化學(xué)吸附基礎(chǔ)知識(shí)(PPTminimizer)

1、 2003, Quantachrome Instruments多孔材料的孔分析理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù)多孔材料的孔分析理論及實(shí)驗(yàn)技術(shù) 背景知識(shí) 壓汞法測(cè)孔技術(shù) 吸附理論 氣體吸附法測(cè)量孔隙度 分形理論及分形維數(shù) 化學(xué)吸附基礎(chǔ) 2003, Quantachrome Instruments被吸附物介質(zhì)支撐物 Copyright Quantachrome Corporation 2000. All rights reserved. 2003, Quantachrome InstrumentsChemisorption Techniques Flow technique Vacuum technique 200

2、3, Quantachrome InstrumentsChembet Pulsar 全自動(dòng)流動(dòng)法化學(xué)吸附儀 2008年3月面世! 全自動(dòng)程序升溫分析TPR, TPD & TPO, 以及脈沖滴定. 全自動(dòng)基線校準(zhǔn) 全自動(dòng)氣體開關(guān) 全自動(dòng)定量注射(Auto loop) 爐溫冷卻系統(tǒng). 2003, Quantachrome InstrumentsChembet Pulsar 全自動(dòng)控制全自動(dòng)控制: 進(jìn)進(jìn)氣閥門歧管吹掃溫度爬升（對(duì)升溫度速率溫度爬升（對(duì)升溫度速率）溫度爬升（對(duì)時(shí)間溫度爬升（對(duì)時(shí)間）多重加熱/冷卻曲線冷卻扇開關(guān)信號(hào)采集啟動(dòng)/停止脈沖注射多步宏命令程序 2003, Quantach

3、rome InstrumentsChemisorption Techniques Flow technique 2003, Quantachrome InstrumentsChemBET 3000 TPR 2003, Quantachrome InstrumentsQuantachromeI N S T R U M E N T S3.5 2003, Quantachrome Instruments程序升溫技術(shù)程序升溫技術(shù) 程序升溫技術(shù)本質(zhì)上是一種熱譜程序升溫技術(shù)本質(zhì)上是一種熱譜,它的研它的研究對(duì)象是特定的探針或反應(yīng)物分子與催究對(duì)象是特定的探針或反應(yīng)物分子與催化劑表面特定部位的作用化劑表面特定部

4、位的作用. 程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置有兩種程序升溫實(shí)驗(yàn)裝置有兩種: 流動(dòng)法: 操作靈活,可模擬催化反應(yīng)的真實(shí)工作條件. 靜態(tài)法: 但做高溫吸附時(shí)吸附質(zhì)可能發(fā)生分解. (Soak TPD, Vacuum TPD) 必須用質(zhì)譜做檢測(cè)器! 2003, Quantachrome Instruments3.6 Temperature Programmed (TP) Experiments3.6.1 TP-Reduction3.6.2 TP-Oxidation3.6.3 TP-Desorption3.6.4 TP-Reaction 2003, Quantachrome InstrumentsTemperature

5、 Programmed Analyses TPR TPO TPDsupportactive sites 2003, Quantachrome Instruments程序升溫還原(TPR) 金屬氧化物具有容易被還原的特性。 TPR 記錄了作為溫度的函數(shù)還原的難易程度, 這個(gè)測(cè)量過程是容易并且自動(dòng)進(jìn)行的。 在氮?dú)庵蓄A(yù)先混入低濃度(5%) 氫氣 (或其他用戶研究需應(yīng)用的還原氣) ，讓它流過正在受熱并線性升溫的樣品。 峰還原溫度也是加熱速率的函數(shù)，可用來計(jì)算還原過程中的活化能。 2003, Quantachrome InstrumentsTPR Temperature Programmed Reduc

6、tion 金屬氧化物變成金屬 5% 氫氣作為反應(yīng)氣 平衡氣為 N2 or Ar (not He !) 爬升速率 活化能H2MOMOMOMOH2OMMMM 2003, Quantachrome InstrumentsTPRLinearly ramped furnace generates quality data 2003, Quantachrome InstrumentstimesignaltmaxtemperatureTPR 對(duì)不同加熱速率的線形123 2003, Quantachrome InstrumentsTPR 對(duì)不同加熱速率的線形 800 1000 0 20 40 60 80 10

