大學(xué)課件有機(jī)化學(xué)第4章

1、 第四章第四章 芳香烴芳香烴 芳香烴是指芳香族化合物中的烴類，簡稱芳烴。根據(jù)芳烴分子中是否含有苯環(huán)，將芳烴分： 苯系芳烴和非苯芳烴；按分子中苯環(huán)的多少將芳烴分為：單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴、稠環(huán)芳烴等。一、單環(huán)芳烴 1.苯的結(jié)構(gòu) 苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式 1825年苯首次得到分離，分子式為6h6 苯不與溴水加成，也不被kmno4氧化，卻可在催化劑作用下發(fā)生取代反應(yīng)，且一元取代物只有一種。 1865年德國化學(xué)家凱庫勒創(chuàng)造性地提出苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)式 很多問題無法解釋苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念六個(gè)碳原子共平面，鍵角為六個(gè)碳原子共平面，鍵角為 120 ，鍵長均相等。，鍵長均相等。sp2雜化，6個(gè)c-c 鍵，6個(gè)c-h鍵 鍵長都

2、相等，介于單雙鍵之間鍵長都相等，介于單雙鍵之間 2. 單環(huán)芳烴的命名單環(huán)芳烴的命名ch3ch31，2-二甲苯（o-或鄰二甲苯）ch3ch31，3-二甲苯（m-或間二甲苯）ch3ch31，4-二甲苯（p-或?qū)Χ妆剑ヽh(ch3)2異丙苯ch3chch2chch3ch32-甲基-4-苯基戊烷ch2ch=ch23-苯基丙烯ch3c(ch3)34-叔丁基甲苯c=cch3c2h5he-2-苯基-2-戊烯芳基：ar-苯基： c6h5- , ph芐基：ch2-3. 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 單環(huán)芳烴一般為無色液體，比水輕，不溶于水，溶于一般有機(jī)溶劑。 芳烴的熔點(diǎn)及沸點(diǎn)變化符合一般規(guī)律，在各異構(gòu)

3、體中，對(duì)稱性大者，熔點(diǎn)較高。 對(duì)、鄰、間二甲苯中，對(duì)位熔點(diǎn)最高4. 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)芳香性芳香性：容易容易發(fā)生取代反應(yīng)取代反應(yīng)，不易不易發(fā)生加成加成和氧化氧化反應(yīng)。芳環(huán)側(cè)鏈的化學(xué)性質(zhì)取決于側(cè)鏈的類型芳環(huán)側(cè)鏈的化學(xué)性質(zhì)取決于側(cè)鏈的類型ch=chch3h2oh+chch2ch3ohch2ch3br2光照chch3br（1）.取代反應(yīng)取代反應(yīng)硝代反應(yīng)硝代反應(yīng) hono2濃 h2so450-60+no2 h2o+no2 hono2濃 h2so495+no2no2no2ch3ch3no2+58%38%no2濃 h2so430ch3ho+鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)febr3br2+br cl2c

4、h3fecl3+clch3ch3cl+no2 cl2fecl3+no2cl5560occh3cl2光甲苯ch2clcl2光苯氯甲烷（芐基氯）chcl2cl2光苯二氯甲烷ccl3苯三氯甲烷磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) ho so3h+so3h h2o+強(qiáng)酸溶于水s-ohoo烷基化和?；磻?yīng)烷基化和?；磻?yīng)烷基化試劑： rx , roh , rch=ch2?；噭簉cox , (rco)2o催化劑：alcl3, fecl3, sncl4, zncl2, hf, h2so4 等+ch3ch2clch2=ch2ch3ch2oh無水a(chǎn)lcl3ch2ch3 ch3ch2ch2cl無水a(chǎn)lcl3+ch2ch2c

5、h3+ch(ch3)2丙苯31-35%異丙苯65-69%分子重排+ ch3cclo無水a(chǎn)lcl3cch3o+ rcclo無水a(chǎn)lcl3cro當(dāng)苯環(huán)上有強(qiáng)的吸電子基強(qiáng)的吸電子基時(shí)，烷基化反應(yīng)不容易進(jìn)行。例如硝基苯、苯磺酸不能發(fā)生烷基化反應(yīng)硝基苯、苯磺酸不能發(fā)生烷基化反應(yīng)。 無異構(gòu)化現(xiàn)象無異構(gòu)化現(xiàn)象（2）. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)側(cè)鏈氧化ch3kmno4 + h2so4coohch(ch3)2c(ch3)3kmno4 + h2so4coohc(ch3)3鑒別苯及苯的同系物如：苯、甲苯破環(huán)氧化+ o2v2o5400-500chchccooo（3）.加成反應(yīng)加成反應(yīng) h2ni180-250+ cl2紫外線+

