xi第二章化學(xué)電子效應(yīng)與空間效應(yīng)

1、第二章 電子效應(yīng)和空間效應(yīng)有機(jī)化合物的反應(yīng)歸根結(jié)底是舊鍵的斷裂和新鍵的形成，這直接或間接與共價鍵的極性，即共價鍵上電子云的分布有關(guān)的。而取代基的性質(zhì)對一個化合物分子中共價鍵的極性產(chǎn)生很大的影響，從而影響整個分子的化學(xué)和物理性質(zhì)。 取代基不同而對分子性質(zhì)產(chǎn)生的影響稱為取代基效應(yīng)，取代基不同而對分子性質(zhì)產(chǎn)生的影響稱為取代基效應(yīng)，取代基效應(yīng)可以分為兩大類。取代基效應(yīng)可以分為兩大類。 1. 電子效應(yīng)電子效應(yīng) - 場效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)場效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng) 取代基通過影響分子中電子云的分布而起作用2. 空間效應(yīng)空間效應(yīng) -由于取代基的大小和形狀引起分子中特殊的張力或阻力的一種效應(yīng)， 1.11.

2、1共價鍵的極性共價鍵的極性由于由于組成共價鍵的原子的組成共價鍵的原子的電負(fù)性電負(fù)性不同不同，導(dǎo)致共用電子對，導(dǎo)致共用電子對偏向電負(fù)性大的原子核，使共價鍵的一端帶部分負(fù)電荷，偏向電負(fù)性大的原子核，使共價鍵的一端帶部分負(fù)電荷，另一端帶部分正電荷，另一端帶部分正電荷，整個分子就會顯示出一定的整個分子就會顯示出一定的極性。極性。用箭頭來表示這種極性鍵，也可以用用箭頭來表示這種極性鍵，也可以用+ +和和- -來來表示表示構(gòu)成極性共價鍵的原子的帶電情況。例如：構(gòu)成極性共價鍵的原子的帶電情況。例如：電負(fù)性: 周期表中各元素的原子吸引電子能力的一種相對標(biāo)度 。元素的電負(fù)性愈大，吸引電子的傾向愈大。電負(fù)性的規(guī)律

3、：同一周期從左至右，元素電負(fù)性值遞增；同族元素從上到下，元素電負(fù)性值遞減。鍵的極性程度可以用兩個原子電負(fù)性之差來衡量。差值在0.4到1.9之間的是典型的極性共價鍵。如果差值超過了1.9，這兩個原子之間就不會形成共價鍵，而是離子鍵。鍵的極性決定于組成這個鍵的元素的電負(fù)性元素的電負(fù)性 ，而分子的極性與分子中各個鍵的偶極矩偶極矩有關(guān)。鍵的極性大小主要取于成鍵兩原子的電負(fù)性值之差。例鍵的極性大小主要取于成鍵兩原子的電負(fù)性值之差。例如，如，H-O H-O 極性大于極性大于H-N H-N 鍵的極性。鍵的極性。碳、氮在不同雜化狀態(tài)下的電負(fù)性值碳、氮在不同雜化狀態(tài)下的電負(fù)性值1.21.2偶極矩偶極矩正、負(fù)電荷

4、中心間的距離d和電荷中心所帶電量q的乘積，叫做偶極矩qd偶極矩是矢量，以箭頭的方向表示箭頭的負(fù)端。單位是D（德拜）偶極矩可以指鍵偶極矩，也可以是分子偶極矩。分子偶極矩可由鍵偶極矩經(jīng)矢量加法后得到。偶極矩的用途: 1. 1.實驗測得的偶極矩可以用來判斷分子的空間構(gòu)型。實驗測得的偶極矩可以用來判斷分子的空間構(gòu)型。如同屬于AB2型分子，CO2的=0，可以判斷它是直線型的；而H2S的0，可判斷它是折線型的。2.可以用偶極矩表示極性大小。鍵偶極矩越大，表示鍵的極性越大；分子的偶極矩越大，表示分子的極性越大。 鹵代甲烷在氣相的偶極矩 CH3 F CH3Cl CH3Br CH3I /D 1.82 1.94

