石油化工廢水處理工藝

1、石油化工廢水處理工藝石油化工廢水中主要污染物一般可概括為烴類、烴類化合物及可溶性有機(jī)和無機(jī)組分。其中，可溶性無機(jī)組分主要是硫化氫、氨類化合物及微量重金屬；可溶性有機(jī)組分大多能被生物降解，也有少部分難以被生物降解，或不能被生物降解，如原油、汽油和丙烯等。國(guó)內(nèi)大多數(shù) 煉油污水處理廠采用“老三套”處理工藝，即隔油一氣浮一生化，或其改良、改進(jìn)工藝。隨 著我國(guó)劣質(zhì)高酸原油加工量的逐年增加，常規(guī)“老三套”處理工藝已不能滿足當(dāng)前的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。環(huán)烷酸是高酸原油加工廢水的特征污染物，主要由環(huán)狀和非環(huán)狀飽和一元酸構(gòu)成的復(fù)雜化合物，其通式為 CnH2n+zO2,含有少部分芳香族酸以及N、S等雜原子，相對(duì)分子量在1

2、20700。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸以環(huán)戊烷和環(huán)己烷為主，非環(huán)狀環(huán)烷酸具有比一般支鏈脂 肪酸難降解的烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。環(huán)烷酸具有難揮發(fā)、難生化降解、有表面活性等特點(diǎn)，是高酸原油廢水處理工藝復(fù)雜、處理難度高的主要原因之一。某煉油廠設(shè)計(jì)加工高酸重質(zhì)原油，其配套污水處理廠存在污染物處理效果不穩(wěn)定，出水COD隹以持續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放等問題。對(duì)原有工藝流程升級(jí)改造，確保污水處理廠出水水質(zhì)可 穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，以期為同類項(xiàng)目提供借鑒。1污水處理廠概況1.1 設(shè)計(jì)水質(zhì)及流程1.1.1 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)煉油廠各生產(chǎn)裝置排放的含油、含鹽污水經(jīng)收集排放至污水處理廠混合后集中處理，污水處理廠設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)見表1。1.1.2 設(shè)計(jì)流程

3、污水處理廠工藝流程如圖1所示。指標(biāo)設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)岀水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)PH6 “6 9石油類濃3505動(dòng)植物油濃度/(mg/L)590揮發(fā)酚濃度/(mg/L)370. 3CO 0/( mg兒)2 200 2 45060硫化物濃度/(mg/L)200.5懸浮物濃度"畔兒)20060氨氮濃度5010總?cè)芙夤腆w濃ffi/( mg/L)1 5()0 - 1 WX)ww4535處理規(guī)模/(m3rti)300表1 污水處理廠設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)圖】工藝流程神E' °%”神e捫捫©" £捫我護(hù)少¥咿辭日飄月刀）圖2石油犧染物去翱果1.2 運(yùn)行現(xiàn)狀

4、1.2.1 石油類污染物的去除效果污水處理廠界區(qū)入口處石油類污染物的平均濃度為53.74mg/L，最大值為155.00mg/L;經(jīng)調(diào)節(jié)罐隔油處理后，石油類污染物的平均濃度為63.77mg/L ，最大值為114.00mg/L;經(jīng)斜板隔油一兩級(jí)氣浮后，出水石油類污染物的平均濃度為 3.57mg/L，最大值為9.36mg/L 。各處理單元石油類污染物監(jiān)測(cè)指標(biāo)見圖2。由圖2可知，石油類污染物可達(dá)標(biāo)排放。1.2.2 COD勺去除效果污水處理廠界區(qū)入口處 COD的平均值為3887mg/L,最大值為6631mg/L;經(jīng)隔油處理、 均質(zhì)調(diào)節(jié)后，COD勺平均值為1947mg/L,最大值為2268mg/L;經(jīng)A2

5、O生化池+MBR嗅氧氧化 后，COD勺平均值為107mg/L，最大值為139mg/L。各處理單元氨氮監(jiān)測(cè)指標(biāo)見圖3。由圖3可知，進(jìn)水COD大幅超設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，處理后污水不能達(dá)標(biāo)排放。日期（月日）SOLE 匯一CU圖3 COD去除效果20807060504030O界區(qū)入口 口一調(diào)if罐出水 T均質(zhì)耀出水 Y監(jiān)測(cè)外拌池日期（月日）®4氨氮去除效果1.2.3 氨氮去除效果污水處理廠界區(qū)入口處氨氮的平均濃度為56.33mg/L，最大值為79.00mg/L;經(jīng)隔油處理、均質(zhì)調(diào)節(jié)后，氨氮的平均濃度為57.8mg/L，最大值為76.00mg/L;經(jīng)A2O生化池+MBR+臭氧氧化后，氨氮的平均濃度為1.

