N2吸脫附曲線說明

1、關(guān)于氮?dú)獾葴匚摳接?jì)算比表面積、孔徑分布的若干說明我們拿到的數(shù)據(jù)，只有吸脫附曲線是真實(shí)的，比表面積、孔徑分布、孔容之類的都是帶有主觀人為色彩的數(shù)據(jù)。經(jīng)常聽到有同學(xué)說去做個(gè)BET其實(shí)做的不是BET是氮?dú)獾葴匚摳角€，BET ( Brunauer-Emmet-Teller)只是對 N2-Sorption isotherm Up/pO= 之間的小段用 傳說中的BET公式處理了一下，得到單層吸附量數(shù)據(jù)已。Vm,然后據(jù)此算出比表面積，如此而六類吸附等溫線類型幾乎每本類似參考書都會提到，前五種是 BDDT (Bru nauer-Demi ng-Demi ng-Teller)分類，先由 此四人將大量等溫線

2、歸為五類，階梯狀的第六類為Sing增加。每一種類型都會有一套說法，其實(shí)可以這么理解，以相對壓力為X軸，氮?dú)馕搅繛檠据S，再將X軸相對壓力粗略地分為低壓()、中壓、高壓()三段。那么吸附曲線在：低壓端偏Y軸則說明材料與氮有較強(qiáng)作用力(？型，？理，W型)，較多微孔存在時(shí)由于微孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢，吸附曲線起始時(shí)呈？型；低壓端偏x軸說明與材料作用力弱（？?型，V型）。中壓端多為氮?dú)庠诓牧峡椎纼?nèi)的冷凝積聚，介孔分析就來源于這段數(shù)據(jù)，包括樣品粒子堆積產(chǎn)生的孔，有序或梯度的介孔范圍內(nèi)孔道。BJH方法就是基于這一段得出的孔徑數(shù)據(jù)；高壓段可粗略地看出粒子堆積程度，女口 ？型中如最后上揚(yáng)，則粒子未必均勻。平常得到的總孔

3、容通常是取相對壓力為左右時(shí)氮?dú)馕搅康睦淠?。幾個(gè)常數(shù)探液氮溫度77K時(shí)液氮六方密堆積氮分子橫截面積平方納米，形成單分子層鋪展時(shí)認(rèn)為單分子層厚度 為探標(biāo)況（STP下1mL氮?dú)饽酆螅俣勖芏炔蛔儯w積為例：如下面吸脫附圖中吸附曲線 p/pO最大時(shí)氮?dú)馕搅考s為400 mL,則可知總孔容二400*=400/654 二約>STP每mL氮?dú)夥肿愉伋蓡畏肿訉诱加妹娣e平方米例：BET方法得到的比表面積則是S/ （平方米每克）=*Vm,其中Vm由BET方法處理可知Vm=l./ （斜率+截距）I以SBA-15分子篩的吸附等溫線為例加以說明450| Aiea4005.7nm七350300/250Pe

4、e /2001501000,00.2(T. 4a-e(T. 8：1.0Relative pressure此等溫線屬1UPAC分類中的IV型，Hl滯后環(huán)。從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加,此時(shí)N2分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面,對有序介孔材料用BET方法計(jì)算比表面積時(shí)取相對壓力p/pO =-比較適合。在p/pO二左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小, 其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據(jù)。在更高p/pO時(shí)有時(shí)會有第三段上升，可以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由N2-吸脫附等溫線可以測定其比表面積、孔容和孔徑分布。對其比表面積的分析一般采用BET ( Brunauer-E

5、mmett-Teller)方法?？讖椒植纪ǔ２捎?BJH (Barrett-Joiner- Halenda )模型。 Kelvin 方程Kelvin方程是BJH模型的基礎(chǔ)，由Kelvin方程得出的直徑加上液膜厚度就是孔道直徑。彎曲液面曲率半徑R±2 Y Vm,若要算彎曲液面產(chǎn)生的孔徑R,則有R Cos”,由于不同材料的接觸角0不同，下圖給出的不考慮接觸角情況彎曲液面曲率半徑R和相對壓力p/p。對應(yīng)圖：p/po滯后環(huán)Rela+ive pressure 醞鯉覦滯后環(huán)的產(chǎn)生原因這是由于毛細(xì)管凝聚作用使 N2分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，由于開始發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時(shí)是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面

