有機(jī)化學(xué)--張金梅--9

1、課程名稱：課程名稱： 有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)( (Organic Chemistry) )第九章第九章 醇、酚、醚醇、酚、醚任課教師：任課教師： 張金梅張金梅教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo) 醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)、命名及物理性質(zhì)；醇、酚、醚的結(jié)構(gòu)、命名及物理性質(zhì)； 醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備；醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)和制備； 了解一些重要的醇、酚、醚的用途。了解一些重要的醇、酚、醚的用途。 教學(xué)重點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn) 醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)和醇、酚、醚的化學(xué)性質(zhì)和*制備；制備；教學(xué)難點(diǎn)教學(xué)難點(diǎn) 醇在酸性條件下的分子重排；醇在酸性條件下的分子重排； P共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 對酚性質(zhì)的影響。對酚性質(zhì)的影響。 分類、命名和結(jié)構(gòu)分類、命名和結(jié)構(gòu)

2、(1) 分類分類CH3CH2CH2OHCH3CH2CHCH3OHCH3 C CH3CH3OH伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇 一級醇一級醇( (1醇醇) )二級醇二級醇(2醇醇) )三級醇三級醇( (3醇醇) )v根據(jù)和羥基相連的碳原子的類型：根據(jù)和羥基相連的碳原子的類型：v根據(jù)分子中烴基的類別：根據(jù)分子中烴基的類別：CH3CH2OHOHCH2OH脂肪醇脂肪醇 脂環(huán)醇脂環(huán)醇 芳香醇芳香醇 烯醇烯醇：不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的醛或酮。不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的醛或酮。 CH2 CH OHCH3CH O CH3 C CH2OHCH3 C CH3Ov根據(jù)分子中羥基的數(shù)目根據(jù)分子中羥基的數(shù)目：一元醇、二元

3、醇、三元醇等。一元醇、二元醇、三元醇等。 乙二醇乙二醇 丙三醇丙三醇 R C OHROHR C ORH2OR C OHOHOHR C OHOH2O CH2 CH2OHOHCH2 CH CH2OHOHOH(2) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法v選擇直接連有羥基的最長碳鏈作主鏈，從離羥基最選擇直接連有羥基的最長碳鏈作主鏈，從離羥基最近的一端開始編號近的一端開始編號。v英文名是將烴的詞尾中的英文名是將烴的詞尾中的-e改為改為-ol。 4-甲基甲基-2-戊醇戊醇 4-methyl-2-pentanol CH2CH2OH2-苯基乙醇苯基乙醇 2-phenylethanol CH3CHCH2CHCH3CH3OHv注

4、意：和鹵代烴命名的不同之處是必須使羥基的位次注意：和鹵代烴命名的不同之處是必須使羥基的位次最小。最小。 CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2Cl丙醇丙醇 propanol 1-氯丙烷氯丙烷 1-chloropropane CH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3OH2-甲基甲基-4-氯己烷氯己烷 4-chloro-2-methylhexane 5-甲基甲基-3-己醇己醇 5-methyl-3-hexanol v不飽和醇，選擇含不飽和鍵并直接連有羥基的最長碳鏈不飽和醇，選擇含不飽和鍵并直接連有羥基的最長碳鏈作主鏈，碳原子的編號從離羥基最近的一端開始。作

5、主鏈，碳原子的編號從離羥基最近的一端開始。v名稱中羥基在的名稱中羥基在的1-位的位的可以省略不標(biāo)?？梢允÷圆粯?biāo)。 2-丙烯醇丙烯醇 2-propenol 2-乙基乙基-2-丁烯丁烯-1-醇醇 4-pentyn-2-ol CH2 CHCH2OHCH3CH CCH2CH3CH2OHHC CCH2CHOHCH34-戊炔戊炔-2-醇醇 2-ethyl-2-buten-1-ol v羥基和碳環(huán)相連，應(yīng)以環(huán)醇為母體命名。羥基和碳環(huán)相連，應(yīng)以環(huán)醇為母體命名。 CH3OHHHOH順順-2-甲基環(huán)己醇甲基環(huán)己醇 cis-2-methylcyclohexanol 2-環(huán)己烯醇環(huán)己烯醇 2-cyclohexenol

6、v多元醇，應(yīng)選取盡可能多帶羥基的碳鏈為主鏈多元醇，應(yīng)選取盡可能多帶羥基的碳鏈為主鏈。2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇 2,3-dimethyl-2,3-butanediol 2-甲基甲基-1,4-丁二醇丁二醇2-methyl-1,4-butanediolCH3 C C CH3OHCH3CH3OHCH3CHCH2CH2OHCH2OH(3) 習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法 v根據(jù)和羥基相連的烴基命名，在根據(jù)和羥基相連的烴基命名，在“醇醇”字前加上烴基字前加上烴基的名稱。英文名是在烴基名稱的后面加上的名稱。英文名是在烴基名稱的后面加上alcohol。 CH3 CH CH3OHCH3 C CH3OHC