5、1.79 1.64常見共價鍵的鍵偶極矩表極性鍵的表示：極性鍵的表示：偶極矩是向量,用一箭頭表示指向鍵的負(fù)電荷端.如:還受相鄰鍵和不相鄰原子或基團(tuán)的影響。共價鍵的極性主要決定于：CH3CH3C-C為非極性鍵CH3CH2ClC-C為極性鍵成鍵原子的相對電負(fù)性大小。電負(fù)性差別越大，鍵的極性越大。 分子的極性由組成分子的各共價鍵極性決定的。分子的極性由組成分子的各共價鍵極性決定的。分子的極性大小用分子的偶極分子的極性大小用分子的偶極矩矩度量。分子的偶極度量。分子的偶極矩矩等于組成分子的各共價鍵偶極等于組成分子的各共價鍵偶極矩矩的和。的和。例如：CH4的偶極矩為零 非極性分子CH3Cl的偶極矩為 6.2

6、410-30C.m誘導(dǎo)效應(yīng)：在有機(jī)分子中引入一原子或基團(tuán)后，使分子中成鍵電子云密度分布發(fā)生變化，從而使化學(xué)鍵發(fā)生極化（偏離）的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)，又叫I效應(yīng)。 -I: 吸電子效應(yīng) +I:供電子效應(yīng) 1.3誘導(dǎo)效應(yīng)靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) 由于分子內(nèi)成鍵原子的電負(fù)性不同所引起的電子云沿鍵鏈按一定方向移動的效應(yīng)，或者說鍵的極性通過鍵鏈依次傳遞的效應(yīng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)沿鍵鏈的傳遞是以靜電誘導(dǎo)的方式進(jìn)行的，只涉及電子云分布狀況改變和鍵的極性的改變，一般不引起整個電荷的轉(zhuǎn)移、價態(tài)的變化。ClCH2COHO 在鍵鏈中通過靜電誘導(dǎo)傳遞的誘導(dǎo)效應(yīng)受屏蔽效應(yīng)的影響是明顯的，誘導(dǎo)效應(yīng)隨著距離的增加，變化非常迅速。一般隔三個化學(xué)鍵影

7、響就很小了。吸引電子能力（電負(fù)性較大）比氫原子強(qiáng)的原子或原子團(tuán)（如X、OH、NO2、CN等）有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（負(fù)的誘導(dǎo)效應(yīng)），用-I表示，整個分子的電子云偏向取代基。吸引電子的能力比氫原子弱的原子或原子團(tuán)（如烷基）具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（正的誘導(dǎo)效應(yīng)），用+I表示，整個分子的電子云偏離取代基。 R3CY R3CH R3CX+I 效應(yīng) 比較標(biāo)準(zhǔn) -I效應(yīng)常以碳?xì)浠衔镏械臍湓訛闃?biāo)準(zhǔn)誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱變化規(guī)律：誘導(dǎo)效應(yīng)強(qiáng)弱變化規(guī)律： A同一族的元素隨著原子層的增加而吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)降低。如： F Cl Br I OR SR NR2 PR2B同一周期的元素從左到右吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)增加。如： F OR NR2

8、 CR3 C不同雜化狀態(tài)的碳原子以s軌道成分多者吸電子能力強(qiáng)。（spsp2sp3） 反映在基團(tuán)方向時，如： D帶正電荷的基團(tuán)具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，帶負(fù)電荷的基團(tuán)具有給電子誘導(dǎo)效應(yīng)。 E.有機(jī)化合物中各基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)順序吸電子基團(tuán)：NO2 CN F Cl Br I OCH3 OH C6H5 H給電子基團(tuán)：(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 H-NR3 -NO2 -NR2-I:（a) a) 誘導(dǎo)效應(yīng)對酸性的影響誘導(dǎo)效應(yīng)對酸性的影響Ka: 羧酸在水溶液中解離平衡常數(shù)，較大的Ka值（或較少的pKa值）代表較強(qiáng)的酸酸中的氫被鹵原子取代，酸性增強(qiáng)；被烷基取代，酸性變?nèi)酢?在烴基的同一位置