7、0 120 140 160 180 3 1 2 Signal Temperature / K 2003, Quantachrome InstrumentsTPR 曲線曲線加熱速率加熱速率 (K-1)峰值溫度峰值溫度 (Tmax)110874215902320928加熱速率與峰值溫度 2003, Quantachrome Instruments用Kissinger 方程計(jì)算活化能1.081.101.121.14-11.2-11.1-11.0-10.9-10.8-10.7slope = -8.6Ea = 72 kJ mol-1ln( Tmax-2)1000 /Tmax (K-1)maxa2maxT

8、1REKTln 2003, Quantachrome Instruments 程序升溫氧化（例如，用 2-5% O2 in He ）完全類似于 TPR。 TPO 主要用于研究不同形式的碳的特性 (e.g. 碳納米管nanotube, 無定型碳amorphous, 石墨graphite), 碳化物 和 氧化還原催化劑 (e.g. 二氧化鈰ceria)程序升溫氧化(TPO) 2003, Quantachrome InstrumentsTPO Temperature Programmed Oxidation 金屬和碳生成氧化物 2-5% 氧氣作為反應(yīng)氣 平衡氣為 He (not N2 !) 爬升速率

9、 活化能O2CCCCCO + CO2MMMMcarbon 2003, Quantachrome InstrumentsTPO: Signal vs. Temperatureamorphous carbonfilamentous carbongraphite無定形碳碳纖維石墨 2003, Quantachrome Instruments 脫附過程的監(jiān)測(cè)是相當(dāng)容易的。在程序化爐溫加熱樣品時(shí)，用一個(gè)純的、惰性載氣從樣品上帶出衍生物至檢測(cè)器。 該技術(shù)一般利用氨的脫附測(cè)定酸性部位相對(duì)強(qiáng)度分布。 AS-1-C裝備蒸汽發(fā)生器選件后可完成吡啶的TPD。程序升溫脫附(TPD) 2003, Quantachrom

10、e InstrumentsTPD Temperature Programmed Desorption 吸附探針物質(zhì) 氦氣吹掃 程序化升溫速率 弱/強(qiáng)酸性曲線NH3MOMOMOMONH3 2003, Quantachrome InstrumentsTPD of a Supported MetalTemperature (K)Signal (A. U.)473673MCOMMCO 2003, Quantachrome Instruments對(duì)程序升溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響因素對(duì)程序升溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響因素1. 載氣流速2. 反應(yīng)氣/載氣的比例(TPR)3. 升溫速率: 過大,TPD峰容易重疊;過小,TPD信

11、號(hào)弱,實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng).4. 催化劑顆粒大小5. 樣品管體積和幾何形狀6. 催化劑的 “體積/質(zhì)量”比 2003, Quantachrome Instruments 2003, Quantachrome Instruments 北京石科院14室樣品 NH3的TPD 物理吸附脫附化學(xué)吸附脫附 2003, Quantachrome InstrumentsPyridine TPD在第一個(gè)樣品中（上圖）吡啶明顯的是被物理吸附（低溫段），該現(xiàn)象在第二個(gè)樣品中不存在（右圖）。通過軟件進(jìn)行峰的去卷積，顯示出多個(gè)酸性部位。 2003, Quantachrome Instruments北京石科院14室樣品 吡啶的TP

12、D 2003, Quantachrome Instruments北京石科院14室樣品 吡啶的TPD 2003, Quantachrome Instruments3.6.4 TP-Reaction (TPSR) 不是標(biāo)準(zhǔn)的TPR/TPO過程Essentially everything that is not standard TPR or TPO! 可以是單一反應(yīng)氣,也可以是混合氣.類似于微反應(yīng)操作Can be a single reactive gas, or a mixture of reactants akin to microreactor work. 不需要在裸露的金屬表面進(jìn)行可以是預(yù)