6、42mg/L，最大值為2.00mg/L。各處理單元氨氮監(jiān)測(cè)指標(biāo)見圖4。由圖4可知，進(jìn)水氨氮偶爾超出設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，但能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。13存在問題該煉油廠生產(chǎn)時(shí)采用高硫重質(zhì)原油，污水處理廠實(shí)際進(jìn)水COD遠(yuǎn)超設(shè)計(jì)要求，導(dǎo)致處理后污水COD達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。污水處理廠外排管線設(shè)有同在線監(jiān)測(cè)儀聯(lián)鎖的自動(dòng)切斷閥， 當(dāng)監(jiān)測(cè)水質(zhì)超標(biāo)時(shí)， 將自動(dòng)切斷外排管線， 導(dǎo)致污水處理廠停產(chǎn)， 進(jìn)而影響生產(chǎn)裝置正常運(yùn) 行。因此，必須對(duì)現(xiàn)有污水處理廠進(jìn)行升級(jí)改造。2升級(jí)改造工藝2.1 污水水質(zhì)分析為了解現(xiàn)有各處理工藝單元出水中污染物組分，對(duì)界區(qū)入口污水、二沉池出水、MBRH水采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀 （GC/MS）分析檢測(cè)。2.1.

7、1 界區(qū)入口污水界區(qū)入口污水酸性及堿性、中性萃取物的GC/MS分析結(jié)果見圖5和圖6。由圖5和圖6可知，其主要污染物為環(huán)烷酸、低級(jí)脂肪酸、含氮雜環(huán)化合物及苯酚類化合物。圖5界區(qū)入污水酸性有機(jī)組分粒子流譜009080706050403020100H圖6界區(qū)入口污水堿性和中性有機(jī)組分粒子流譜k)£oooooooou o987®5432 圖7 二沉池出水酸性有機(jī)組分粒子流譜0090807060o o o o o O5 4 J 2 1圖X 二沉池出水堿性和中性育機(jī)組分粒子流譜2.1.2 二沉池出水生化二沉出水酸性及堿性、中性萃取物的GC/MS分析結(jié)果見圖7和圖8。由圖7和圖8可知，其

8、主要污染物為環(huán)烷酸、硫代酰胺、環(huán)烯（烷）烴、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類。2.1.3 MBR出水MBR出水酸性及堿性、中性萃取物的GC/MS分析結(jié)果見圖9和圖10。由圖9和圖10可知，其主要污染物為環(huán)烷酸、茚酮類、環(huán)烯（烷）烴、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類。團(tuán)9 AIBR出水醸性有機(jī)組分粒子謙譜009 8 7 6o o o o o O5 4 3 2-1圖11> MBR出水堿性和中性有機(jī)組分粒子流譜22 升級(jí)改造的目的2.2.1 去除難降解有機(jī)物由2.1.3節(jié)可知，污水處理廠處理后污水中主要污染物為環(huán)烷酸、茚酮類、環(huán)烯（烷）烴、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類，而環(huán)烷酸對(duì)COD的貢獻(xiàn)占3

9、0%以上，其相對(duì)分子質(zhì)量集中在300左右，大多為C18的環(huán)烷酸。因此，本次升級(jí)改造應(yīng)選擇對(duì)環(huán)烷酸、茚酮 類、環(huán)烯（烷）烴、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類有明顯去除效果的工藝。2.2.2 削減處理負(fù)荷污水處理廠來水水質(zhì)遠(yuǎn)超原設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，因此需新增處理單元，將來水中大幅超標(biāo)污染物去除，以確?，F(xiàn)有污水處理廠生化單元在設(shè)計(jì)負(fù)荷條件下運(yùn)行。2.3 工藝的選擇本次升級(jí)改造重點(diǎn)是加強(qiáng)環(huán)烷酸的去除。根據(jù)肖梓軍等的研究結(jié)果，目前國(guó)內(nèi)外降解環(huán)烷酸的方法主要有生物法、Fen to n氧化法、臭氧氧化法和超臨界氧化法。2.3.1 環(huán)烷酸處理概況2.3.1.1 生物法生物法是利用微生物、植物以及植物微生物聯(lián)合作用