7、H3異丙醇異丙醇 isopropyl alcohol 叔丁醇叔丁醇 tert-butyl alcohol OHCH2OH環(huán)己醇環(huán)己醇 cyclohexyl alcohol 芐醇芐醇 benzyl alcohol v主官能團(tuán)的優(yōu)先次序?yàn)椋呼人帷⒒撬帷Ⅴ?、酰鹵、酰主官能團(tuán)的優(yōu)先次序?yàn)椋呼人?、磺酸、酯、酰鹵、酰胺、腈、醛、酮、醇、酚、胺、醚。胺、腈、醛、酮、醇、酚、胺、醚。 CH3CHCH2CHOOHOHCH2OH3-羥基丁醛羥基丁醛 3-hydroxylbutanal 鄰羥基苯甲醇鄰羥基苯甲醇 o-hydroxyl benzyl alcohol (5) 醇的結(jié)構(gòu)醇的結(jié)構(gòu) OHR sp3雜化雜化 C

8、 OHHHH109110108.90.11nm0.143nm0.096nm 物理性質(zhì)物理性質(zhì)(1) 沸點(diǎn)沸點(diǎn) v一元醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烷烴高得多一元醇的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烷烴高得多，原因：醇分子之間通過氫鍵互相締合原因：醇分子之間通過氫鍵互相締合；v相同碳原子數(shù)的一元醇，直鏈醇比支鏈醇沸點(diǎn)高相同碳原子數(shù)的一元醇，直鏈醇比支鏈醇沸點(diǎn)高；v碳鏈相同的一元醇，伯醇沸點(diǎn)最高，仲醇次之，叔醇碳鏈相同的一元醇，伯醇沸點(diǎn)最高，仲醇次之，叔醇最低；最低； v隨著碳原子數(shù)的增加，醇的沸點(diǎn)和烷烴接近。隨著碳原子數(shù)的增加，醇的沸點(diǎn)和烷烴接近。 (2) 水溶性水溶性 v3C以下的醇和叔丁醇，可以與水混溶，丁醇在水中的以下的醇

9、和叔丁醇，可以與水混溶，丁醇在水中的溶解度為溶解度為8%，10C以上的醇幾乎不溶于水。以上的醇幾乎不溶于水。 原因：低級醇可以與水分子形成氫鍵，使醇在水分子原因：低級醇可以與水分子形成氫鍵，使醇在水分子中間取得位置。中間取得位置。 (3) 相對密度相對密度 v一元醇的相對密度大于烷烴，但小于一元醇的相對密度大于烷烴，但小于1，多元醇、芳香，多元醇、芳香醇的相對密度大于醇的相對密度大于1。 比較下列化合物在水中的溶解度并說明理由比較下列化合物在水中的溶解度并說明理由CH3CH2CH2CH2 OH比較下列化合物沸點(diǎn)比較下列化合物沸點(diǎn)CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOHCH2OHCH3CH2

10、CH2CH2 OHCH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOHCH2OH 醇的化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì) R C C O HHH酸性酸性取代反應(yīng)取代反應(yīng)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) 堿性、親核性堿性、親核性(1) 與活潑金屬反應(yīng)與活潑金屬反應(yīng) v反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：甲醇甲醇 1醇醇 2醇醇 3醇醇。CH3CH2OH + NaCH3CH2ONaH212+C2H5ONa + H2OC2H5OHNaOH+v乙醇鈉在有機(jī)合成中常用作堿性試劑或親核試劑乙醇鈉在有機(jī)合成中常用作堿性試劑或親核試劑。v其他活潑金屬也可以和醇反應(yīng)。其他活潑金屬也可以和醇反應(yīng)。6(CH3)2CHOH + 2Al+2(CH3)2CH

11、O3Al2H22(CH3)3COH+ 2KH2+2(CH3)3COKv叔丁醇鉀是強(qiáng)堿性試劑，親核性相對弱一些；異丙醇鋁叔丁醇鉀是強(qiáng)堿性試劑，親核性相對弱一些；異丙醇鋁用于氧化還原反應(yīng)中。用于氧化還原反應(yīng)中。(2) 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)與氫鹵酸反應(yīng)與氫鹵酸反應(yīng) R OH + HXR X + H2Ov氫鹵酸的活性次序氫鹵酸的活性次序：HI HBr HCl； v醇的活性次序：醇的活性次序： 烯丙式醇，芐基醇烯丙式醇，芐基醇 3醇醇 2醇醇 1醇。醇。 v利用反應(yīng)的快慢，區(qū)別伯、仲、叔醇，試劑用濃鹽利用反應(yīng)的快慢，區(qū)別伯、仲、叔醇，試劑用濃鹽酸和催化劑酸和催化劑ZnCl2配成，稱為配成，稱為Lucas試劑

