配合物的結(jié)構(gòu)

1、第二章第二章配合物的立體化學(xué)配合物的立體化學(xué)提出了配位鍵，并用它來解釋配合物的形提出了配位鍵，并用它來解釋配合物的形成，結(jié)束了當(dāng)時(shí)無機(jī)化學(xué)界對(duì)配合物的模成，結(jié)束了當(dāng)時(shí)無機(jī)化學(xué)界對(duì)配合物的模糊認(rèn)識(shí)，為后來電子理論在化學(xué)上的應(yīng)用糊認(rèn)識(shí)，為后來電子理論在化學(xué)上的應(yīng)用以及配位化學(xué)的形成開了先河。以及配位化學(xué)的形成開了先河。主主要要成成就就創(chuàng)立了配位學(xué)說。創(chuàng)立了配位學(xué)說。和化學(xué)家漢奇共同建立了和化學(xué)家漢奇共同建立了氮元素的立體化學(xué)。氮元素的立體化學(xué)。解釋無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中立體效應(yīng)解釋無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中立體效應(yīng)引起的許多現(xiàn)象，為立體無機(jī)引起的許多現(xiàn)象，為立體無機(jī)化學(xué)奠定了扎實(shí)的基礎(chǔ)?；瘜W(xué)奠定了扎實(shí)的基礎(chǔ)。維爾納（

2、維爾納（AlfredWerner），瑞士化學(xué)家。生于），瑞士化學(xué)家。生于法國(guó)米盧斯。法國(guó)米盧斯。12歲就在家中的車庫內(nèi)建立了一歲就在家中的車庫內(nèi)建立了一個(gè)小小的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室。個(gè)小小的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室。1889年獲瑞士蘇黎世工年獲瑞士蘇黎世工業(yè)學(xué)院工業(yè)化學(xué)學(xué)士學(xué)位，業(yè)學(xué)院工業(yè)化學(xué)學(xué)士學(xué)位，1892年任蘇黎世綜年任蘇黎世綜合工業(yè)學(xué)院講師。合工業(yè)學(xué)院講師。1893年任蘇黎世大學(xué)副教授，年任蘇黎世大學(xué)副教授，1895年晉升為教授。年晉升為教授。1909年兼任蘇黎世化學(xué)研年兼任蘇黎世化學(xué)研究所所長(zhǎng)。究所所長(zhǎng)。1913年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。維爾納維爾納(1866-1919)1897年，由Werner提

3、出來立體化學(xué)相關(guān)的概念，他根據(jù)異構(gòu)體的數(shù)目，用化學(xué)方法確定了配位數(shù)為6的配合物具有八面體的結(jié)構(gòu)，配合物為4的配合物有四面體結(jié)構(gòu)和平面正方形結(jié)構(gòu)兩種。但是在那個(gè)時(shí)代，由于條件的限制，用于研究化合物配位構(gòu)型的主要手段是化學(xué)分析、分子量的測(cè)定、電導(dǎo)、旋光，靠測(cè)定化合物異構(gòu)體數(shù)目和性質(zhì)等。研究最多的是配位數(shù)為4和6的化合物。其配合物的配體大多數(shù)是無機(jī)和飽和的有機(jī)分子或離子，能與中心原子之間通過孤對(duì)電子生成配位鍵。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，X-射線衍射和各種近代波譜用于結(jié)構(gòu)分析，特別是二十世紀(jì)五十年代后，高速大型計(jì)算機(jī)的出現(xiàn)，大多數(shù)復(fù)雜分子結(jié)構(gòu)得到了確定。2-1影響中心原子的配位數(shù)因素影響中心原子的配位數(shù)因素

4、中心原子對(duì)配位數(shù)的影響：中心原子對(duì)配位數(shù)的影響：a) a)一般而言，中心離子電荷越高，吸引配位的能力越強(qiáng)，配位一般而言，中心離子電荷越高，吸引配位的能力越強(qiáng)，配位數(shù)也越大。例如，金屬鉑有兩種價(jià)數(shù)也越大。例如，金屬鉑有兩種價(jià)Pt(Pt(）和）和PtPt（）。形成）。形成配合物時(shí)，高價(jià)態(tài)的配合物時(shí)，高價(jià)態(tài)的Pt(Pt(）的配位數(shù)通常是）的配位數(shù)通常是6 6，PtCl6 62- 2-；低；低價(jià)態(tài)的價(jià)態(tài)的Pt（）的配位數(shù)通常為）的配位數(shù)通常為4 ，如，如PtCl4 42- 2-. .b)b)中心原子半徑越大，其周圍可以容納的配體就多，配位數(shù)中心原子半徑越大，其周圍可以容納的配體就多，配位數(shù)也就越大。例

5、如也就越大。例如AlAl3+3+半徑大于半徑大于B B3+3+, ,他們的氟配合物分別是他們的氟配合物分別是AlF6 63- 3-和和BF4 4- -. .但若半徑太大，則影響其與配體結(jié)合，有時(shí)配但若半徑太大，則影響其與配體結(jié)合，有時(shí)配位數(shù)反而降低。位數(shù)反而降低。 配體對(duì)配位數(shù)的影響配體對(duì)配位數(shù)的影響 配體電荷配體電荷：配體負(fù)電荷增加，一方面增加：配體負(fù)電荷增加，一方面增加中心陽離子對(duì)配體的吸引力，但同時(shí)也增中心陽離子對(duì)配體的吸引力，但同時(shí)也增加了配體間的斥力，但相比之下，配體之加了配體間的斥力，但相比之下，配體之間的排斥作用為主要因素，因此總的結(jié)果間的排斥作用為主要因素，因此總的結(jié)果為配位數(shù)