10、來降解轉(zhuǎn)化污染物，從而使廢水得到凈化。生物法具有處理費(fèi)用低、對(duì)環(huán)境影響小、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)。趙劍強(qiáng)等研究表明，環(huán)烷酸濃度小于 2000mg/L可被厭氧微生物降解，但產(chǎn)甲烷菌只能 降解具有單環(huán)和雙環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸，當(dāng)環(huán)數(shù)達(dá)到3個(gè)及以上時(shí)無法進(jìn)行無氧呼吸的降解作用。劉慶龍等的研究表明，能降解環(huán)烷酸的微生物大部分是好氧微生物，其利用環(huán)烷酸作為生長(zhǎng)發(fā)育的碳源和能源進(jìn)行呼吸作用，在各種氧化還原酶的作用下將環(huán)烷酸降解成C02和02或是毒性和相對(duì)分子質(zhì)量較小的有機(jī)物，利用產(chǎn)生的中間產(chǎn)物來合成自身組分，釋放能量以維持自身正常的新陳代謝和生長(zhǎng)發(fā)育。2.3.1.2 Fenton 氧化法Fen ton氧化的反應(yīng)機(jī)理是

11、 H2O2與Fe2+反應(yīng)分解生成羥基自由基 ( 0H)和氫氧根離子 (0H-),并引發(fā)聯(lián)鎖反應(yīng)從而產(chǎn)生更多的其他自由基，然后利用這些自由基進(jìn)攻有機(jī)質(zhì)分子，從而破壞有機(jī)質(zhì)分子并使其礦化直至轉(zhuǎn)化為C02、H20等無機(jī)質(zhì)。Lu等采用Fenton法降解石油污染土壤中的環(huán)烷酸，研究表明，環(huán)烷酸提取量從14800mg/kg降至2300mg/kg，總?cè)コ蔬_(dá) 84.5%。 Fenton氧化法的處理效果好，但在處理 過程中會(huì)引入大量金屬離子、產(chǎn)生大量化學(xué)污泥，不利于后續(xù)處理。2.3.1.3 臭氧氧化法高級(jí)氧化主要利用在催化劑作用下氧化劑分解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性0H來氧化水中的有機(jī)污染物。臭氧氧化法是高效的高級(jí)氧化技

12、術(shù)，具有氧化性強(qiáng)、反應(yīng)速率快、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。臭氧在水中會(huì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生H02及0H臭氧降解環(huán)烷酸類難降解有機(jī)物的最適pH為堿性，通過臭氧氧化作用，將環(huán)烷酸中的多環(huán)結(jié)構(gòu)氧化成少環(huán)、單環(huán)或鏈狀結(jié)構(gòu)。 Scott等研究表明，臭氧氧化能有效去除高分子環(huán)烷酸(n >22)，去除率可達(dá)70%臭氧氧化技術(shù)具有處理效果好、易于操作、成本較低等特點(diǎn)。但該技術(shù)同樣存在設(shè)備要 求高、需對(duì)剩余臭氧氣體進(jìn)行處理等缺點(diǎn)。2.3.1.4 超臨界水氧化技術(shù)(SCW0)超臨界水氧化技術(shù)是能有效處理有毒、有害物質(zhì)的高濃度難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)。水在臨界狀態(tài)(T>374 C, P>22.2MPa)，并有過

13、量氧的參與下會(huì)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的H02 及H0，會(huì)將環(huán)烷酸等難降解有機(jī)物徹底分解氧化為C02和H20等小分子物質(zhì)。Man dial等研究發(fā)現(xiàn)，在沒有催化劑條件下，超臨界水對(duì)環(huán)烷酸的去除率可達(dá)83%。超臨界水氧化技術(shù)對(duì)設(shè)備和能源消耗要求較高，其操作運(yùn)行環(huán)境危險(xiǎn)性較大，因此不適合在大型項(xiàng)目中推廣應(yīng)用。2.3.2 升級(jí)改造工藝根據(jù)文獻(xiàn)資料并結(jié)合項(xiàng)目現(xiàn)場(chǎng)開展的中試試驗(yàn)結(jié)果，確定本次升級(jí)改造工藝：界區(qū)入口污水經(jīng)原有調(diào)節(jié)罐調(diào)節(jié)，而后依次經(jīng)斜板隔油、兩級(jí)氣浮去除石油類；氣浮出水經(jīng)泵提升至新增的BAF,其出水經(jīng)泵提升至升流式水解酸化罐(原均質(zhì)罐改造);水解酸化出水依次經(jīng)原有A20生化池、二沉池及 MBR;MB