12、。試劑。 叔醇在室溫下很快出現(xiàn)渾濁，并分層；叔醇在室溫下很快出現(xiàn)渾濁，并分層； 仲醇要仲醇要510分鐘后出現(xiàn)渾濁；分鐘后出現(xiàn)渾濁； 伯醇在室溫下放置幾小時(shí)，也看不到鹵代烴生成。伯醇在室溫下放置幾小時(shí)，也看不到鹵代烴生成。 v適用范圍：六個(gè)碳以下的醇。適用范圍：六個(gè)碳以下的醇。HCl- ZnClR OHR Cl2用簡單的化學(xué)方法鑒別下列化合物用簡單的化學(xué)方法鑒別下列化合物 環(huán)己烷、環(huán)己醇、一氯環(huán)己烷環(huán)己烷、環(huán)己醇、一氯環(huán)己烷-AgNO3/乙醇溶液乙醇溶液-白色白色Na-/v烯丙式醇、叔醇、大多數(shù)仲醇，反應(yīng)是按烯丙式醇、叔醇、大多數(shù)仲醇，反應(yīng)是按SN1歷程進(jìn)歷程進(jìn)行的。行的。 (CH3)3C OH

13、(CH3)3C OH2+HX钅钅 羊鹽羊鹽 (CH3)3C+H2O(CH3)3C +(CH3)3C X+ Xv大多數(shù)伯醇是按大多數(shù)伯醇是按SN2歷程進(jìn)行的。歷程進(jìn)行的。X R OH2 +R OH2R X+ H2OX +v空間位阻大的伯醇是按空間位阻大的伯醇是按SN1歷程進(jìn)行的歷程進(jìn)行的。 CH3 C CH2OHCH3CH3CH3 C CH2CH3CH3+HBr重排CH3 C CH2CH3CH3+CH3 C CH2CH3CH3BrBr與鹵化磷或亞硫酰氯反應(yīng)，不會(huì)重排與鹵化磷或亞硫酰氯反應(yīng)，不會(huì)重排CH3 C CH2OHCH3CH3CH3 C CH2BrCH3CH3PBr3吡啶+ P(OH)3CH

14、3CH2OH + PCl5CH3CH2Cl + POCl3+ HClCH3(CH2)5OH+SOCl2CH3(CH2)5ClSO2HCl+(3) 脫水反應(yīng)脫水反應(yīng) （分子內(nèi)）（分子內(nèi)）v叔醇最容易脫水，仲醇次之，伯醇最難叔醇最容易脫水，仲醇次之，伯醇最難。CH3CH2OHCH2 CH2H2O+ 濃H2SO4170RCH2CH2OHRCH CH2 H2O+Al2O3v反應(yīng)的主要產(chǎn)物是服從反應(yīng)的主要產(chǎn)物是服從 規(guī)則的烯烴。規(guī)則的烯烴。 CH3CH CHCH3CH3OHCH3CH CHCH3CH3 濃H2SO4v伯、仲、叔醇的脫水反應(yīng)，都是按伯、仲、叔醇的脫水反應(yīng)，都是按E1歷程進(jìn)行的，但歷程進(jìn)行的

15、，但要在強(qiáng)酸催化下進(jìn)行。要在強(qiáng)酸催化下進(jìn)行。 CH3CH2CH2CH2OHH+CH3CH2CH2CH2OH2+H2O慢CH3CH2CH2CH2+CH3CH2CHCH3+CH3CH2CH CH2CH3CH CHCH3醇脫水反應(yīng)活性次序?yàn)椋菏宕即济撍磻?yīng)活性次序?yàn)椋菏宕?仲醇仲醇 伯醇。伯醇。 v有的醇在酸的作用下脫水時(shí)，發(fā)生重排反應(yīng)有的醇在酸的作用下脫水時(shí)，發(fā)生重排反應(yīng)。CH3C CHCH3CH3OHCH3+CH3C CHCH3CH3CH3H+重排CH3C CHCH3CH3CH3+C CCH3CH3CH3CH3H+v推測反應(yīng)機(jī)理推測反應(yīng)機(jī)理：H+CHCH3OH2+CHCH3+H2OH+CH3+C

16、HCH3OHCH3H+2CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+ H2OH2SO4濃140v醇分子之間脫水生成醚。醇分子之間脫水生成醚。 CH3CH2O CH2 OH2CH3H+ CH2OH2CH3+CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3H+(CH3CH2)2OH2OH +v低溫、伯醇有利于醚低溫、伯醇有利于醚 ，高溫、叔醇易生成烯烴，高溫、叔醇易生成烯烴(4) 酯的生成酯的生成( (酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)) ) CH3OH + HO S OHOOCH3O S OHOO+ H2O硫酸氫甲酯硫酸氫甲酯 2CH3O SO2OH(CH3O)2SO2+ H2SO4減壓蒸餾硫酸二甲酯硫酸二甲酯 v硫

17、酸是二元酸，醇與硫酸可以生成單酯或二酯。硫酸是二元酸，醇與硫酸可以生成單酯或二酯。 v硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化試劑。硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化試劑。 CH3 O S OCH3OO+CH3CH2OCH3SN2CH3CH2OH +v醇和硝酸作用生成硝酸酯醇和硝酸作用生成硝酸酯。 CH3CH2OHHO NO2+CH3CH2O NO2CH2OHCHOHCH2OH+ 3HNO3CH2O NO2CHO NO2CH2O NO23H2O+v醇和酰鹵作用也可生成酯。醇和酰鹵作用也可生成酯。HORS ClCH3OO+CH3S OROO對甲苯磺酰氯對甲苯磺酰氯 對甲苯磺酸酯對甲苯磺酸酯 可