6、c6h6cl65。 芳烴親電取代反應(yīng)歷程芳烴親電取代反應(yīng)歷程（1）. 親電試劑的形成親電試劑的形成+cl2fecl3 cl+ +fecl4-（2）.親電試劑與芳烴反應(yīng)，得到中間體親電試劑與芳烴反應(yīng)，得到中間體配合物配合物 cl+clh+clh+fecl4+clfecl3+ hcl（3）.產(chǎn)物ab +催化劑a+b-催化劑-+ah+a+ah+b-催化劑-ahb+ 催化劑6. 芳烴親電取代的定位規(guī)律芳烴親電取代的定位規(guī)律(1).取代基定位規(guī)律 濃 h2so430ch3+hno3no2ch3ch3no2+no2濃 h2so495+ hno3no2no2快慢geg決定：e的位置（g 的鄰、對(duì)或間位）芳環(huán)

7、氫的活性（即速度）g-定位基鄰位、對(duì)位定位基鄰位、對(duì)位定位基致活基團(tuán)：-n(ch3)-nh2-oh-nhcr-or-r;o;強(qiáng)中強(qiáng)弱特點(diǎn)：直接和苯環(huán)相連的原子以單鍵和其它原子相連致鈍基團(tuán)：-cl , -br 間位定位基間位定位基 致鈍基團(tuán)no2- , -n+(ch3)3 , -cn , -so3h , -cho , -cooh , -coor ,-conh2等特點(diǎn)：特點(diǎn)：直接和苯環(huán)相連的原子再和其它原子相連 時(shí)含有雙鍵或三鍵(2). 定位規(guī)律的理論解釋定位規(guī)律的理論解釋a. 致活作用的鄰對(duì)位定位基 取代基的定位效應(yīng)，主要應(yīng)從取代基所產(chǎn)生的電子效應(yīng)討論，有時(shí)空間效應(yīng)也起一定作用。 ch3誘導(dǎo)效應(yīng)

8、chhh超共軛效應(yīng)ch31.0170.9991.011ohb. 致鈍作用的間位定位基致鈍作用的間位定位基 這一類取代基都是吸電子基，具有-i效應(yīng)，可使 苯環(huán)電子密度減小，此外這些取代基還與苯環(huán)存在共軛效應(yīng)，也使苯環(huán) 電子密度降低，總的電子效應(yīng)是使苯環(huán)的親電取代反應(yīng)鈍化。 no2誘導(dǎo)效應(yīng)（-i）no2-共軛效應(yīng)（-c）no20.7400.8080.726c. 具有致鈍作用的鄰對(duì)定位基 鹵素屬于這一類。鹵素屬于這一類。 cl0.9570.8840.972(3). 定位規(guī)律的應(yīng)用定位規(guī)律的應(yīng)用a.合成上： 例如以苯為原料來合成鄰硝基苯甲酸。coohno2ch3cl無水a(chǎn)cl3ch3hno3 + h2

9、so430ch3no2k2cr2o7h2so4coohno2coohno2ch3cl無水a(chǎn)cl3ch3k2cr2o7h2so4hno3 + h2so4coohcoohno2b.二取代苯的定位規(guī)律兩個(gè)取代基指向一致nhcoch3no2coohno2兩個(gè)取代基指向不一致a.強(qiáng)烈活化基團(tuán)的定位能力勝過鈍化基團(tuán)或 弱的活化基團(tuán)。 ch3no2ohch3hno3h2so4ohch3no2coohno2兩個(gè)基團(tuán)互相處于間位時(shí)，其間的位置由于空間的阻礙，很少發(fā)生取代 ch3ch3位阻 很少二、稠環(huán)芳香烴 稠環(huán)芳香烴概述 12345678萘萘的、位也叫做萘的、位也叫做位位 、位叫做、位叫做位位 12345678910蒽91012345678菲ch32-甲基萘或-甲基萘so3hch34-甲基-2-萘磺酸ch3ch31，4-二甲基萘ch3ch31，5-二甲基萘 萘的化學(xué)性質(zhì)萘的化學(xué)性質(zhì)萘中電子云分布不均勻，位電子云密度較大，芳香性比苯差。1.取代反應(yīng) +hno3h2so425-50 no2-硝基萘95%+br2br2. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)v2o5380ccooo鄰苯二甲酸酐3. 加成反應(yīng)加成反應(yīng)+ 2h2ptpth21，2，3，4-四氫萘十氫萘三、非苯芳烴三、非苯芳烴非苯芳烴：不含苯環(huán)但具有類似苯的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的 芳香族化合物。休克爾規(guī)則：休克爾規(guī)則