14、R出水經(jīng)泵提升至臭氧催化氧化塔（原臭氧氧化塔改造）,其出水依次經(jīng)生物活性炭、消毒后達(dá)標(biāo)排放。升級(jí)改造后流程見圖11。升級(jí)改造說明：1）新增BAF,以削減界區(qū)入口污水有機(jī)負(fù)荷（COD）為目的，提高系統(tǒng)抗沖擊能力，確保后續(xù) A20生化池等處理單元在原有設(shè)計(jì)工況下平穩(wěn)運(yùn)行。暢顯濤等研究表 明，固定化曝氣生物濾池 （G-BAF）可將高濃煉油（COD為11278mg/L）處理至COD低于 100mg/L。2）原有均質(zhì)調(diào)節(jié)罐改為升流式水解酸化罐，目的是將大分子污染物開環(huán)斷鏈為小 分子，提升廢水可生化性（B/C）并降低對(duì)好氧微生物的毒性，從而確保后續(xù)A20生化池等處理單元平穩(wěn)運(yùn)行。3）原臭氧氧化塔內(nèi)裝填專用

15、催化劑，以增強(qiáng)臭氧對(duì)污染物的分解去除效果。界躲1 m町罐H斜板隔油k:兩級(jí)浮AL 一一；£ I 一； 1 曝氣生物濾池（BAF）臭氧催化氧化IJ 膜丞物宅化池甲|水解反應(yīng);8MM）廠+二沉池. . . .r<fI酸化縫4亠生物沾性炭L 消毒 j 達(dá)標(biāo)排放I十:ffi 11升級(jí)改造后工藝流程日期（月£） J 砂5/X1OO圖12水解酸化對(duì)COD去除效果sciJE+is40200080604020008060402003-7-211111SO S-S 器'05- 0 K.S 0206- 7S 8-7S 20 £0 LnTo 仃一8 0 丄0 二O EO

16、SS 0Q-0 $s gm 3'- = s'o s-8 s'sr期（月-口）圖13臭氣催化氣化對(duì)COD去除效果升級(jí)改造后的運(yùn)行效果3.1 COD去除效果曝氣生物濾池和水解酸化以及臭氧催化氧化對(duì)COD去除效果分別見圖12和圖13 。由圖12可知，升級(jí)改造后調(diào)節(jié)罐出水COD平均值為4073.5mg/L，最大值為5395.0mg/L;經(jīng)曝氣生物濾池好氧氧化后出水COD平均值為902.5mg/L，最大值為1790.0 mg/L，COD去除率為77.8%;經(jīng)水解酸化后出水 COD平均值為598.0mg/L，最大 值為 765.0mg/L，COD去除率為 33.7%。曝氣生物濾池抗

17、沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，進(jìn)水COD為30005500mg/L波動(dòng)條件下，出水 COD趨于平穩(wěn)；曝氣生物濾池大幅削減廢水有機(jī)污染物，對(duì)COD去除率高達(dá)77.8%;水解酸化雖然對(duì)COD的去除率較低，但其實(shí)現(xiàn)“水質(zhì)穩(wěn)定器”作用，使出水COD平穩(wěn)。由圖13可知，升級(jí)改造后 MBR出水COD平均值為165.6mg/L，最大值為231.0mg/L;經(jīng)臭氧催化氧化后出水 COD平均值為50.6mg/L，最大值為64.0mg/L , COD去除效率為 69.4%。原設(shè)計(jì)的臭氧氧化塔，裝填催化劑形成臭氧催化氧化后，在相同塔容、水力停留時(shí) 間條件下，臭氧對(duì)污水中有機(jī)物的氧化效率更高并能保證出水COD平穩(wěn)。3.2 水解酸化

18、運(yùn)行效果BAF和水解酸化出水COD BOD5檢測(cè)結(jié)果見表2 。BAF出水水解酸化岀水CODA mg/L)mg A.)COD/ mg/L)BODM(噸兒)B/C1 250. 0058. 60(L 0561().96. 400. 161 120. 0042. 30o. m525. (X)75. 300. 141 27X0043. 700, 03K0*400. 13表2 BAF、水解酸化出水指標(biāo)BAF出水可生化性(B/C)較差，而經(jīng)水解酸化后可生化性得以大幅提升。水解酸化罐內(nèi) 厭氧污泥床層對(duì)廢水中有機(jī)物進(jìn)行吸附和截留，污泥中豐富的微生物菌群在厭氧條件下對(duì)吸附、截留下來的大分子有機(jī)物開環(huán)斷鏈，從而提升污水可生化性。具體參見污水寶商城資料或更多相關(guān)技術(shù)