18、簡寫作可簡寫作Tsv醇與有機(jī)酸的酯化反應(yīng)，將在羧酸衍生物中討論。醇與有機(jī)酸的酯化反應(yīng)，將在羧酸衍生物中討論。CH3COOHC2H5OHCH3COOC2H5H2O+H2SO4(5) 氧化反應(yīng)（脫氫）氧化反應(yīng)（脫氫） v伯醇氧化生成醛，醛能進(jìn)一步氧化生成羧酸，要想得伯醇氧化生成醛，醛能進(jìn)一步氧化生成羧酸，要想得到醛，必須把生成的醛立即蒸出。到醛，必須把生成的醛立即蒸出。 R CH2OHR CHOK2Cr2O7R COOHK2Cr2O7vSarret試劑，可使伯醇氧化成醛而不會(huì)繼續(xù)氧化為羧試劑，可使伯醇氧化成醛而不會(huì)繼續(xù)氧化為羧酸，產(chǎn)率也較高。酸，產(chǎn)率也較高。 RCH2OHCH2Cl2CrO3 ,吡

19、啶RCHOv仲醇氧化生成酮仲醇氧化生成酮。 R CH ROHR C ROK2Cr2O7v叔醇在一般條件下不被氧化叔醇在一般條件下不被氧化。 橙紅色橙紅色 綠色綠色 RCH2OH + Cr2O7H+RCOOHCr3+v在反應(yīng)中使用酸性在反應(yīng)中使用酸性K2Cr2O7作氧化劑，氧化前后溶液作氧化劑，氧化前后溶液的顏色會(huì)由六價(jià)鉻的橙紅色變成三價(jià)鉻的綠色。的顏色會(huì)由六價(jià)鉻的橙紅色變成三價(jià)鉻的綠色。 v醇的脫氫反應(yīng)，溫度一般比較高，常用的催化劑是銅、醇的脫氫反應(yīng)，溫度一般比較高，常用的催化劑是銅、銀或鉻酸銅。銀或鉻酸銅。OOHCu325CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHOCuCrO4300

20、(6) 鄰位二醇的反應(yīng)鄰位二醇的反應(yīng) CH2 OHCH2 OH+ Cu(OH)2CH2 OCH2 OCu藍(lán)色藍(lán)色 v鄰位二醇與新生成的鄰位二醇與新生成的Cu(OH)2作用，可生成鮮艷藍(lán)色作用，可生成鮮艷藍(lán)色的絡(luò)合物。的絡(luò)合物。 v鄰位二醇被鄰位二醇被HIO4氧化時(shí)，碳鏈在和兩個(gè)羥基相連碳氧化時(shí)，碳鏈在和兩個(gè)羥基相連碳之間破裂。之間破裂。 RCH OHRCH OH+ HIO4RCH ORCH O+ HIO3H2O+完成下列方程式完成下列方程式 CH3CH-CH2OH OHHIO4CHCH3CHO+HCHO 醇的制法醇的制法 (1) 鹵代烴水解鹵代烴水解 v一般情況下，醇比鹵代烴容易得到，通常是用

21、醇合成一般情況下，醇比鹵代烴容易得到，通常是用醇合成鹵代烴，所以這個(gè)方法只在特殊情況下才使用。鹵代烴，所以這個(gè)方法只在特殊情況下才使用。 CH2 CHCH2Cl +H2OCH2 CHCH2OHHCl+Na2CO3C6H5CH2Br + H2OC6H5CH2OHHBr+NaOH(2) 由烯烴制備：由烯烴制備：RCH CH2(RCH2CH2)3B(BH3)2RCH2CH2OHH2O2 , OH(CH3)2C CH2(CH3)2CHCH2OH(BH3)2(1)H2O2 , OH(2)v直接水合或間接水合直接水合或間接水合 可制備乙醇、仲醇或叔醇可制備乙醇、仲醇或叔醇v硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)可制備伯醇

22、氧化反應(yīng)可制備伯醇 幾種重要的醇幾種重要的醇 v甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇。甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇。 結(jié)構(gòu)和命名結(jié)構(gòu)和命名 v酚是羥基直接和芳環(huán)相連的化合物。根據(jù)羥基的數(shù)目，酚是羥基直接和芳環(huán)相連的化合物。根據(jù)羥基的數(shù)目，分別稱為一元酚、二元酚和多元酚。分別稱為一元酚、二元酚和多元酚。 v酚的命名，是以酚羥基所取代的芳烴名稱后加酚的命名，是以酚羥基所取代的芳烴名稱后加“酚酚”字。字。 OHOHCH3苯酚苯酚 phenol 鄰甲基苯酚鄰甲基苯酚 o-methylphenol OHOHOHOH鄰苯二酚鄰苯二酚 o-benzenediol 對苯二酚對苯二酚 p-benzenediol OHOCH