6、減小。為配位數(shù)減小。 配體體積配體體積：配體體積越大，則中心離子周：配體體積越大，則中心離子周圍可容納的配體數(shù)越少，配位數(shù)減小。圍可容納的配體數(shù)越少，配位數(shù)減小。AlF63-,AlCl4- 其中其中 F離子的半徑小于離子的半徑小于Cl離子的半徑離子的半徑外界條件的影響外界條件的影響a) a)配體濃度：一般而言，增加配體的濃度，有利配體濃度：一般而言，增加配體的濃度，有利于形成高配位數(shù)的配合物。于形成高配位數(shù)的配合物。b)b)溫度：溫度越高，配位數(shù)降低。溫度：溫度越高，配位數(shù)降低。c) c)空間位阻：位阻越大則配位數(shù)小?？臻g位阻：位阻越大則配位數(shù)小。綜上所述，影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，但一般綜上

7、所述，影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，但一般地講，在一定范圍的條件下，某中心離子有一個(gè)地講，在一定范圍的條件下，某中心離子有一個(gè)特征的配位數(shù)。特征的配位數(shù)。2-2 2-2 配位數(shù)與配合物的結(jié)構(gòu)配位數(shù)與配合物的結(jié)構(gòu)一、低配位配合物一、低配位配合物1 1、配位數(shù)為配位數(shù)為1 1的配合物的配合物 配位數(shù)為配位數(shù)為1 1，2 2，3 3的配合物數(shù)量很少。配位數(shù)為的配合物數(shù)量很少。配位數(shù)為1 1的配合物一的配合物一般是在氣相中存在的離子對(duì)。目前發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)含一個(gè)單齒配體般是在氣相中存在的離子對(duì)。目前發(fā)現(xiàn)的兩個(gè)含一個(gè)單齒配體的配合物，的配合物，2,4,6-triphenylphenylcopper2,4,6-tr

8、iphenylphenylcopper（2,4,6-2,4,6-三苯基苯基酮）和三苯基苯基酮）和2,4,6-triphenylphenylsilver2,4,6-triphenylphenylsilver（2,4,6-2,4,6-三苯基苯基銀）。這事實(shí)上是三苯基苯基銀）。這事實(shí)上是一個(gè)有機(jī)金屬化合物，中心原子與一個(gè)大體積單齒配體鍵合。一個(gè)有機(jī)金屬化合物，中心原子與一個(gè)大體積單齒配體鍵合。中心原子的電子組態(tài)： d10 例如：Cu(I)， Ag(I)， Au(I)， Hg(II)配位構(gòu)型：直線型 (linear) Dheg. Ag(NH3)2+分子構(gòu)型：直線形小分子 ： Ag(NH3)2+，HgX

9、2，無限長(zhǎng)鏈聚合結(jié)構(gòu)：AgCN， AuI2、配位數(shù)為2的配合物AgCNAg CNIAuIAuIAuSCNAgSCNAgSAgAgSCNAuIAgCN中心離子： Cu(I)， Hg(II) ， Pt(0)配位構(gòu)型：平面三角形 D3h HgI3-，Pt(PPh3)3三角錐形 C3v T形3、配位數(shù)為3的配合物一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構(gòu)型。這是因?yàn)椴扇∷拿骟w空間排列為采取四面體空間排列, , 配體間能盡量遠(yuǎn)離配體間能盡量遠(yuǎn)離, , 靜電排斥作用最小靜電排斥作用最小、能量最低。但當(dāng)除了用于成鍵的四對(duì)電子外、能量最低。但當(dāng)除了用于成鍵的四對(duì)

10、電子外, , 還多余兩對(duì)電子還多余兩對(duì)電子時(shí)時(shí), , 也能形成平面正方形構(gòu)型也能形成平面正方形構(gòu)型, , 此時(shí)此時(shí), , 兩對(duì)電子分別位于平面的上兩對(duì)電子分別位于平面的上下方下方, , 如如XeFXeF4 4就是這樣。就是這樣。 過渡金屬的四配位化合物既有四面體形過渡金屬的四配位化合物既有四面體形, , 也有平面正方形也有平面正方形, , 究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。究竟采用哪種構(gòu)型需考慮下列兩種因素的影響。 (1) (1) 配體之間的相互靜電排斥作用配體之間的相互靜電排斥作用; ; (2) (2) 配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響( (見后見后) )。4 4、四配位化合

11、物、四配位化合物 四配位是常見的配位四配位是常見的配位, , 包括包括 平面正方形和四面體平面正方形和四面體 兩種構(gòu)型。兩種構(gòu)型。 一般地，當(dāng)一般地，當(dāng)4 4個(gè)配體與不含有個(gè)配體與不含有d d8 8電子構(gòu)型的過渡金屬離子或電子構(gòu)型的過渡金屬離子或原子配位時(shí)可形成四面體構(gòu)型配合物。原子配位時(shí)可形成四面體構(gòu)型配合物。 而而d d8 8組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合組態(tài)的過渡金屬離子或原子一般是形成平面正方形配合物物, , 但具有但具有d d8 8組態(tài)的金屬若因原子太小組態(tài)的金屬若因原子太小, , 或配體原子太大或配體原子太大, , 以致不以致不可能形成平面正方形時(shí)可能形成平面正方