9、引入的鹵原子數(shù)多，酸性增加的多；引入烷基多，酸性變?nèi)醯亩唷?引進(jìn)的鹵原子離羧基近，酸性大。 引進(jìn)鹵原子形成的碳鹵鍵極性大，酸性增加。歸納酸性變化的規(guī)律(b) 比較具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代烷的偶極矩，發(fā)現(xiàn)烷基分支愈多，偶極矩愈大，即+I效應(yīng)越大。CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CH2CH2BrCHCH2ClH3CH3CCHCH2BrH3CH3CCHClH3CH2CH3CCHBrH3CH2CH3C化合物化合物/D化合物化合物/D1.971.971.961.972.092.122.152.21(CH3)3C-Br(CH3)3C-Cl烷基的+I效應(yīng)順序：(CH3)3C- CH3CH

10、2CH(CH3)- (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2CH2-(CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H （C）由核磁共振化學(xué)位移粗略比較 v X-CH3中甲基的值： v X X v -NO2 4.28 -N(CH3)2 2.20v -F 4.26 -I 2.16v -OH 3.47 -COCH3 2.10v -Cl 3.05 -COOH 2.07v -Br 2.68 -CN 2.00v -SH 2.44 -CH3 0.90v C6H5 2.30 H 0.23v 烷基為吸電子集團(tuán) ？=0.132D =0.141D (已知氘比氫供電性略強(qiáng))=0.085D =0.

11、095D =0.073D DCCH3CH3CH3CH3CH3CH3HC CH2CH3CH3CH3CH3CD2CD2CD2CH2 關(guān)于烷基誘導(dǎo)效應(yīng)的方向問題關(guān)于烷基誘導(dǎo)效應(yīng)的方向問題J.I.Brauman等人用氣相離子回旋共振譜測定，研究了簡單脂肪醇在氣相中的相對酸性順序，發(fā)現(xiàn)和溶液中測得的結(jié)果相反。(CH3)3C-OH (CH3)2CH-OH CH3CH2OH CH3OH H2O (CH3)3C-NH2 (CH3)2CH-NH2- CH3CH2NH2 CH3NH2 NH3這些都表明，烷基有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)辯證看待烷基的誘導(dǎo)效應(yīng)(雙重性)： 受強(qiáng)吸電子誘導(dǎo)基團(tuán)影響，+I（配角）在以烷基為主要取代基

12、的體系中可表現(xiàn)出弱的 -I（主角）受物態(tài)影響，可逆轉(zhuǎn)符號（+/-）（環(huán)境）與體系（苯環(huán)、C=C)直接相連，供電(可能為超共軛)+靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：由于分子內(nèi)成鍵原子的電負(fù)性不同所引起的電子云沿鍵鏈按一定方向移動的效應(yīng)，用Is表示。 Is 是分子本身的固有的性質(zhì)，與鍵的極性（永久極性）有關(guān)。動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)：在化學(xué)反應(yīng)時當(dāng)進(jìn)攻的試劑接近反應(yīng)物分子時，因外界電場的影響使共價鍵的電子云分布發(fā)生改變的效應(yīng)叫動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)Id。它是一種暫時性極化效應(yīng)。但對反應(yīng)方向影響極大。這種作用決定于分子中價鍵的極化率和外界極化電場的強(qiáng)度。 Id對反應(yīng)起致活作用。1.4靜態(tài)動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) ON+CH2-OH(-Is, +C)ON