23、3CH2CH CH24-烯丙基烯丙基-2-甲氧基苯酚甲氧基苯酚 4-allyl-2-methoxyphenol OHOH-萘酚萘酚 -naphthol -萘酚萘酚 -naphthol OHCOOH鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸 o-hydroxylbenzoic acid 物理性質(zhì)物理性質(zhì)v多數(shù)酚在室溫下是固體，大多數(shù)酚有不好聞的氣味，多數(shù)酚在室溫下是固體，大多數(shù)酚有不好聞的氣味，有些有香味。有些有香味。v純酚是無色的，但往往由于氧化而帶有紅色至褐色。純酚是無色的，但往往由于氧化而帶有紅色至褐色。 v酚類化合物都有殺菌作用，殺菌能力隨羥基數(shù)目的增酚類化合物都有殺菌作用，殺菌能力隨羥基數(shù)目的增多而增大

24、。多而增大。 v苯酚及其低級同系物微溶于水，可溶于熱水。苯酚及其低級同系物微溶于水，可溶于熱水。 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) (1) 酚羥基的反應(yīng)酚羥基的反應(yīng) v酸性：酸性： 碳酸碳酸 苯酚苯酚 醇醇 pKa6.38 10 18+ NaOHONa+ H2OOHOHONa+ CO2+H2O+ NaHCO3反應(yīng)可用于酚的分離和鑒別。反應(yīng)可用于酚的分離和鑒別。 酚的酸性比醇強(qiáng)的原因：酚的酸性比醇強(qiáng)的原因：p -共軛體系，使苯氧負(fù)離共軛體系，使苯氧負(fù)離子的電荷分散，較穩(wěn)定。子的電荷分散，較穩(wěn)定。 OCCCCCC 酚的苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。連有供電酚的苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。連有供電子基團(tuán)使

25、酸性減弱。子基團(tuán)使酸性減弱。 OHO2NNO2NO2OHCH3pKa0.71 10.28 v與與FeCl3的顯色反應(yīng)：的顯色反應(yīng)： 6C6H5OH + FeCl3H3Fe(OC6H5)6 +3HCl紫色紫色 不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同，這個(gè)反應(yīng)常用于各種不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同，這個(gè)反應(yīng)常用于各種酚的定性檢驗(yàn)。酚的定性檢驗(yàn)。 具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都可發(fā)生這樣的顯色反應(yīng)，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都可發(fā)生這樣的顯色反應(yīng)，苯酚也可看作是烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物。苯酚也可看作是烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物。 C COHOHv芳醚的生成：芳醚的生成： CH3CH2BrOHOHOO CH2CH3+ (CH3O)2SO2

26、+ CH3OSO3OOCH3 CH3 O S O CH3OO+離去基團(tuán)離去基團(tuán)v酯的生成：與羧酸直接酯的生成：與羧酸直接酯化較難，須與酸酐或酰鹵酯化較難，須與酸酐或酰鹵反應(yīng)反應(yīng) OHCH3COClCH3CO-O-COCH3orOOCCH3(2) 芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng) v鹵代：鹵代： + 3Br2OHBrBrBr3HBr+H2O( )白OH在室溫下迅速反應(yīng)，可用于苯酚的定性檢驗(yàn)。在室溫下迅速反應(yīng)，可用于苯酚的定性檢驗(yàn)。 +Br2 , CS20OHOHBrBrOHv硝化：硝化： +OHOHNO2NO2OHHNO3稀鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾法分離。鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾

27、法分離。 O ONHOHONO HONO2O沸點(diǎn)低沸點(diǎn)低 216 沸點(diǎn)高沸點(diǎn)高 279分解分解 v磺化：磺化： 25H2SO4濃OHOHSO3H100H2SO4濃OHSO3HOH100H2SO4H2SO4濃SO3HSO3HOH 在引入兩個(gè)磺酸基后使苯環(huán)鈍化，與濃硝酸作用時(shí)不在引入兩個(gè)磺酸基后使苯環(huán)鈍化，與濃硝酸作用時(shí)不易被氧化，同時(shí)由于磺化為可逆反應(yīng)，兩個(gè)磺酸基能被易被氧化，同時(shí)由于磺化為可逆反應(yīng)，兩個(gè)磺酸基能被硝基置換，生成苦味酸。硝基置換，生成苦味酸。 SO3HSO3HOHHNO3濃O2NNO2NO2OHv烷基化反應(yīng)和?；榛磻?yīng)和酰基化 烷基化反應(yīng)，常以醇或烯烴作烷基化試劑，可用烷基