12、形時(shí), , 也可能形成四面體的構(gòu)型。也可能形成四面體的構(gòu)型。（初為罕見， 大量五配位中間體，促進(jìn)了五配位化學(xué)的發(fā)展） 配位構(gòu)型：四方錐 (square pyramid, SP) C4v 如BiF5三角雙錐 (trigonal bipyramid, TBP) D3h 如Fe(CO)55、 配位數(shù)為5的配合物例如在 Ni(CN)53-晶體中， TBP與SP構(gòu)型共存。 說明其能量相近在這兩種極端的立體構(gòu)型之間存在著一系列畸變的中間構(gòu)型。TBP與SP無明顯能量差別，其決定因素尚未搞清。6 6、 六配位化合物六配位化合物 對(duì)于過渡金屬對(duì)于過渡金屬, , 這是最普遍這是最普遍且最重要的配位數(shù)。其幾何且最重

13、要的配位數(shù)。其幾何構(gòu)型通常是相當(dāng)于構(gòu)型通常是相當(dāng)于6 6個(gè)配位個(gè)配位原子占據(jù)原子占據(jù)八面體八面體或變形八面或變形八面體的角頂。體的角頂。 一種非常罕見的六配位配合一種非常罕見的六配位配合物是具有物是具有三棱柱三棱柱的幾何構(gòu)型的幾何構(gòu)型, , 之所以罕見是因?yàn)樵谌庵院币娛且驗(yàn)樵谌庵鶚?gòu)型中配位原子間的排斥力構(gòu)型中配位原子間的排斥力比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。比在三方反棱柱構(gòu)型中要大。如果將一個(gè)三角面相對(duì)于相如果將一個(gè)三角面相對(duì)于相對(duì)的三角面旋轉(zhuǎn)對(duì)的三角面旋轉(zhuǎn)60, 60, 就可將就可將三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)三棱柱變成三方反棱柱的構(gòu)型。型。八面體八面體Oh三棱柱三棱柱 D3h 八面體變形的

14、一種最普通的八面體變形的一種最普通的形式是形式是四方形畸變四方形畸變, , 包括八包括八面體沿一個(gè)四重軸壓縮或者面體沿一個(gè)四重軸壓縮或者拉長(zhǎng)的兩種變體。拉長(zhǎng)的兩種變體。 變形的另一種型式是變形的另一種型式是三方三方形畸變形畸變, , 它包括八面體沿三它包括八面體沿三重對(duì)稱軸的縮短或伸長(zhǎng)重對(duì)稱軸的縮短或伸長(zhǎng), , 形形式三方反棱柱體。式三方反棱柱體。( (a), (b), a), (b), D D4h4h沿四重軸拉長(zhǎng)或壓扁沿四重軸拉長(zhǎng)或壓扁(c) (c) D D2h2h, , 沿二重軸沿二重軸(d) (d) D D3d3d，沿三重軸，沿三重軸7 7、七配位化合物、七配位化合物 大多數(shù)過渡金屬都能

15、形成七配位的化合物大多數(shù)過渡金屬都能形成七配位的化合物, , 其立體化學(xué)比較復(fù)其立體化學(xué)比較復(fù)雜雜, , 已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型, , 但最常見的是前三種。但最常見的是前三種?？梢园l(fā)現(xiàn)：可以發(fā)現(xiàn)： 在中心離子周圍的七個(gè)配位原子所構(gòu)成的幾何體遠(yuǎn)比其它在中心離子周圍的七個(gè)配位原子所構(gòu)成的幾何體遠(yuǎn)比其它配位形式所構(gòu)成的幾何體對(duì)稱性要差得多。配位形式所構(gòu)成的幾何體對(duì)稱性要差得多。 這些低對(duì)稱性結(jié)構(gòu)要比其它幾何體更易發(fā)生畸變這些低對(duì)稱性結(jié)構(gòu)要比其它幾何體更易發(fā)生畸變, , 在溶液中在溶液中極易發(fā)生分子內(nèi)重排。極易發(fā)生分子內(nèi)重排。 含七個(gè)相同單齒配體的配合物數(shù)量極

16、少含七個(gè)相同單齒配體的配合物數(shù)量極少, , 含有兩個(gè)或兩個(gè)以含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩(wěn)定上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩(wěn)定, , 結(jié)果又加劇了配結(jié)果又加劇了配位多面體的畸變。位多面體的畸變。五角雙錐五角雙錐單帽八面體單帽八面體單帽三角棱柱體單帽三角棱柱體兩種兩種4 3的形式的形式(帽在八面體的帽在八面體的(帽在三棱柱的帽在三棱柱的(正方形三角形帽結(jié)構(gòu)投影正方形三角形帽結(jié)構(gòu)投影)一個(gè)三角面上一個(gè)三角面上)矩形面上矩形面上) 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言一般而言, , 形成高配位化合物必須具

17、行以下四個(gè)條件。形成高配位化合物必須具行以下四個(gè)條件。 中心金屬離子體積較大中心金屬離子體積較大, , 而配體要小而配體要小, , 以便減小空間位阻以便減小空間位阻; ; 中心金屬離子的中心金屬離子的d d電子數(shù)一般較少電子數(shù)一般較少, , 一方面可獲得較多的配位一方面可獲得較多的配位場(chǎng)穩(wěn)定化能場(chǎng)穩(wěn)定化能, , 另一方面也能減少另一方面也能減少d d電子與配體電子間的相互排斥電子與配體電子間的相互排斥作用作用; ; 中心金屬離子的氧化數(shù)較高中心金屬離子的氧化數(shù)較高; ; 配體電負(fù)性大配體電負(fù)性大, , 變形性小。變形性小。綜合以上條件綜合以上條件, , 高配位的配位物高配位的配位物, , 其中

