有機化學(xué)5章PPT課件

1、自然光的性質(zhì)一、物質(zhì)的旋光性一、物質(zhì)的旋光性第1頁/共92頁第2頁/共92頁第3頁/共92頁第4頁/共92頁第5頁/共92頁旋光物質(zhì)與非旋光性物旋光物質(zhì)與非旋光性物旋光性物質(zhì)：是指能使偏振光振動平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，也稱為光學(xué)活性物質(zhì)。第6頁/共92頁CR1R2R3R4CR2R1R4R3CR1R2R4R3180C原子連四個不同基團的旋光性物質(zhì)1.分子整體轉(zhuǎn)動和單鍵以鍵為軸轉(zhuǎn)動。2.固定分子一部分，其他部分的轉(zhuǎn)動不都是自由的。第7頁/共92頁CR1R2R3R4CR2R1R4R3CR1R2R4R3180第8頁/共92頁旋光度與比旋光度CR1R2R3R4CR2R1R4R3第9頁/共92頁第10頁/共9

2、2頁2.2.比旋光度比旋光度第11頁/共92頁二、對映異構(gòu)和手性二、對映異構(gòu)和手性第12頁/共92頁第13頁/共92頁（二）對映異構(gòu)（二）對映異構(gòu)第14頁/共92頁三、分子的對稱性和手性與旋光活性三、分子的對稱性和手性與旋光活性F-C鍵旋轉(zhuǎn)180度！第15頁/共92頁對稱面：面F-C-Br第16頁/共92頁第17頁/共92頁第18頁/共92頁（二）手性碳原子（chiral carbon atom）第19頁/共92頁分子2的甲基旋到分子1甲基正下方，怎么轉(zhuǎn)，針順乎？針反乎？第20頁/共92頁（三）判斷對映體的方法（三）判斷對映體的方法第21頁/共92頁四、含有一個手性碳原子的對映體四、含有一個手

3、性碳原子的對映體第22頁/共92頁（一）對映體的理化性質(zhì)（一）對映體的理化性質(zhì)第23頁/共92頁（二）外消旋體（二）外消旋體第24頁/共92頁第25頁/共92頁第26頁/共92頁（三）對映異構(gòu)體的表示方法（三）對映異構(gòu)體的表示方法第27頁/共92頁C CO OO OH HC CH H3 3H HO OH HC CO OO OH HC CH H3 3H HO OH H主鏈：炭鏈豎立姿勢，編號小的是羧基。主鏈以手性炭為參照向后伸展，另兩個基團向前伸展。第28頁/共92頁第29頁/共92頁第30頁/共92頁第31頁/共92頁第32頁/共92頁COOHHOHCOOHCH3HHO旋 轉(zhuǎn)180旋轉(zhuǎn)180C

4、H3。COOHHOHCOOHCH3HOH旋 轉(zhuǎn)90旋 轉(zhuǎn)90CH3。第33頁/共92頁第34頁/共92頁COOHCH3HOHCOOHCH3HHO翻 轉(zhuǎn)翻 轉(zhuǎn)第35頁/共92頁第36頁/共92頁第37頁/共92頁（四）對映異構(gòu)體構(gòu)型的命名第38頁/共92頁第39頁/共92頁A. 三維結(jié)構(gòu)：H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3H HO OH HC C2 2H H5 5C CH H3 3R RS SB. Fischer 投影式：H HO OH HH HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO OH HR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH H

5、O OC CH HO OC CH H2 2O OH H第40頁/共92頁第41頁/共92頁基團的順序規(guī)則基團的順序規(guī)則第42頁/共92頁第43頁/共92頁第44頁/共92頁第45頁/共92頁第46頁/共92頁R/S命名在命名在Fischer投影式中的應(yīng)用投影式中的應(yīng)用第47頁/共92頁H HC CH HO OC CH H2 2O OH HH HH HO OR RC CH HO OC CH H2 2O OH HH HO O第48頁/共92頁第49頁/共92頁五、含有兩個手性碳原子的化合物五、含有兩個手性碳原子的化合物第50頁/共92頁第51頁/共92頁旋光異構(gòu)體的數(shù)目旋光異構(gòu)體的數(shù)目第52頁/共

6、92頁第53頁/共92頁2、含有兩個相同的手性碳原子第54頁/共92頁第55頁/共92頁酒石酸的內(nèi)消旋體構(gòu)象酒石酸的內(nèi)消旋體構(gòu)象第56頁/共92頁第57頁/共92頁酒石酸的物理性質(zhì)酒石酸的物理性質(zhì)第58頁/共92頁3、兩個手性碳原子在環(huán)中、兩個手性碳原子在環(huán)中ClClClClClCl(1)(1)兩個手性碳環(huán)境一樣兩個手性碳環(huán)境一樣順式內(nèi)消旋，反式對應(yīng)體，外消旋。順式內(nèi)消旋，反式對應(yīng)體，外消旋。(2)(2)兩個手性碳環(huán)境不一樣兩個手性碳環(huán)境不一樣ClCH2ClClClCH2ClClCH2CH2ClCl順式、反式都有對應(yīng)體。順式、反式都有對應(yīng)體。第59頁/共92頁第60頁/共92頁第61頁/共92