28、化反應(yīng)，常以醇或烯烴作烷基化試劑，可用BFBF3 3或酸或酸作催化劑，如用作催化劑，如用AlClAlCl3 3作催化劑，需增大用量。作催化劑，需增大用量。OHCH32(H3C)2=CH2+OHCH3(H3C)3CC(CH3)3OH+OHCOCH3CH3COOHBF3v與羰基化合物的縮合反應(yīng)與羰基化合物的縮合反應(yīng) +HCHOH+/OH-OHOHCH2nnn酚醛樹脂酚醛樹脂 (3) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) v酚類很容易氧化，與空氣長期接觸顏色會(huì)逐漸變深；酚類很容易氧化，與空氣長期接觸顏色會(huì)逐漸變深； v用重鉻酸鉀氧化苯酚，可得黃色的對苯醌。用重鉻酸鉀氧化苯酚，可得黃色的對苯醌。 OHOOK2Cr2O7

29、, H2SO4 重要的酚重要的酚 v又名石碳酸，又名石碳酸， 在空氣中放置或在光照下變紅，在空氣中放置或在光照下變紅， 有臭有臭味。味。 熔點(diǎn)為熔點(diǎn)為40.91，沸點(diǎn)沸點(diǎn)181.84。 v有毒，對皮膚有腐蝕作用，稍溶于冷水，易溶于乙醇有毒，對皮膚有腐蝕作用，稍溶于冷水，易溶于乙醇和乙醚。和乙醚。 v苯酚是重要的化工原料，工業(yè)上合成苯酚主要有磺化苯酚是重要的化工原料，工業(yè)上合成苯酚主要有磺化法和異丙苯法。法和異丙苯法。(1) 苯酚苯酚 v磺化法：磺化法：H2SO4濃170SO3H+ SO2H2O+Na2SO3SO3NaSO3Na350NaOH( )sONaNa2SO3SO2,H2O+OHv異丙苯

30、法：異丙苯法： CH2 CHCH3O2100 120CHCH3CH3COOHCH3CH3+ CH3COCH3OHCOOHCH3CH3H2O,H2SO4(2) 對苯二酚、萘酚、維生素對苯二酚、萘酚、維生素E 結(jié)構(gòu)和命名結(jié)構(gòu)和命名 v通式為通式為ROR，兩個(gè)烴基相同時(shí)稱為簡單醚，不相，兩個(gè)烴基相同時(shí)稱為簡單醚，不相同時(shí)稱為混合醚。同時(shí)稱為混合醚。v烴基可以是芳香烴基，也可以是脂肪烴基，兩個(gè)烴基烴基可以是芳香烴基，也可以是脂肪烴基，兩個(gè)烴基可以彼此相連形成環(huán)醚?？梢员舜讼噙B形成環(huán)醚。 v醚和碳原子數(shù)目相同的醇互為同分異構(gòu)體。醚和碳原子數(shù)目相同的醇互為同分異構(gòu)體。CH3OCH3 CH3CH2OH v醚

31、的命名，常用衍生物命名法：醚的命名，常用衍生物命名法：CH3CH2OCH2CH3CH3OCH2CH3乙醚乙醚 diethyl ether 甲乙醚甲乙醚 methyl ethyl ether CH2CH2OCH2CH2ClCl二二( (2-氯乙基氯乙基) )醚醚 di(2-chloroethyl)ether 一般的醚的名稱以與氧相連的烴基名稱加上一般的醚的名稱以與氧相連的烴基名稱加上“醚醚”字，字，這不是系統(tǒng)名稱；這不是系統(tǒng)名稱；英文名是在英文名是在ether前面加上烴基的名稱。前面加上烴基的名稱。 v烴基結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚使用系統(tǒng)名稱，將烷氧基作為取代烴基結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚使用系統(tǒng)名稱，將烷氧基作為取代基

32、命名。基命名。 CH3CHCH2CHCH3OCH3CH32-甲基甲基-4-甲氧基戊烷甲氧基戊烷 2-methyl-4-methoxypentane CH2 O CH2CH3CH2 O CH31-甲氧基甲氧基-2-乙氧基乙烷乙氧基乙烷 1-ethoxy-2-methoxyethane CH2 CH CH2OCH3OCH3OCH31,2,3-三甲三甲氧氧基丙烷基丙烷 1,2,3-trimethoxypropane v環(huán)醚是以烴的環(huán)氧衍生物命名的。環(huán)醚是以烴的環(huán)氧衍生物命名的。 CH3CH CH2O1,2-1,2-環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烷 epoxypropane O四氫呋喃四氫呋喃 tetrahydrof

33、uran(THF) OO1,4-二氧六環(huán)二氧六環(huán) 1,4-dioxane命名命名OH 薄 荷 醇(存 在 于 薄 荷 中 )OHOCH3OHCH3CH3CHCH3O CHCH3CH3寫出結(jié)構(gòu)寫出結(jié)構(gòu)(1S,3R)-3-甲基環(huán)戊醇 物理性質(zhì)物理性質(zhì)v物態(tài)：甲醚、甲乙醚為氣體，大多數(shù)醚在室溫下為液物態(tài)：甲醚、甲乙醚為氣體，大多數(shù)醚在室溫下為液體，有香味，易燃。體，有香味，易燃。 v沸點(diǎn)比醇或酚低得多，與分子量相當(dāng)?shù)耐闊N很接近，沸點(diǎn)比醇或酚低得多，與分子量相當(dāng)?shù)耐闊N很接近，原因是醚的分子間不能以氫鍵締合。原因是醚的分子間不能以氫鍵締合。 v相對密度比醇小，原因也是分子間不能形成氫鍵。相對密度比醇小，