18、心離子通常是有其中心離子通常是有d d0 0d d2 2電子電子構(gòu)型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子構(gòu)型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子, , 而且它而且它們的氧化態(tài)一般大于們的氧化態(tài)一般大于3 3； 而常見的配體主要是而常見的配體主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O等。等。二、二、 高配位數(shù)配合物高配位數(shù)配合物 八配位的幾何構(gòu)型有五種基本方式：八配位的幾何構(gòu)型有五種基本方式： 其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。其中最常的是四方反棱柱體和十二面體。 四方反棱柱體四方反棱柱體 十二面體十二面體 立方體立方體 雙帽三角棱柱體雙帽三角棱柱體 六角雙錐六角雙錐四方反棱

19、柱四方反棱柱D4d12面體面體D2d 九配位九配位的理想幾何構(gòu)型是的理想幾何構(gòu)型是三帽三角棱柱體三帽三角棱柱體, , 即在三即在三角棱柱的三個(gè)矩形柱面中心的垂線上角棱柱的三個(gè)矩形柱面中心的垂線上, , 分別加上一個(gè)帽分別加上一個(gè)帽子；另外一種構(gòu)型是單帽四方反棱柱體子；另外一種構(gòu)型是單帽四方反棱柱體, , 帽子在矩形的帽子在矩形的上面上面。 三帽三角棱柱體三帽三角棱柱體 單帽四方反棱柱體單帽四方反棱柱體 配位數(shù)為配位數(shù)為1414的的配合物可能是目前配合物可能是目前發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高發(fā)現(xiàn)的配位數(shù)最高的化合物的化合物, , 其幾何其幾何結(jié)構(gòu)為雙帽六角反結(jié)構(gòu)為雙帽六角反棱柱體。棱柱體。雙帽四方反棱柱體雙

20、帽四方反棱柱體雙帽雙帽12面體面體 配位數(shù)為配位數(shù)為1010的配位多面體是復(fù)雜的配位多面體是復(fù)雜的的, , 通常遇到的有雙帽四方反棱柱體通常遇到的有雙帽四方反棱柱體和雙帽和雙帽1212面體。面體。單帽五角棱柱體單帽五角棱柱體單帽五角反棱柱體單帽五角反棱柱體 十一配位十一配位的化合物極少的化合物極少, , 理理論上計(jì)算表明論上計(jì)算表明, , 配位數(shù)為十一的配位數(shù)為十一的配合物很難具有某個(gè)理想的配配合物很難具有某個(gè)理想的配位多面體?？赡転閱蚊蔽褰抢馕欢嗝骟w?？赡転閱蚊蔽褰抢庵w或單帽五角反棱柱體柱體或單帽五角反棱柱體, , 常見常見于大環(huán)配體和體積很小的雙齒于大環(huán)配體和體積很小的雙齒硝酸根組成的絡(luò)

21、合物中。硝酸根組成的絡(luò)合物中。 配位數(shù)配位數(shù)為為1212的配合的配合物的理想幾物的理想幾何結(jié)構(gòu)為二何結(jié)構(gòu)為二十面體。十面體。Ce(NOCe(NO3 3) )6 6 2-2-, CN=12, CN=12 異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一。所謂配異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一。所謂配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是指分子式（或?qū)嶒?yàn)式）相同合物的異構(gòu)現(xiàn)象是指分子式（或?qū)嶒?yàn)式）相同，而原子的連接方式或空間排列方式不同的情，而原子的連接方式或空間排列方式不同的情況。異構(gòu)現(xiàn)象是由配位鍵的況。異構(gòu)現(xiàn)象是由配位鍵的剛性和方向性剛性和方向性所決所決定的，這個(gè)領(lǐng)域的內(nèi)容十分豐富多彩，與有機(jī)定的，這個(gè)領(lǐng)域的內(nèi)容十分豐富多彩，與有機(jī)物

22、的立體化學(xué)相比，從某種意義上說，有過之物的立體化學(xué)相比，從某種意義上說，有過之而無不及，因此可以說，異構(gòu)是配位化學(xué)中的而無不及，因此可以說，異構(gòu)是配位化學(xué)中的“分子建筑學(xué)分子建筑學(xué)”。2-3配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象2.2 2.2 配合物的異構(gòu)現(xiàn)象配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象：配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象： 化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造異構(gòu)）（構(gòu)造異構(gòu)） 立體異構(gòu)立體異構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同化學(xué)式相同, , 原子排列次序不同的異構(gòu)原子排列次序不同的異構(gòu)體。包括體。包括電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配體異構(gòu)電離異構(gòu)、鍵合異構(gòu)、配位異構(gòu)、配體

23、異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)、溶劑合異構(gòu)和聚合異構(gòu); ; 立體異構(gòu)是立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同化學(xué)式和原子排列次序都相同, , 僅原子僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括在空間的排列不同的異構(gòu)體。包括幾何異構(gòu)和光學(xué)異幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu)構(gòu)。 一般地說一般地說, , 只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象, , 因?yàn)椴话捕ǖ呐湮换衔锍３?huì)發(fā)生分子內(nèi)重排因?yàn)椴话捕ǖ呐湮换衔锍３?huì)發(fā)生分子內(nèi)重排, , 最后最后得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。(1)Ionizationisomers電離異構(gòu)電離異構(gòu)CoBr(NH3)5SO4C