7、頁六、不含有手性碳原子的手性分子六、不含有手性碳原子的手性分子OHOHOHOHOHOH（一）旋轉(zhuǎn)限制手性化（一）旋轉(zhuǎn)限制手性化第62頁/共92頁HOOCO2NCOOHNO226254136-對映體在聯(lián)苯分子中,兩個苯環(huán)可以圍繞中間的單鍵自由旋轉(zhuǎn)。若在每個苯環(huán)的鄰位上引入大體積基團,由于空間阻礙使得單鍵不能自由旋轉(zhuǎn),兩個苯環(huán)不能處在同一平面上,此時,整個分子沒有對稱面和對稱中心,具有手性,有對映體。第63頁/共92頁HOOCNO226254136NO2HOOC單鍵自由旋轉(zhuǎn)180，但同一苯環(huán)上連有兩個相同的基,分子有對稱面,無手性,無對映異構(gòu)體。FBr26254136FBrF原子體積小,單鍵可以自

8、由旋轉(zhuǎn),兩個苯環(huán)可以共平面,分子有對稱面和對稱中心,無手性,無對映異構(gòu)體。第64頁/共92頁2,3戊二烯整個分子沒有對稱面,也沒有對稱中心,雖然分子中沒有C*原子,但是分子具有手性,有對映異構(gòu)體(不是順反異構(gòu))。如果任何一端的碳原子連有相同的基團,分子即具有對稱面,無手性,無對映體。第65頁/共92頁（二）其他手性原子手性化（二）其他手性原子手性化第66頁/共92頁（一）旋光異構(gòu)體的性（一）旋光異構(gòu)體的性質(zhì)質(zhì) 對應(yīng)體的物理性質(zhì)除旋光外相同。對應(yīng)體的物理性質(zhì)除旋光外相同。 對應(yīng)體旋光方向相反，旋光值一樣。對應(yīng)體旋光方向相反，旋光值一樣。 對應(yīng)體非手性環(huán)境下的物質(zhì)性質(zhì)完全一樣。對應(yīng)體非手性環(huán)境下的

9、物質(zhì)性質(zhì)完全一樣。 對應(yīng)體在手性環(huán)境下的化學(xué)行為不同。分子間的對應(yīng)體在手性環(huán)境下的化學(xué)行為不同。分子間的手性識別行為。手性識別行為。 對應(yīng)體中手性反應(yīng)條件選擇一種反應(yīng)底物優(yōu)勢反對應(yīng)體中手性反應(yīng)條件選擇一種反應(yīng)底物優(yōu)勢反應(yīng)。應(yīng)。 非對應(yīng)體物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)不同。非對應(yīng)體物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)不同。七、不對稱合成：立體選擇和立體專一七、不對稱合成：立體選擇和立體專一第67頁/共92頁（二）分子的前手性和前手性碳原子（二）分子的前手性和前手性碳原子OHCH3HHOHCH3DHOHCH3HDRS分子 的 前手 性手 性 前分子前手 性 碳原子前手性分子在前手性碳上反應(yīng)產(chǎn)生手性分子前手性分子在前手性碳上反應(yīng)

10、產(chǎn)生手性分子第68頁/共92頁催化劑形成過量的對映體一克催化劑就可以合成一噸手性產(chǎn)物較少形成的對映體催化劑催化劑作用示意圖手性環(huán)境催化劑第69頁/共92頁1.1.非手性環(huán)境下得到等量非手性環(huán)境下得到等量R,SR,S體。體。2.2.手性環(huán)境下手性環(huán)境下R,SR,S體之一的量可能占優(yōu)勢。體之一的量可能占優(yōu)勢。 （1）手性因素插手反應(yīng)。 （2）誘導(dǎo)一種異構(gòu)體更多的生成幾率。ABC1C2DD+RS+手 性 溶 劑手性環(huán)境溶劑第70頁/共92頁不對稱合成：反應(yīng)具有立體選擇性 由非手性化合物產(chǎn)生手性化合物。 由手性化合物產(chǎn)生新的手性化合物。 某一立體異構(gòu)體為主要產(chǎn)物。第71頁/共92頁立體選擇性合成不對稱

11、合成中人為控制使某一立體異構(gòu)體成為主要產(chǎn)物。中間體過渡態(tài)的區(qū)位差別是立體選擇性合成的基礎(chǔ)。非手性碳手性碳原子（前手性碳）非手性化合物手性化合物（前手性化合物）外消旋中間體區(qū)位無差別，對應(yīng)體等量。具有手性中間體區(qū)位有差別，對應(yīng)體不等量。第72頁/共92頁1.烷烴鹵代反應(yīng)的立體化學(xué)非手性分子轉(zhuǎn)化成手性分子單一前手性碳的鹵化反應(yīng)第73頁/共92頁自由基C的三個鍵共平面，平面兩側(cè)無區(qū)位差別，R,S體等量，外銷旋，不呈現(xiàn)旋光。第74頁/共92頁鄰位手性碳的前手性碳的鹵化反應(yīng)CH3CH3ClHClHCHClClHCH3CCH3bCHCH3ClHCH3CCl2Cl2Cl2Cl2aCCH3ClHCH3CClH