13、+CH2-OHOH-ON+CH2-O+ H2OIdCH3NO2中，NO2的-Is使C-H極化具有一定的酸性，但卻不能電離出質(zhì)子。當(dāng)OH-接近時，產(chǎn)生Id效應(yīng)才使其離解。分子在外界電場（試劑、溶劑、極性容器）的影響下，鍵的極性也發(fā)生一些改變，這種現(xiàn)象叫極化性。極化性、誘導(dǎo)鍵矩由于外界電場的影響使分子（或共價鍵）極化而產(chǎn)生的鍵矩叫做誘導(dǎo)鍵矩，誘導(dǎo)鍵矩是在外界電場的影響下產(chǎn)生的，是一 種暫時的現(xiàn)象。它隨著外界電場的消失而消失，所以叫瞬間偶極。不同的共價鍵，對外界電場的影響有不同的感受能力，這種感受能力通常叫做可極化性?？蓸O化性共價鍵的可極化性越大，就愈容易受外界電場的影響而發(fā)生極化。鍵的可極化與成鍵

14、原子的電負(fù)性及原子半徑有關(guān)：成鍵原子的電負(fù)性愈大，原子半徑愈小，則對外層電子束縛力愈大，電子流動性愈小，共價鍵的可極化性就??；反之，可極化性就大。CX鍵的極性：CF CCl CBr CICX鍵的可極化性：CI CBr CCl CFCX鍵的化學(xué)活性：CI CBr CCl CF可見鍵的可極化性與化學(xué)活性有密切關(guān)系。 鍵的可極化性對分子的反應(yīng)性能起重要作用。例如：動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) 當(dāng)某個外來的極性核心接近分子時，能夠改變共價鍵電子云的分布。由于外來因素的影響引起分子中電子云分布狀態(tài)的暫時改變，稱為動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，用Id，D是dynamic（動態(tài)）一字的縮寫。 正常狀態(tài)(靜態(tài)) 對試劑動態(tài)表現(xiàn) 動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)

15、是一種暫時的極化現(xiàn)象，故又稱可極化性。它依賴于外來因素的影響，外來因素的影響一旦消失，這種動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)也不復(fù)存在，分子的電子云狀態(tài)又回復(fù)到基態(tài)。 X+AB+去X 的作用 的作用+XBA: p動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于外界極化電場引起的，電子轉(zhuǎn)移的方向符合反應(yīng)的要求，即電子向有利于反應(yīng)進(jìn)行的方向轉(zhuǎn)移，所以動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)總是對反應(yīng)起促進(jìn)或致活作用，而不會起阻礙作用。p靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)是分子的內(nèi)在性質(zhì)，并不一定向有利于反應(yīng)的方向轉(zhuǎn)移，其結(jié)果對化學(xué)反應(yīng)也不一定有促進(jìn)作用。當(dāng)兩種作用沖突時，動態(tài)因素起決定性影響。pC-X鍵按靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，其大小順序為： C-F C-Cl C-Br C-Ip鹵代烷的親核取代反應(yīng)的實際相

16、對活性為：R-I R-Br R-Cl（恰恰相反?。﹦討B(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)與周期律 1、同族元素的原子(團(tuán))（1）相同電荷數(shù)的原子(團(tuán))在同一族元素，由上到下原子序數(shù)增加，半徑增加，電子受核的約束減小，電負(fù)性減小，電子的可極化性增加，動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)。如： Id：-I -Br -Cl F； - TeR -SeR -SR -OR(b)同一元素電荷不同的影響如果同一元素原子或基團(tuán)帶有電荷，帶正電荷的原子或基團(tuán)比相應(yīng)的中性原子或基團(tuán)對電子的約束性大，而帶負(fù)電荷的原子或基團(tuán)則相反，所以Id效應(yīng)隨著負(fù)電荷的遞增而增強(qiáng)。如：Id：-O- -OR +OR2； -NR2 -+NR3 ； - NH2 -+NH32、同周期元

17、素的原子及其所形成的基團(tuán)在同一周期中，隨著原子序數(shù)的增加，元素的電負(fù)性增大，對電子的約束性增大，因此極化性變小，故動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)隨原子序數(shù)的增加而降低。 Id：- CR3 -NR2 -OR -F 1、對反應(yīng)方向的影響 Cl3CCH=CH2 CH3CCH=CH2 三氯甲基強(qiáng)烈的-I效應(yīng)的結(jié)果。誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)的影響 H3CCl3C+ HClHC CH3H3CH2CCH2Cl3CCHCH3H3CH2CCH2Cl3CClCl馬氏加成反馬氏加成 NNmore active-N+R3的-I效應(yīng)，間位定位，致鈍2、 對反應(yīng)機(jī)理的影響（路徑）在一些反應(yīng)中，由于誘導(dǎo)效應(yīng)等因素可能改變其反應(yīng)機(jī)理。如溴代烷的水解反應(yīng)