24、oSO4(NH3)5Br由于內(nèi)外界配體互換所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。(2)Hydrateisomers水合水合(溶劑）異構(gòu)溶劑）異構(gòu)外界溶劑分子取代一定外界溶劑分子取代一定數(shù)量的配位基團(tuán)而進(jìn)入數(shù)量的配位基團(tuán)而進(jìn)入配離子的內(nèi)界。配離子的內(nèi)界。Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O(3)Linkageisomers鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu)當(dāng)一個(gè)單齒配位體不止一種可配位原子時(shí)，則可當(dāng)一個(gè)單齒配位體不止一種可配位原子時(shí)，則可分別以不同種配位原子與中心原子鍵合。分別以不同種配位原子與中心原子鍵合。NCS-,異硫氰酸根異硫氰酸根SCN-,硫氰

25、酸根硫氰酸根亞硝酸根亞硝酸根硝基硝基鍵合異構(gòu)體鍵合異構(gòu)體(linkage isomer)(linkage isomer)：連接的原子不同連接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NC oN H3N H3N H3OON 硝基配合物硝基配合物( (黃色）黃色） 亞硝酸根配合物（紅色亞硝酸根配合物（紅色）(4) Coordination isomers 配位異構(gòu)配位異構(gòu)在陰陽離子都為配離子的化合物中，陰陽離子間互換配體所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象。CoIII(NH3)6Cr(CN)6Cr(NH3)6CoIII(CN)6Coordinationisomers 聚合異構(gòu)聚合異構(gòu)聚合異構(gòu)并非真正

26、的異構(gòu)體，因?yàn)樗鼈儾⒉痪哂邢嗤南鄬?duì)分子質(zhì)量，只是具有相同的實(shí)驗(yàn)式，也就是說，各聚合異構(gòu)體的相對(duì)分子質(zhì)量分別為他們最簡(jiǎn)化學(xué)式量的整數(shù)倍。例：Pt(NH3)2Cl2 Pt(NH3)4PtCl4 Pt(NH3)3ClPt(NH3)Cl3配位異構(gòu) 聚合異構(gòu)是配位異構(gòu)的一個(gè)特例。這里指的是聚合異構(gòu)是配位異構(gòu)的一個(gè)特例。這里指的是既聚合又異構(gòu)。與通常說的把單體結(jié)合為重復(fù)單既聚合又異構(gòu)。與通常說的把單體結(jié)合為重復(fù)單元的較大結(jié)構(gòu)的聚合的意義有一些差別。如：元的較大結(jié)構(gòu)的聚合的意義有一些差別。如： Co(NHCo(NH3 3) )6 6Co(NOCo(NO2 2) )6 6 、Co(NOCo(NO2 2)(N

27、H)(NH3 3) )5 5Co(NOCo(NO2 2) )4 4(NH(NH3 3) )2 2 2 2 、 Co(NOCo(NO2 2) )2 2(NH(NH3 3) )4 4 3 3Co(NOCo(NO2 2) )6 6 是是Co(NHCo(NH3 3) )3 3(NO(NO2 2) )3 3 的二聚、三聚和四聚異構(gòu)體的二聚、三聚和四聚異構(gòu)體, , 其式量分別為后者的二、三和四倍。其式量分別為后者的二、三和四倍。配體異構(gòu)配體異構(gòu) 這是由于配體本身存在異構(gòu)體這是由于配體本身存在異構(gòu)體, , 導(dǎo)致配合單元導(dǎo)致配合單元互為異構(gòu)。如：互為異構(gòu)。如： 1 1, 3-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH

28、2-CH2-CH2-NH2) 1, 2-二氨基丙烷二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3) 是異構(gòu)的配體是異構(gòu)的配體, , 它們形成的化合物它們形成的化合物 Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2及及 Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互為異構(gòu)體?；楫悩?gòu)體。例：Ni(pn)3Cl2 Ni(tn)3Cl2NNNNpn (1,2-丙二胺)tn (1,3-丙二胺) 立體異構(gòu)的研究曾在配位化學(xué)的發(fā)展史上立體異構(gòu)的研究曾在配位化學(xué)的發(fā)展史上起決定性的作用，起決定性的作用，WernerWerner配位理論最令人信配位理論最令人信服的證明，就是基于他出色地完成

29、了配位數(shù)服的證明，就是基于他出色地完成了配位數(shù)為為4 4和和6 6的配合物立體異構(gòu)體的分離。的配合物立體異構(gòu)體的分離。實(shí)驗(yàn)式實(shí)驗(yàn)式相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但其空相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但其空間排列不同間排列不同，由此而引起的異構(gòu)稱為立體異，由此而引起的異構(gòu)稱為立體異構(gòu)體構(gòu)體(stereoisomerism)(stereoisomerism)。一般分為。一般分為非對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)體（或幾何異構(gòu)）體（或幾何異構(gòu)）(diastereoisomeris(diastereoisomeris) )和和對(duì)映異對(duì)映異構(gòu)體構(gòu)體（或旋光異構(gòu)）（或旋光異構(gòu)）(enantiisomerism(ena

30、ntiisomerism) )兩類兩類2 2、 配合物的立體異構(gòu)配合物的立體異構(gòu) 1 1、幾何異構(gòu)、幾何異構(gòu)( (非對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)) ) 凡是一個(gè)分子與其鏡像不能重疊者即互為對(duì)映體，凡是一個(gè)分子與其鏡像不能重疊者即互為對(duì)映體，這是有機(jī)化學(xué)熟知的概念，而不屬于對(duì)映體的立體異這是有機(jī)化學(xué)熟知的概念，而不屬于對(duì)映體的立體異構(gòu)體皆為非對(duì)映異構(gòu)體。包括多形異構(gòu)和順反異構(gòu)。構(gòu)體皆為非對(duì)映異構(gòu)體。包括多形異構(gòu)和順反異構(gòu)。（1 1）多形異構(gòu)多形異構(gòu)(polytopal(polytopal isomerism) isomerism)（構(gòu)型異構(gòu)）構(gòu)型異構(gòu)） 分子式相同而立體結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。如分子式相同而立體