34、原因也是分子間不能形成氫鍵。 v在水里的溶解度和同碳原子數(shù)的醇相近。在水里的溶解度和同碳原子數(shù)的醇相近。 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) (1) 钅钅 羊鹽的生成羊鹽的生成 C2H5OC2H5C2H5OC2H5 HSO4H+H2SO4濃C2H5OC2H5H2SO4+H2OC2H5OC2H5 HSO4H+可用于醚的分離和鑒別。可用于醚的分離和鑒別。 v醚的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可用金屬鈉干燥醚類，醚在許多醚的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可用金屬鈉干燥醚類，醚在許多有機(jī)反應(yīng)中可作溶劑。有機(jī)反應(yīng)中可作溶劑。 (2) 醚鍵的斷裂醚鍵的斷裂 CH3CH2OHCH3I+CH3CH2 O CH3+ HICH3CH2 O CH3 I+H v反應(yīng)

35、一般按反應(yīng)一般按SN2歷程進(jìn)行，較小的烷基變成碘代烷。歷程進(jìn)行，較小的烷基變成碘代烷。CH3CH2OHCH3CH2IHI （過量）v一芳基醚生成酚和鹵代烷，二芳基醚則不易斷裂。一芳基醚生成酚和鹵代烷，二芳基醚則不易斷裂。 OHCH3I+HIO CH3(3) 自動(dòng)氧化自動(dòng)氧化 v醚醚-位上的位上的H容易在容易在C-H之間發(fā)生自動(dòng)氧化，慢慢生成之間發(fā)生自動(dòng)氧化，慢慢生成過氧化物。過氧化物。(CH3)2CH O CH2CH3O2(CH3)2C O CH2CH3OOHv檢驗(yàn)過氧化物：檢驗(yàn)過氧化物：用濕潤的淀粉用濕潤的淀粉- -碘化鉀試紙。碘化鉀試紙。v除去醚中的過氧化物：除去醚中的過氧化物：ROOH

36、+Fe2+RO+ Fe3+ 醚的制法醚的制法 (1) 由醇脫水由醇脫水2CH3CH2OH(CH3CH2)2OH2SO4140濃v反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：CH3CH2OHH+CH3CH2 OH2+CH3CH2OH +CH3CH2OCH2CH3H+H+CH3CH2OCH2CH3H2OSN2通常是伯醇通常是伯醇(2) Williamson合成法合成法(CH3)3CONa + CH3CH2Br(CH3)3C O CH2CH3v硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用來代替鹵代烴，制備芳硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用來代替鹵代烴，制備芳香族甲醚及芳香族乙醚。香族甲醚及芳香族乙醚。 +ONaOCH2CH3CH3CH2I+ (C

37、H3O)2SO2ONaOCH3v在在Williamson反應(yīng)中，醇鈉和酚鈉作為親核試劑和鹵反應(yīng)中，醇鈉和酚鈉作為親核試劑和鹵代烷發(fā)生代烷發(fā)生SN2反應(yīng)，同時(shí)伴隨反應(yīng)，同時(shí)伴隨消除消除反應(yīng)。反應(yīng)。 合成時(shí)必須選擇伯鹵代烷作原料，如果用叔鹵代烷只合成時(shí)必須選擇伯鹵代烷作原料，如果用叔鹵代烷只能得到烯烴。能得到烯烴。 + C2H5ONa(CH3)3C BrCH3C CH2CH3vUllmann反應(yīng)：用鹵代苯制取二苯醚。反應(yīng)：用鹵代苯制取二苯醚。 Br NaO+Cu210O 重要的醚重要的醚 (1) 乙醚乙醚 (2) 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 v酸催化開環(huán)加成：和水、醇、酚、鹵代烴等反應(yīng)。酸催化開環(huán)加成：和水

38、、醇、酚、鹵代烴等反應(yīng)。CH2 CH2OCH2 CH2OH+H+HOC2H5 CH2CH2OC2H5H+OHCH2CH2OC2H5OH+H+v一般情況下，酸催化一般情況下，酸催化時(shí)時(shí)，親核試劑進(jìn)攻取代較多的碳原，親核試劑進(jìn)攻取代較多的碳原子；子；堿性堿性時(shí)，親核試劑進(jìn)攻取代較少的碳原子。時(shí)，親核試劑進(jìn)攻取代較少的碳原子。 v堿性條件下開環(huán)加成：需要堿性、親核性都強(qiáng)的試劑，堿性條件下開環(huán)加成：需要堿性、親核性都強(qiáng)的試劑，如如RO、C6H5O、NH3等，等，才能發(fā)生反應(yīng)才能發(fā)生反應(yīng)。CH2 CH2O+CH2 CH2OHOC2H5C2H5OHC2H5OCH2 CH2O OC2H5v堿性條件下的反應(yīng)，

