什么烯烴比炔烴容易發(fā)生親電加加成反應(yīng)？為什么烯烴比炔烴容易發(fā)生親電加加成反應(yīng)？ 碳正離子穩(wěn)定性碳正離子穩(wěn)定性(烷基碳正離子更穩(wěn)定烷基碳正離子更穩(wěn)定)； 氫化熱氫化熱(烯烴的氫化熱更低烯烴的氫化熱更低)。 乙醚，乙醚，-20 加鹵化氫加鹵化氫（注意順馬加成，控制條件也可得一分子加成產(chǎn)物）（注意順馬加成，控

15、制條件也可得一分子加成產(chǎn)物）CHCHHClHCCH + HClHgCl2120180 加水加水（重排：原子或基團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布）（重排：原子或基團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布）與烯烴相似，在光和過氧化物條件下，炔烴與與烯烴相似，在光和過氧化物條件下，炔烴與HBr為自由基加成，主要得到反馬產(chǎn)物。為自由基加成，主要得到反馬產(chǎn)物。HCCH + H OHH2SO4HgSO4HCCH2OHCH3COH比如比如:工業(yè)上制備丙酮的一種方法是工業(yè)上制備丙酮的一種方法是CH3CCH +H OHH2SO4HgSO4CH3CCH2OHCH3CCH3O為什么會發(fā)生重排反應(yīng)？為什么會發(fā)生重排反應(yīng)？ 是因?yàn)樯?/p>

16、了較穩(wěn)定的分子。以上述反應(yīng)為例，分析乙是因?yàn)樯闪溯^穩(wěn)定的分子。以上述反應(yīng)為例，分析乙烯醇和乙醛重排前后鍵能的變化：乙醛烯醇和乙醛重排前后鍵能的變化：乙醛2741kJ/mol，乙烯醇，乙烯醇2678kJ/mol，多，多63kJ/mol，即乙醛更穩(wěn)定。，即乙醛更穩(wěn)定。 雖然能量差別不大，但在酸性條件下，他們相互變化的雖然能量差別不大，但在酸性條件下，他們相互變化的活化能很低，即酮式與烯醇式容易相互轉(zhuǎn)變。那么，這兩活化能很低，即酮式與烯醇式容易相互轉(zhuǎn)變。那么，這兩種種異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象叫異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象叫互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)現(xiàn)象。 一般表示方法（略）。一般表示方法（略）。 （3 3）親核加成

17、）親核加成 加醇加醇（一般在堿性條件下）（一般在堿性條件下）CHCH2=CH- OHCH3HC+OCH3KOH加 壓、加 熱實(shí)際上進(jìn)攻試劑是CH3O為什么？因?yàn)樵趬A性下有下列反應(yīng)CHCHHCCHOMeCH2OMeH+ CH3OCH3OHCH3OH KOHCH3O K H2OCH3O K+-CHCu2Cl2CH2=CH-CNHC+HCN 加氫氰酸加氫氰酸聚丙烯腈（腈綸）聚丙烯腈（腈綸）HCCH2nCN*CH CH2*nCN三、三、 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)四、四、 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)RRRCOOHRCOOHKMnO4H+CHCHCu2Cl2 ,NH4ClCHCHCH227080NCNH2NCNH2CNNH

18、2NNNNH2NH2NH2500 4.2.5 乙炔的制法和用途制法制法: : 碳化鈣法碳化鈣法 甲烷部分氧化法甲烷部分氧化法用途用途: : 燃料燃料 原料或單體原料或單體, ,生產(chǎn)塑料、纖維、橡膠等生產(chǎn)塑料、纖維、橡膠等 此法成本較高，除少數(shù)國家外，均不用此法。CaO+3CCaC2CO+2200CaC2+H2OHCCH + Ca(OH)2 甲烷在1500 電弧中，經(jīng)極短的時間（0.1 0.01s）加熱，裂解成乙炔。HCCH +3 CH43 H2第三節(jié)第三節(jié) 二烯烴二烯烴 (三)二烯烴 4.3.1 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)4.3.2 常見的其軛體系4.3 3 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)4.3.4 天然橡膠4.3.1 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)鍵長平均化鍵長平均化CHCHCHCH0.135nm0.148nm0.135nmHHHHHH0.154nmHHHH0.134nmHHHHH1，3-丁二烯丁二烯 在在1,31,3丁二烯中四個丁二烯中四個p p軌道相鄰且軌道相鄰且平行，互相交蓋，平行，互相交蓋，電子不再局限電子不再局限于兩個碳原子之間運(yùn)動，而離域到于兩個碳原子之間運(yùn)動，而離域到整個體系，使鍵長平均化，內(nèi)能降整個體系，使鍵長平均化，內(nèi)能降低，這種現(xiàn)象叫低，這種現(xiàn)象叫 共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)。問：問：CH2CCH2中存在共軛效應(yīng)嗎？中存在共軛效應(yīng)嗎？C