31、結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。如Ni(P)Ni(P)2 2ClCl2 2 存在著以下兩種異構(gòu)體（存在著以下兩種異構(gòu)體（P P代表二苯基芐基膦）代表二苯基芐基膦）。NiClClPPNiPPClCl紅色、反磁性紅色、反磁性藍(lán)色、順磁性藍(lán)色、順磁性（2 2）順反異構(gòu)（）順反異構(gòu)（ciscis-trans isomerism-trans isomerism） 在配合物中在配合物中, , 配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位置。所研究的配體如果處于相鄰的位置置。所研究的配體如果處于相鄰的位置, , 我們稱之為我們稱之為順式結(jié)構(gòu)順式結(jié)構(gòu), , 如果配體處于相對(duì)的位置如果配體處于相對(duì)的位置,

32、 , 我們稱之為反我們稱之為反式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)順反異構(gòu)。順反異構(gòu)體的合成曾是順反異構(gòu)體的合成曾是WernerWerner確立配位理論的重要實(shí)驗(yàn)根據(jù)之一。確立配位理論的重要實(shí)驗(yàn)根據(jù)之一。 很顯然很顯然, , 配位數(shù)為配位數(shù)為2 2的配合物的配合物, , 配體只有相對(duì)的位配體只有相對(duì)的位置置, , 沒有順式結(jié)構(gòu)沒有順式結(jié)構(gòu), , 配位數(shù)為配位數(shù)為3 3和配位數(shù)為和配位數(shù)為4 4的四面體的四面體, , 所有的配位位置都是相鄰的所有的配位位置都是相鄰的, , 因而不存在反式異構(gòu)體因而不存在反式異構(gòu)體,

33、, 然而在然而在平面四邊形和八面體配位化合物中平面四邊形和八面體配位化合物中, , 順反順反異構(gòu)是很常見的。異構(gòu)是很常見的。平面四邊形配合物平面四邊形配合物 MAMA2 2B B2 2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。體。 最典型的是最典型的是Pt(NHPt(NH3 3) )2 2ClCl2 2, , 其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大, , 為為 0.25 g0.25 g100g100g水水, , 偶極矩較大偶極矩較大, , 為橙黃色粉末為橙黃色粉末, , 有抗癌作用有抗癌作用。反式難溶。反式難溶, , 為為0.0366 g0.03

34、66 g100g, 100g, 亮黃色亮黃色, , 為偶極矩為為偶極矩為0, 0, 無無抗癌活性?？拱┗钚?。 ABBAABABMM順式反式 含有四個(gè)不同配體的含有四個(gè)不同配體的MABCDMABCD配合物有三種異構(gòu)配合物有三種異構(gòu)體體, , 這是因?yàn)檫@是因?yàn)锽 B、C C、D D都可以是都可以是A A的反位基團(tuán)。的反位基團(tuán)。 其中的角括弧表示相互成反位。其中的角括弧表示相互成反位。 不對(duì)稱雙齒配體的平面正方形配合物不對(duì)稱雙齒配體的平面正方形配合物M(AB)M(AB)2 2 也有也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)現(xiàn)象, , 如式中如式中(AB)(AB)代表不對(duì)稱的雙齒配體。代表不對(duì)稱的雙齒配體。記作記作MM

35、MADBCACDBADCBMMMABBAABABMM順式反式PtPyNO2NH2OHH3N+(硝基吡啶)(氨羥胺) 合鉑(II)PtPyNO2NH2OHH3N+(硝基氨)(羥胺吡啶) 合鉑(II)PtPyO2NNH2OHNH3+(氨吡啶)(硝基羥胺) 合鉑(II)PtNH2COOH2CONH2CH2COPtNH2COOH2COCCH2NH2Ocis-二(甘氨酸根)合鉑(II)trans-二(甘氨酸根)合鉑(II)八面體配合物八面體配合物 在八面體配合物中在八面體配合物中, , MAMA6 6和和MAMA5 5B B顯然沒有異構(gòu)顯然沒有異構(gòu)體。體。 在在MAMA4 4B B2 2型八面體配合物也

36、有順式和反式的兩型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構(gòu)體：種異構(gòu)體： AABBAA順式ABABAA反式CrH3NNH3NH3H3NClClCrH3NNH3NH3H3NClClcis-二氯四氨合鉻(III)trans-二氯四氨合鉻(III) MAMA3 3B B3 3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個(gè)型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個(gè)A A占據(jù)八面體的一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn)占據(jù)八面體的一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn), , 稱為面式；另稱為面式；另一種是三個(gè)一種是三個(gè)A A位于正方平面的三個(gè)頂點(diǎn)位于正方平面的三個(gè)頂點(diǎn), , 稱為經(jīng)式或稱為經(jīng)式或子午式子午式( (八面體的六個(gè)頂點(diǎn)都是位于球面上八面體的六個(gè)頂點(diǎn)都