12、CH3CH3HClClH2S2S 3S2S 3RHCH3ClHCH3CH3HClHCH3Cl(1 1)(2)第75頁/共92頁2、烯烴的加成反應(yīng)CHHHCCBr2CHHHCHBrBrCHHHCHBrBr+外消旋體實驗事實CHHHCHCCBr+Br順式加成BrCHHHCH3Br內(nèi)消旋體不可能33CH33333333第76頁/共92頁關(guān)于中間體是碳正離子？還是溴嗡離子？！內(nèi)消旋體CH3CHHHCC+BrBrCHHHCH3Br+12碳正離子()單鍵旋轉(zhuǎn)180CH3HHH3Br+12碳正離子()B r BrCHHHH3Br有內(nèi)消旋體生成，則與實驗事實不符，所以，中間體不是碳正離子，應(yīng)是溴嗡離子。CC3

13、333第77頁/共92頁CH3CHHHCC+BrBr溴嗡離子B rCH3CHHHCC+Br331.兩個碳的取代基相同。2.順式烯烴反式加成外消旋。CCR2R2R1R1第78頁/共92頁BrCHHHBrBrBr2B rCHHHCC+BrCHHHH3CBrBrCHHHCH3BrRSBrCHHHCH3BrR內(nèi)消旋體H3CCHHHCC溴嗡離子反2丁烯S33333CH3CH331.兩個碳的取代基相同。2.反式烯烴反式加成消旋。第79頁/共92頁CCCH3CH3HHCCHCH3CH3HRSRR沿加成方向站在碳上。用手由大到中去畫圈，順時針畫為R反時針畫為S。2丁烯加成，順順得到RS體，順反得到RR和SS體

14、；反順得到RR和SS體，反反得到RS體。CCRRHH大中小第80頁/共92頁3.手性碳上的協(xié)同取代反應(yīng)的立體化學(xué)第81頁/共92頁八、外消旋體的拆分將外消旋體分開成為左旋體和右旋體的操作叫外消旋體的拆分八、外消旋體的拆分將外消旋體分開成為左旋體和右旋體的操作叫外消旋體的拆分外消旋體的拆分機械拆分法微生物拆分法選擇吸附拆分法誘導(dǎo)結(jié)晶拆分法化學(xué)拆分法第82頁/共92頁1848年 Pasteur（巴斯德 ,法國化學(xué)家）在顯微鏡下用鑷子將外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。第83頁/共92頁機械拆分法-利用外消旋體中對映體的結(jié)晶形態(tài)的差異，借肉眼直接辨認或通過放大鏡進行辨認，而把兩種結(jié)晶體挑揀分開。此

15、法要求結(jié)晶形態(tài)有明顯的不對稱性，且結(jié)晶大小適宜。此法比較原始，目前極少使用，只在實驗室中少量制備時偶然采用。微生物法-某些微生物或它們所產(chǎn)生的酶，對于對映體中一種異構(gòu)體有選擇地分解作用。利用微生物或酶的這種性質(zhì)可以從外消旋體中把一種旋光體拆分出來。例如在含有外消旋酒石酸的培養(yǎng)液中，微生物只利用右旋體作為生長營養(yǎng)物質(zhì)，結(jié)果右旋體被消耗，留下的是左旋酒石酸。此法缺點是原料至少有一半未得到利用。選擇吸附拆分法-用某種旋光性物質(zhì)作為吸附劑，使之選擇性地吸附外消旋體中的一種異構(gòu)體，這樣就可以達到拆分的目的。第84頁/共92頁這種方法應(yīng)用最廣，最適用于酸或堿的外消旋體的拆分?；瘜W(xué)拆分法+_( )-酸+(-

16、)-堿(+)-酸-(-)-堿(-)-酸-(-)-堿結(jié)晶分離(+)-酸-(-)-堿(-)-酸-(-)-堿HClHCl(+)-酸(-)-酸 拆分劑光活性堿 如：奎寧、馬錢子堿、辛可寧堿等光活性酸 如：酒石酸、樟腦磺酸、谷氨酸等第85頁/共92頁（1）拆分劑與外消旋體之間易反應(yīng)合成, 又易被分解。（2）兩個非對映立體異構(gòu)體在溶解度上有可觀的差別。（3）拆分劑 應(yīng)當(dāng)盡可能地達到旋光純度。（4）拆分劑必須是廉價的，易制備的，易定量回收的。拆分試劑的條件第86頁/共92頁誘導(dǎo)結(jié)晶法-是利用晶種來拆分外消旋體，這是一種最經(jīng)濟的辦法。當(dāng)溶液中含有稍微過量的一種對映體，它在晶種的誘導(dǎo)下，優(yōu)先沉淀出來，而沉淀出的量比過量的量還多。過濾后，溶液中就含有過量的另一種對映體。升高溫度，加入外消旋體，冷卻時，另一種對映體優(yōu)先沉淀出來。通過這種方法，只要第一次加入