18、，伯溴代烷如CH3-Br主要按 SN2歷程進(jìn)行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br則主要遵從SN1歷程進(jìn)行。 HHHHOBrHHHBrOHHHOHH+ Br-H3C C CH3BrCH3H3CCH3CH3OH-SN2H3C C CH3OHCH3SN13、 對反應(yīng)速率的影響（快慢） p下列羰基化合物發(fā)生親核加成的活性順序為：Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHOp酯RCOOR的水解反應(yīng)，當(dāng)在R中引入電負(fù)性大的原子或基團(tuán)時，反應(yīng)加速；若在R中引入供電子的原子或基團(tuán)時，則反應(yīng)速率降低。p在鹵代烷的親核取代反應(yīng)中，其活性順序有：R-I R-Br R-Cl 這是動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)帶來

19、的結(jié)果。4、對化學(xué)平衡的影響p 酸的離解 必然有K2 K1。p 乙醛的水合（K2 K1 ）： K2K1H3O+ClCH2COO-H2OH3O+CH3COO-H2O+ClCH2COOH+CH3COOH OHH3COHCl3C+ H2OOHH3COHH+ H2OOHCl3COHHOClOClClHHHK1K2 2 共軛效應(yīng) 在1,3-丁二烯CH2=CHCH=CH2中的鍵長不是簡單的單鍵和雙鍵的鍵長，存在著平均化的趨勢。CCCC0.154nm0.134nmCCCC0.137nm0.147 nmCCCC0.134nm0.154 nmmore stableE=0.472（離域能）（離域能）氯乙烯與氯乙烷

20、的偶極比較：=2.05D =1.44D 包含離域鍵的體系通稱為共軛體系，在共軛體系中原子之間的相互影響而使電子云發(fā)生轉(zhuǎn)移變形的現(xiàn)象叫共軛效應(yīng)(conjugative effects)。離域:delocalization特點：（1）鍵長平均化,（2）電子離域 C H C lC H2C H3C H2C l ,-共軛體系:通常指分子中雙鍵(或叁鍵)與單鍵相互交替排列的體系。CCCCCCC NCCCOHCCC CCCC1C2C3C4 共軛體系分類p,-共軛體系: 鍵與具有p軌道的原子直接相連的體系C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2p,-共軛分為多電子、缺電子與等電子p

21、,-共軛三種類型多電子共軛:p軌道含有兩個電子（負(fù)離子和孤對電子）缺電子共軛:與鍵共軛的p軌道是一個缺電子的空軌道，則形成共軛鍵的p電子數(shù)少于共軛鏈的原子數(shù)。 ： 3個原子(C,C,C)與3個p電子(鍵2個，自由基 1個)組成，共軛鍵中的p電子數(shù)等于共軛鍵的原子數(shù)。等電子共軛:組成共軛鏈的原子數(shù)與p電子數(shù)相等( 自由基) :3個原子(C,C,C)與2個p電子(鍵2個)組成，共軛鍵中的p電子數(shù)小于共軛鍵的原子數(shù)。CH2CHCl：由3個原子(C,C,C1)與4個p電子(鍵2個，氯原子2個)組成，共軛鍵中的p電子數(shù)多于共軛鍵的原子數(shù)。共軛效應(yīng)（C效應(yīng)） 特點： 共軛效應(yīng)只存在共軛體系中，而且只沿共軛