37、是位于球面上, , 經(jīng)式是經(jīng)式是處于同一經(jīng)線處于同一經(jīng)線, , 子午式意味處于同一子午線之上子午式意味處于同一子午線之上) )。經(jīng)式(子午式)RuClClClH2OH2OH2Ofac-三氯三水合釕(III)RuClClClH2OOH2H2Omer-三氯三水合釕(III)(III)AACBDA面式AACADB經(jīng)式 MAMA3 3(BC)D(BC)D(其中其中BCBC為不對(duì)稱為不對(duì)稱二齒配體二齒配體) )也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個(gè)在面式的情況下三個(gè)A A處于一個(gè)三處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn)角面的三個(gè)頂點(diǎn), , 在經(jīng)式中在經(jīng)式中, , 三個(gè)三個(gè)A A在一個(gè)四方平面的

38、三個(gè)頂點(diǎn)之上。在一個(gè)四方平面的三個(gè)頂點(diǎn)之上。 MABCDEFMABCDEF型配合物應(yīng)該有型配合物應(yīng)該有1515種幾何異構(gòu)體種幾何異構(gòu)體, , 有興趣的同學(xué)可以自有興趣的同學(xué)可以自己畫一下。己畫一下。 M(AB)M(AB)3 3 也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體: :ABBABA面 式BBBAAA經(jīng) 式 M(ABA)M(ABA)2 2( (其中其中ABAABA為齒配體為齒配體) )型配型配合物有三種異構(gòu)體合物有三種異構(gòu)體: :分別為面式、對(duì)稱分別為面式、對(duì)稱的經(jīng)式和不對(duì)稱的經(jīng)式。的經(jīng)式和不對(duì)稱的經(jīng)式。 面式 (ABA(ABA處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn)處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn))

39、) 對(duì)稱經(jīng)式(ABA(ABA處于一個(gè)處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂三角面的三個(gè)頂點(diǎn)并呈對(duì)稱分布點(diǎn)并呈對(duì)稱分布) 不對(duì)稱經(jīng)式(ABA(ABA處于一個(gè)平面處于一個(gè)平面四邊形的三個(gè)頂點(diǎn)四邊形的三個(gè)頂點(diǎn)但呈不對(duì)稱分布但呈不對(duì)稱分布) )AAAABBAAABABAAAABB 不對(duì)稱的雙齒配體也能生成六配位的幾何異構(gòu)體，不對(duì)稱的雙齒配體也能生成六配位的幾何異構(gòu)體，例如，三例如，三( (甘氨酸根甘氨酸根) )合鉻可得到兩種異構(gòu)體，而且每合鉻可得到兩種異構(gòu)體，而且每一種都有旋光性一種都有旋光性。CrOCH2CH2NOOCH2CNH2ONH2CCH2OOCrOCH2CH2NOONH2CCH2OOH2NH2CCOfac-

40、三(甘氨酸根)合鉻(III)mer-三(甘氨酸根)合鉻(III)3 3 光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)( (對(duì)映異構(gòu)）對(duì)映異構(gòu)） 數(shù)學(xué)上已經(jīng)嚴(yán)格證明數(shù)學(xué)上已經(jīng)嚴(yán)格證明, , 手性分子的必要和充分條件是不具備手性分子的必要和充分條件是不具備任意次的任意次的象轉(zhuǎn)軸象轉(zhuǎn)軸SnSn。 光學(xué)異構(gòu)又稱光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是。旋光異構(gòu)是由于分子中沒有對(duì)稱因素由于分子中沒有對(duì)稱因素( (面和對(duì)稱中心面和對(duì)稱中心) )而引起的旋光性相反的兩種不同的空間而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當(dāng)分子中存在有一個(gè)不對(duì)稱的碳排布。當(dāng)分子中存在有一個(gè)不對(duì)稱的碳原子時(shí)原子時(shí), , 就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。就可能出現(xiàn)

41、兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋, , 而而它們的空間結(jié)構(gòu)是實(shí)物和鏡象不能重合它們的空間結(jié)構(gòu)是實(shí)物和鏡象不能重合, , 尤如左手和右手的關(guān)系尤如左手和右手的關(guān)系, , 彼此互為對(duì)映彼此互為對(duì)映體。體。 具有旋光性的分子稱作手性分子具有旋光性的分子稱作手性分子。HCCOOHOHH3C*COOHCHOHH3CCHHOCH3HOOC物質(zhì)具有手性就有旋光性和對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象，要判斷某一物質(zhì)分子是否具有手性，必須研究分子的對(duì)稱性質(zhì)，下面介紹分子中常見的幾種對(duì)稱因素：對(duì)稱面（）、對(duì)稱中心（i）、對(duì)稱軸（Cn）、更替對(duì)稱軸（Sn）。 分子中常見的幾種對(duì)稱因素 1對(duì)稱面

42、（對(duì)稱面（）：）： 假如有一個(gè)平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡象，這個(gè)平面就是分子的對(duì)稱面（）。分子中有對(duì)稱面，它和它的鏡象就能夠重合，分子就沒有手性，是非手性分子（Achiral molecule），因而它沒有對(duì)映異構(gòu)體和旋光性。 2對(duì)稱中心對(duì)稱中心（i） 假定分子中有一點(diǎn)i，分子中任意一個(gè)原子以點(diǎn)i為對(duì)稱點(diǎn)，都能找到與其對(duì)稱的相同原子，則點(diǎn)i稱為分子的對(duì)稱中心。 3對(duì)稱軸對(duì)稱軸（Cn） 假定分子中有一條直線，當(dāng)分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360/n后（n為正整數(shù)），仍然可以與未轉(zhuǎn)動(dòng)前的原分子完全重合，這條直線即為該分子的n重對(duì)稱軸。 4更替對(duì)稱軸更替對(duì)稱軸（Sn） 如果一個(gè)分