13、先吸附于表面的一種活性反應(yīng)物質(zhì). Need not be done over a bare metal surface might have one reactive species preadsorbed on the surfacee.g.OHCHNiCONiHn2422 2003, Quantachrome InstrumentsAUTOSORB-1C/MS全自動(dòng)化學(xué)吸附分析儀全自動(dòng)化學(xué)吸附分析儀 流動(dòng)態(tài)程序升溫（Flow TPR/TPD） 靜態(tài)程序升溫（Soak TPD） 真空態(tài)程序升溫（Vacuum TPD）化學(xué)吸附等溫曲線 單分子層覆蓋量 活性（金屬）表面分散度（百分比） 平均微晶

14、粒尺寸 吸附熱 分形維數(shù)離析氣體的鑒定物理吸附等溫曲線及微孔、介孔分布 2003, Quantachrome InstrumentsHZSM5無水處理 NH3的TPD及拆分結(jié)果: (AS-1C/MS) 2003, Quantachrome Instruments草酸鈣對(duì)水、CO、CO2的程序升溫脫附 （AS-1-C/MS） 2003, Quantachrome InstrumentsAutosorb-1C/Mass Application 2003, Quantachrome InstrumentsAutosorb-1C/Mass Application 2003, Quantachrome

15、InstrumentsAutosorb-1C/Mass Application 2003, Quantachrome Instruments脈沖滴定 脈沖化學(xué)滴定是通過測(cè)量流過樣品的反應(yīng)氣的吸附量來計(jì)算樣品的活性活性（金屬）（金屬）表面積表面積，金屬分散度和晶體的尺寸金屬分散度和晶體的尺寸（微微晶粒度晶粒度 ）。 一定體積的分析氣被多次直接注入到樣品管中（滴定）。 基于Windows的操作軟件記錄未被樣品吸附的剩余氣體體積。 從總注入量減除，即可得到總吸附量，可準(zhǔn)確至1uL 。 檢測(cè)器響應(yīng)被實(shí)時(shí)顯示在屏幕上以便操作者反饋和全過程控制。 分析氣體與活性金屬中心發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，直到其全部反應(yīng)掉為止。

16、一旦活性中心被飽和，注入樣品管的氣體體積與出管后相等。 2003, Quantachrome InstrumentsSupported metalsIt is most likely that the catalyst exists as a collection of metal atoms distributed over an inert, often refractory, support material such as alumina. At the atomic level it is normal that these atoms are assembled into isla

17、nd-like crystallites on the surface of the support. 3.3 Metal Dispersion 2003, Quantachrome Instruments3.3 Metal Dispersion In the case of supported metal catalysts, it is important to know what fraction of the active metal atoms is exposed and available to catalyze a surface reaction. Those atoms t

18、hat are located inside metal particles do not participate in surface reactions, and are therefore wasted. 2003, Quantachrome InstrumentsExposed metal atomsSince these islands vary in size due to both the intrinsic nature of the metal and the support beneath, plus the method of manufacture more or le

19、ss of the metal atoms in the whole sample are actually exposed at the surface. It is evident therefore that the method of gas adsorption is perfectly suited to the determination of exposed active sites.supportExposed active sitesAdsorbed gas 2003, Quantachrome InstrumentsMetal Dispersion 金屬分散度: 暴露在樣

20、品表面的金屬原子占全部金屬的百分比. Metal dispersion is defined as the percentage of all metal atoms in the sample that are exposed. The total amount of metal in the sample is termed the loading, , as a percentage of the total sample mass, and is known from chemical analysis of the sample. 2003, Quantachrome Instrum

21、entsTitration Pulse Titration of Active Sites H2 or CO 滴定 N2 and He 分別作為載氣 在室溫進(jìn)行（典型實(shí)驗(yàn)） 多次注射直至飽和MMMMHHHHHH2COCOCOCON2He 2003, Quantachrome InstrumentsPulse Titration 2003, Quantachrome InstrumentsTitrationinjectionssignalLOADINJECT 2003, Quantachrome InstrumentsTitration Calculations1. Calculate total nominal volume of reactive gas adsorbed by comparison with calibration injection or average of last n (three) peaks (note: peak area represents gas not adsorbed!) Total vol adsorbed = (Peak Avg - Peak1) + (Peak Avg - Peak2) + (Peak Avg - Peak3) etcx nominal injection