22、體系傳遞， 無論共軛體系有多大，C效應(yīng)都能傳遞到共軛體系末端，而且不因傳遞距離增加而減弱; 參與共軛的原子都應(yīng)該是共平面或近似共平面,體系中的電子云趨于平均化。共軛體系中的電子云是離域的而不是定域的，使得體系能量下降，趨于穩(wěn)定,這種在共軛體系中原子之間的相互影響的電子效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)度 原子（團(tuán)）原子（團(tuán)）使共軛體系使共軛體系富電性增加富電性增加的效應(yīng)，稱為供電的效應(yīng)，稱為供電子共軛效應(yīng)，用子共軛效應(yīng)，用+C效應(yīng)效應(yīng)表示；表示；缺電性增加，缺電性增加，吸電子共吸電子共軛效應(yīng)，軛效應(yīng)，-C效應(yīng)效應(yīng)。 取代基共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)弱主要取決于取代基取代基共軛效應(yīng)的相對強(qiáng)弱主要取決于取代基

23、中心原中心原子的電負(fù)性子的電負(fù)性的相對大小的相對大小、原子半徑、原子半徑及其及其雜化類型雜化類型p（1）+C效應(yīng) p同周期中隨原子序數(shù)的增大而減弱。電負(fù)性- NR2 -OR -Fp同族中隨原子序數(shù)的增加而減小。軌道匹配- F -Cl - Br - I ；- OR - SR - SeR - TeR - O -S -Se -Te p帶負(fù)電荷的元素將具有相對更強(qiáng)的+C效應(yīng)： -O -OR - O+R2 解釋+ C: - F -Cl - Br - I，軌道匹配：p主量子數(shù)相同元素的p 軌道大小相近，可以更有效地重迭，離域程度也較大。如果取代基中心原子的主量子數(shù)與碳的主量子數(shù)不同，則軌道重迭程度相對較小

24、，離域程度相應(yīng)減弱，而且主量子數(shù)差值越大影響越明顯。因此，一般講，+C效應(yīng)在同族中隨中心原子的原子序數(shù)增大而降低 。（2）-C效應(yīng) 在在同周期同周期元素中，元素中，原子序數(shù)越大原子序數(shù)越大，電負(fù)性越強(qiáng)，電負(fù)性越強(qiáng)，-C效應(yīng)效應(yīng)越強(qiáng)越強(qiáng)。 =O =NH =CH2 對于對于同族同族元素，隨著元素，隨著原子序數(shù)的增加原子序數(shù)的增加，原子半徑變大，原子半徑變大，能級升高，即與碳原子差別變大，使能級升高，即與碳原子差別變大，使鍵與鍵與鍵的重疊程鍵的重疊程度變小，故度變小，故-C效應(yīng)變?nèi)跣?yīng)變?nèi)酢?C=O C=S 帶帶正電荷正電荷將具有相對將具有相對更強(qiáng)的更強(qiáng)的-C效應(yīng)效應(yīng)。 =N+R2 =NR 在單鍵和

25、重鍵之間，如有些鍵和鍵、鍵和p軌道、甚至鍵和鍵之間顯示出的一定程度的離域現(xiàn)象，稱為超共軛效應(yīng) 。HHHHHH3C CHCH2HHHHH+H3C CH2 p CCHCCHC超共軛效應(yīng)特點：電子云不是肩并肩地雜化，而是以一定角度部分重疊，這里的“超”是指很小，很少，一點點的意思。超共軛體系，比共軛體系作用弱，穩(wěn)定性差，共軛能小。問題的提出：從一般誘導(dǎo)效應(yīng)的概念考慮，當(dāng)烷基連在sp2雜化的苯環(huán)上時，與氫比較應(yīng)呈現(xiàn)供電的誘導(dǎo)效應(yīng)（+I），而且誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度順序應(yīng)為叔仲伯： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H-對取代芐溴的親電反應(yīng)活性順序也應(yīng)如此,但實際不符:CH3- C