6、上進(jìn)行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開始，從而吸脫附等溫線不相重合，往往形成一個(gè)滯后環(huán)。還有另外一種說法是吸附時(shí)液氮進(jìn)入孔道 與材料之間接觸角是前進(jìn)角， 脫附時(shí)是后退角，這兩個(gè)角度不同導(dǎo)致使用Kelvin方程時(shí)出現(xiàn) 差異。當(dāng)然有可能是二者的共同作用，個(gè)人傾向于認(rèn)同前者，至少直覺上（玄乎）前者說得通些 滯后環(huán)的種類滯后環(huán)的特征對應(yīng)于特定的孔結(jié)構(gòu)信息，分析這個(gè)比較考驗(yàn)對Kelvin方程的理解。H1是均勻孔模型，可視為直筒孔便于理解。解譜時(shí)會說由H1型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)，這是錯(cuò)誤的說法。H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來的

7、東西，這是明顯的張冠李戴；H2比較難解釋，一般認(rèn)為是多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔造成的，多認(rèn)為是“inkbottle,“ 等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮?dú)怏w會驟然逸出；H3與H4相比高壓端吸附量大，認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔H4也是狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些類似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔在相對壓力為左右時(shí)，根據(jù)Kelvin方程可知孔半徑是很小，有效孔半徑只有幾個(gè)吸附質(zhì) 分子大小，不會出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，吸脫附等溫線重合，MCM-41孔徑為2、3個(gè)nm時(shí)中壓部分有較大吸附量但不產(chǎn)生滯后環(huán)的情況有序介孔吸脫附并不出現(xiàn)滯后環(huán)。介孔分析通常采用的都是BJH模型(Barrett-Joiner

8、- Halenda ),是Kelvin方程在圓筒模型中的應(yīng)用，適 用于介孔范圍，所得結(jié)果比實(shí)際偏小。針對MCM-41、SBA-15孔結(jié)構(gòu)分析的具更高精度的KJS( Kruk-Jaroniec-Sayari)及其修正方法，KJS出來時(shí)用高度有序的MCM41為材料進(jìn)行孔分析，結(jié)合XRD結(jié)果，得出了比BJH有更高精度的 KJS方程，適用孔徑分析范圍在之間。后來又做了推廣，使之有較大的適用范圍，可用于SBA-15孔結(jié) 構(gòu)的表征。關(guān)于 t-Plot 和 as 方法線的處理方法，t-Plot可理解為thickness圖形法，以氮?dú)馕搅繉畏肿訉游搅孔鲌D，凝聚時(shí)形成的吸附膜平均厚度是平均吸附層數(shù)乘以單分

9、子層厚度， 比表面積二*單分子層吸附量*阿伏加德羅常數(shù)。樣品為無孔材料時(shí)，t-Plot是一條過原點(diǎn)直線，當(dāng)試樣中含有微孔，介孔，大孔時(shí)，直線就會變成幾段折線，需要分別分析。中的下 as方法 標(biāo)是Standard的意思，Sing提出用相對壓力為時(shí)的吸附量代替單分子層吸附量, 再去 作圖，用這種方法先要指定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，或是在儀器上做一個(gè)標(biāo)樣,解釋兩種 方法是類似的。兩則之間可以相互轉(zhuǎn)化，廿as微孔分析含微孔材料的微孔分析對真空度，控制系統(tǒng)，溫度傳感器有不同的要求，測試時(shí)間也比較長，時(shí)間可能是普通樣品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探針分子大小相差有限，部分微孔探針分子尚不能進(jìn)入,解析方法要根據(jù)不同的樣品來定，需要時(shí)可借鑒相關(guān)文獻(xiàn)方法來參考一，再則自己做一批樣品采用的是一種分析方法，結(jié)果的趨勢多半是正確的?，F(xiàn)在用一種模型來 分析所有范圍的孔徑分布還是有些困難，非線性密度泛涵理論(NLDFT聽說是可以,但論文中采用的 較少。送樣提醒明確測試目的：比表面積和孔結(jié)構(gòu)對活性中心分布，反應(yīng)物產(chǎn)物停留產(chǎn)生影響，因焙燒溫度等處理導(dǎo)致比表面不同等情況，不要沒事隨便做個(gè)比表面的孔分布看看?；旧弦宰鰧?shí)驗(yàn)時(shí)所用的狀態(tài)為準(zhǔn)，烘干送樣，