43、子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了360/n的角度以后，再用一面垂直于該軸的鏡象將分子反射，所得的鏡象如能與原物重合，此軸即為該分子的n重更替對(duì)稱軸（用Sn表示）。 如果旋轉(zhuǎn)的角度為90（360/4），就稱為四重更替對(duì)稱軸（S4）。 當(dāng)當(dāng)四面體四面體配合物的配合物的4個(gè)配體完全不同個(gè)配體完全不同時(shí)會(huì)出現(xiàn)時(shí)會(huì)出現(xiàn)一對(duì)異構(gòu)體，這對(duì)異構(gòu)體的空間關(guān)系可按一對(duì)異構(gòu)體，這對(duì)異構(gòu)體的空間關(guān)系可按如圖如圖理解：理解：左圖將一對(duì)異構(gòu)體的一個(gè)配體左圖將一對(duì)異構(gòu)體的一個(gè)配體(D)的位置固定的位置固定(向上向上)，便發(fā)現(xiàn)另三個(gè)配體具有相反的螺旋排列，一個(gè)是反便發(fā)現(xiàn)另三個(gè)配體具有相反的螺旋排列，一個(gè)是反時(shí)針方向，另一個(gè)為順時(shí)針方向，就好

44、比兩個(gè)螺旋時(shí)針方向，另一個(gè)為順時(shí)針方向，就好比兩個(gè)螺旋相反的螺絲釘。相反的螺絲釘。四面體的這對(duì)異構(gòu)體又如同左右手一樣在空間四面體的這對(duì)異構(gòu)體又如同左右手一樣在空間不能重合不能重合(中圖中圖,恰如你不能把左手套戴到右手上恰如你不能把左手套戴到右手上),一一個(gè)是左手體另一個(gè)則為右手體個(gè)是左手體另一個(gè)則為右手體,它們互為鏡像關(guān)系它們互為鏡像關(guān)系(右圖右圖)，因而稱為對(duì)映體。這類異構(gòu)因而稱為，因而稱為對(duì)映體。這類異構(gòu)因而稱為對(duì)映對(duì)映異構(gòu)異構(gòu), ,又叫又叫手性異構(gòu)、旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)手性異構(gòu)、旋光異構(gòu)、光學(xué)異構(gòu)。固定一個(gè)配體（D）后固定一個(gè)配體（D）后另三個(gè)配體具有相反的另三個(gè)配體具有相反的螺旋（順反時(shí)

45、針）的排列螺旋（順反時(shí)針）的排列MDABCMDACBMDABCMDACB在空間不能在空間不能完全重合完全重合鏡面鏡面互為鏡像的關(guān)系互為鏡像的關(guān)系MDABCMDCBA4個(gè)配體不同的四面體配合物具有手性個(gè)配體不同的四面體配合物具有手性再如：六配位再如：六配位八面體配合物八面體配合物MA2B2C2有五種幾何異有五種幾何異構(gòu)體，其中只有構(gòu)體，其中只有三順式三順式有有對(duì)映對(duì)映異構(gòu)體：異構(gòu)體：BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5種幾何異構(gòu)體M(AABBCC)有5種幾何異構(gòu)體三反式三反式一反二順式一反二順式三順式三順式CMBAABCAMACBCBCMB

46、AABC左左圖圖右右邊邊的的對(duì)對(duì)映映體體以以上上下下取取向向的的軸軸旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)1 18 80 0度度后后, , 去去和和左左邊邊的的對(duì)對(duì)映映體體疊疊合合, ,就就可可發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn)它它們們是是不不可可能能疊疊合合的的三三順順式式有有對(duì)對(duì)映映異異構(gòu)構(gòu)體體CMBAACBmCMBAACBCMBAACB上上M(AABBCC)的異構(gòu)體的異構(gòu)體 M(AA)3(如如 Co(en)3)和和 M(AA)2X2 型的六配型的六配位螯合物有很多能滿足上述條件位螯合物有很多能滿足上述條件, , 其不對(duì)稱中心是其不對(duì)稱中心是金屬本身。金屬本身。CoCoenenenenenenAAMAAAAXMAAXXXCo(en)3)M(AA

47、)2X2 旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反式異構(gòu)體沒有旋光活性，順式可分離出旋光異構(gòu)體式異構(gòu)體沒有旋光活性，順式可分離出旋光異構(gòu)體來。來。CoCoenenenenCoNO2enenO2NNO2NO2NO2O2N反式Co(en)2(NO2)2, 順式順式Co(en)2(NO2)2無旋光對(duì)映體無旋光對(duì)映體有旋光對(duì)映體有旋光對(duì)映體1) 1) 單齒配體形成手性分子單齒配體形成手性分子配合物類型配合物類型 立體異構(gòu)數(shù)立體異構(gòu)數(shù) 對(duì)映體數(shù)目對(duì)映體數(shù)目MaMa2 2b b2 2c c2 26 62 2MaMa2 2b b2 2cdcd8 84 4MaM

48、a3 3bcdbcd5 52 2MaMa2 2bcdebcde15151212MabcdefMabcdef30303030八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目2) 2) 非對(duì)稱雙齒配體形成手性分子非對(duì)稱雙齒配體形成手性分子Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配體之一甘氨酸根中的配體之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即為非對(duì)稱雙齒配體，其立體異構(gòu)體為即為非對(duì)稱雙齒配體，其立體異構(gòu)體為CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH H2 2O O 對(duì)位對(duì)位NNN N 對(duì)位對(duì)位NNO O