26、H3CH2- H3CCHH3CH3CCH3CH3C HK X 1042.021.811.631.651.22ACH2Br+ NACH2NBr-A = NO2, H, 烷基J. W. Baker & W. S. Nathan in 1935Baker&Nathan解釋：H-C鍵直接與不飽和原子團(tuán)相連接，使H-C鍵的電子比類似位置的C-C鍵有較少的定域，而與不飽和體系有部分共軛效應(yīng)：hyperconjugation。 CH2BrCH3CH3CHCH2BrCHH3CHCH2BrCHHHCH2BrCH3CH3CCH3與不飽和體系相連的烷基與不飽和體系相連的烷基-位位H數(shù)目越多，效應(yīng)越強(qiáng)

27、數(shù)目越多，效應(yīng)越強(qiáng)!下述反應(yīng)也有類似結(jié)果：SN1機(jī)制，推電子效應(yīng)有助于碳正離子的形成；機(jī)制，推電子效應(yīng)有助于碳正離子的形成；烷基的烷基的+I效應(yīng)比效應(yīng)比H強(qiáng)；強(qiáng)；（烷基與（烷基與H比較）比較）超共軛效應(yīng)越大，供電子效應(yīng)越強(qiáng)超共軛效應(yīng)越大，供電子效應(yīng)越強(qiáng)（烷基間（烷基間比較）比較）上述實驗可以用超共軛的概念來合理解釋，但這一研究對超共軛概念的提出意義更為重大！CHPhRClRHMeEti-Prt-Bu在80%丙酮水溶液中，于0水解速度K1 x 1062.8283.562.646.9535.9超共軛效應(yīng)的分類1)-超共軛丙烯分子中的甲基可繞CC鍵旋轉(zhuǎn),旋轉(zhuǎn)到某一角度時，甲基中的C-H鍵與C=C的鍵

28、在同一平面內(nèi)，C-H鍵軸與鍵p軌道近似平行，形成-共軛體系，稱為-超共軛體系。CCHHHHCH2-H數(shù)目越多，形成超共軛體系的概率越大， -超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。穩(wěn)定性：CH3-CH=CH-CH3 CH2=CHCH2CH3CH2=CH-CH=CH-CH3 CH2=CH-CH=CH2C-H的鍵軌道與P軌道形成的共軛體系稱做-p超共軛體系。如乙基碳正離子即為-P超共軛體系。 CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH烷基C-H鍵越多，穩(wěn)定性越大：3 R+ 2 R+ 1 R+ +CH32)-P超共軛體系烷基碳自由基也能形成-P超共軛體系：

29、3 R 2 R 1 RCH3動態(tài)共軛效應(yīng)共軛體系在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、進(jìn)攻試劑或其他外界條件的影響使p電子云重新分布，是靜態(tài)共軛效應(yīng)的擴(kuò)大，并使原來參加靜態(tài)共軛的p電子云向有利于反應(yīng)的方向流動。（反應(yīng)中，環(huán)境作用）如1,3-丁二烯 H2CCHCHCH2+ H+H2CCHHCCH3p 在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的正碳離子活性中間體。由于發(fā)生相當(dāng)于烯丙基的p-共軛離域而穩(wěn)定，并產(chǎn)生了1,2-加成與1,4-加成兩種可能。p 動態(tài)共軛效應(yīng)雖然是一種暫時的效應(yīng)，但一般都對化學(xué)反應(yīng)有促進(jìn)作用，并對反應(yīng)選擇起主導(dǎo)作用。靜態(tài)共軛效應(yīng)是一種永久效應(yīng)，對化學(xué)反應(yīng)有時可能會起阻礙作用 。p 在反應(yīng)過程中動態(tài)因素起著主導(dǎo)作用。 CH2CH3CHCHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CHCH3CHCH2CH+CHCH2CHCH3+Br-BrBr1,2-加成1,4-加成 共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)比較表誘導(dǎo)效應(yīng)（I效應(yīng)）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）起源電負(fù)性共軛電子的離域存在任何鍵上共軛體系中傳遞方式誘導(dǎo)方式共軛方式傳遞路線沿共價鍵傳遞，或空間（場效應(yīng)）傳遞沿共軛鏈傳遞傳遞距離短，一般不超過三個共價鍵遠(yuǎn)，從共軛鏈一端到另一端極性效果極性變化是單一方向極性交替出現(xiàn)共