39、是典型的堿性條件下的反應(yīng)，是典型的SN2反應(yīng)，反應(yīng)物的空間反應(yīng)，反應(yīng)物的空間位阻影響很大，試劑進(jìn)攻位阻小的碳原子。位阻影響很大，試劑進(jìn)攻位阻小的碳原子。 CH3C CH2OCH3C2H5Ov環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)時(shí)，也是典型的環(huán)氧乙烷與格氏試劑反應(yīng)時(shí)，也是典型的SN2反應(yīng)。反應(yīng)。CH3CH CH2OR MgX+CH3CH CH2ROMgXCH3CHCH2ROHH+CH3C CH2OCH3OC2H5CH3C CH2OHCH3OC2H5C2H5OHv在酸性條件下，反應(yīng)具有很大程度的在酸性條件下，反應(yīng)具有很大程度的SN1性質(zhì)，使親核性質(zhì)，使親核試劑進(jìn)攻不是發(fā)生在空間位阻小的碳上，而是發(fā)生在最試劑進(jìn)攻

40、不是發(fā)生在空間位阻小的碳上，而是發(fā)生在最能分散正電荷的碳原子上。能分散正電荷的碳原子上。 CH3C CH2OCH3HBrCH3 C CH2CH3OHBrCH3C CH2CH3OH+Br(3) 冠醚冠醚 v分子中具有分子中具有CH2CH2O的的重復(fù)單位，形狀似皇冠，故重復(fù)單位，形狀似皇冠，故稱冠醚。稱冠醚。 OO OO Ov命名時(shí)，把環(huán)上所有的原子總數(shù)標(biāo)注在命名時(shí)，把環(huán)上所有的原子總數(shù)標(biāo)注在“冠冠”字之前，字之前，氧原子數(shù)標(biāo)在名稱之后。氧原子數(shù)標(biāo)在名稱之后。 15-冠冠-5 15-crown-5 18-冠冠-6 18-crown-6 OOOOOOOOOOOO二苯基二苯基-18-冠冠-6 dibe

41、nzo-18-crown-6 v合成冠醚，可用合成冠醚，可用Williamson合成法。合成法。OOOOOOOHOH(ClCH2CH2)2O+NaOHC4H9OHOOOOOOOOOHOHOOClCl+KOHH2O-THFv冠醚可用冠醚可用作相轉(zhuǎn)移催化劑作相轉(zhuǎn)移催化劑。+ KCNCH2CNKCl+CH2ClOOOOOOK+X原理：和無機(jī)試劑形成絡(luò)合物，原理：和無機(jī)試劑形成絡(luò)合物，把負(fù)離子把負(fù)離子X帶入有機(jī)相。帶入有機(jī)相。X= = OH,CN,MnO4,I等。等。 結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 (1) 二價(jià)硫化合物二價(jià)硫化合物 v醇、酚、醚的相似物，基團(tuán)醇、酚、醚的相似物，基團(tuán)SH稱為巰基。稱為巰基。 硫醇硫

42、醇 硫酚硫酚 硫醚硫醚 SHR S RR SHv硫醇、硫酚、硫醚，在相應(yīng)的醇、酚、醚名稱前加硫醇、硫酚、硫醚，在相應(yīng)的醇、酚、醚名稱前加“硫硫”字。字。 命名命名 CH3SH(CH3)2CHSH甲硫醇甲硫醇 methanethiol 2-丙硫醇丙硫醇 2-propanethiol CH2 CHCH2SH2-丙烯丙烯-1-硫醇硫醇2-propene-1-thiolv當(dāng)化合物較復(fù)雜或有其他官能團(tuán)存在時(shí)，將巰基當(dāng)化合物較復(fù)雜或有其他官能團(tuán)存在時(shí)，將巰基SH作為取代基來命名。作為取代基來命名。 HOCH2CH2SHHSCH2CHCOOHNH22-巰基乙醇巰基乙醇 2-mercaptoethanol 2

43、-氨基氨基-3-巰基丙酸巰基丙酸( (半胱氨酸半胱氨酸) ) mercaptoalanine CH2 SHCH2 OHCH SH2,3-二巰基二巰基-1-丙醇丙醇 2,3-dimercapto-1-propanol CH3 S CH3CH3 S CH(CH3)2二甲硫醚二甲硫醚 dimethyl sulfide 甲基異丙基硫醚甲基異丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide CH2CH2SCH2CH2ClCl2,2-二氯二乙基硫醚二氯二乙基硫醚 2,2-dichlorodiethyl sulfide (2) 性質(zhì)和應(yīng)用性質(zhì)和應(yīng)用v分子量低的硫醇具有極難聞的臭味。分子量低的硫醇具有極難聞的臭味。v沸點(diǎn)、水溶性：比相應(yīng)的醇、酚低得多。沸點(diǎn)、水溶性：比相應(yīng)的醇、酚低