應(yīng)用化學(xué)畢業(yè)論文

1、 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）乙烯基三乙氧基硅烷改性水溶性丙烯酸樹(shù)脂的合成與應(yīng)用學(xué) 院 輕工化工學(xué)院 專 業(yè) 應(yīng)用化學(xué) （功能材料方向) 年級(jí)班別 2007級(jí)（2）班 學(xué) 號(hào) 3107001682 學(xué)生姓名 指導(dǎo)教師 2011 年 6 月 乙烯基三乙氧基硅烷改性水溶性丙烯酸樹(shù)脂的合成與應(yīng)用 姚華增 輕工化工學(xué)院 摘 要丙烯酸樹(shù)脂是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類及其它烯類單體共聚而成的樹(shù)脂，可分為熱塑性與熱固性樹(shù)脂。丙烯酸樹(shù)脂具有良好的光澤度、耐候性、耐化學(xué)性和穩(wěn)定性；水溶性丙烯酸樹(shù)脂具有無(wú)污染、無(wú)毒性、無(wú)刺激性和生產(chǎn)安全、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。但常規(guī)丙烯酸樹(shù)脂存在如成膜溫度高、膜硬度低、抗粘性差、耐水性不好、

2、附著力差等缺點(diǎn)。因此，合成能克服以上缺陷的新型樹(shù)脂己成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。本研究先用溶液聚合的方法合成了水溶性丙烯酸樹(shù)脂，然后采用附著力良好的乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行改性，有效的改善了水溶性丙烯酸樹(shù)脂的缺點(diǎn)，提高了丙烯酸樹(shù)脂的綜合性能。 在陰離子丙烯酸樹(shù)脂的合成中，討論了不同引發(fā)劑、不同溫度、不同羥值及不同酸值等因素對(duì)丙烯酸樹(shù)脂的影響。結(jié)果表明：反應(yīng)溫度在105可順利合成陰離子丙烯酸樹(shù)脂，單體轉(zhuǎn)化率在95以上，硬度達(dá)3h、附著力1級(jí)(馬口鐵)。除此之外，以過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，選擇丙烯酸酯類單體共聚，通過(guò)乙烯基三乙氧基硅烷與丙烯酸酯類單體的自由基聚合反應(yīng)，合成以正丁醇和乙二醇丁醚為主要溶劑的有

3、機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂。并對(duì)樹(shù)脂涂膜的穩(wěn)定性及硬度、耐水煮性，附著力等性能進(jìn)行了研究。得到的樹(shù)脂具有良好的熱儲(chǔ)穩(wěn)定性。乙烯基三乙氧基硅烷改性丙烯酸樹(shù)脂涂膜具有光澤高、硬度好、耐腐性強(qiáng)、金屬附著力強(qiáng)、耐鹽性好與透明性高等優(yōu)異性能。關(guān)鍵詞: 乙烯基三乙氧基硅烷、水溶性丙烯酸樹(shù)脂、防腐性、耐鹽霧性 注：本設(shè)計(jì)（論文）題目來(lái)源于教師的國(guó)家級(jí)（或部級(jí)、省級(jí)、廳級(jí)、市級(jí)、校級(jí)、企業(yè)）科研項(xiàng)目，項(xiàng)目編號(hào)為： 。abstractacrylic resin is a group of related thermoplastic or thermosetting plastic substances derived

4、from acrylic acid, methacrylic acid or other related vinyl compounds. acrylic resin has some advantages, such as good glossiness, weather-resistant, chemical resistance and stabilization; waterborne acrylic resin is provided with non-contamination, nontoxicity, non-skin irritation, and low price and

5、 safety of production. but it also has some disadvantages, such as high film forming temperature, low hardness, poor anti-after tack, poor water-resistant, low adhesion, etc. so the high performance acrylate polymer resin which can overcome those disadvantages will become research hotspot at present

6、.in this paper, the waterbotne acrylic resin could be prepared by solution polymerization with acrylate monomers, and make preliminary discussion on synthesis techniques, and then, in order to improve the performance and enhance synthetic properties of copolymer, water-soluble acrylic resin ester of

7、 vinyltriethoxysilane which has high adhesion and low viscosity could be used for modifying it.on the synthesis of anion acrylic resin, many factors such as different initiator, reaction temperature, hydroxyl and acid number on the acrylic resin were discussed. the results showed that the anion acry

8、lic resin could be favorably prepared and the conversion rate of monomers is greater than 95% when the reaction temperature is 105,meanwhile, the hardness of film is 3h and the adhesion strength is level1. besides, organic silicone-acrylic resin was obtained by the copolymerization of acrylate copol

9、ymer which was carried out in normal butanol using benzoyl peroxide and dutyl cellosolvel as initiator, through radical polymerization of acryloyl vinyltriethoxysilane and acrylate monomer.the stability, hardness, resistance to water and adhesion properties of the resin film was studied.the resin ha

10、d good heat strage stability and pigment wettability, vinyltriethoxysilane-acrylic resin had a high glossiness, hardness and highly corrosion resistant, strong glass adhesion, good tolerance boiled and transprarency.key words: vinyltriethoxysilane， water-soluble acrylic resin， salt endurance目 錄1 緒論1

11、1.1丙烯酸樹(shù)脂簡(jiǎn)介112水溶性丙烯酸樹(shù)脂11.2.1水性丙烯酸酯樹(shù)脂的發(fā)展歷史31.2.2水性丙烯酸酯樹(shù)脂的優(yōu)缺點(diǎn)41.2.3水性丙烯酸酯樹(shù)脂的合成方法41.2.4 水性丙烯酸酯樹(shù)脂的固化機(jī)理51.3丙烯酸樹(shù)脂的改性方法51.4課題的目的、意義和研究?jī)?nèi)容82 試驗(yàn)部分102.1 試劑及設(shè)備儀器102.1.1 實(shí)驗(yàn)原料試劑102.1.2 主要儀器及設(shè)備102.2 主要儀器及設(shè)備112.1.3 實(shí)驗(yàn)裝置112.2 樹(shù)脂合成操作方法122.3合成樹(shù)脂表征122.3.1 樹(shù)脂實(shí)際固含量測(cè)定gh%122.3.2 涂膜耐鹽水性測(cè)定132.3.3 涂膜附著力測(cè)定132.3.4 涂膜鉛筆硬度測(cè)定132.3.

12、5 涂膜沖擊強(qiáng)度測(cè)定132.3.6 樹(shù)脂羥值的測(cè)定23132.3.7 樹(shù)脂酸值的測(cè)定24142.4 小結(jié)142.4.1中和劑的選擇142.4.2溶劑的選擇142.4.3引發(fā)劑加入方式的影響152.4.4 單體對(duì)樹(shù)脂及涂膜性能的影響152.4.5 水溶性分析162.4.6 樹(shù)脂的羥值對(duì)漆膜固化性能的影響172.4.7 水溶性丙烯酸樹(shù)脂的性能182.4.8 雙組分丙烯酸聚氨酯清漆的性能182.5乙烯基三乙氧基硅烷改性水溶性丙烯酸樹(shù)脂的合成192.5.1 前言192.5.2 合成實(shí)驗(yàn)202.5.3紅外光譜測(cè)試203 結(jié)果與分析213.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)分析213.2 有機(jī)硅單體含量對(duì)附著力的影響213

13、.3 有機(jī)硅單體含量對(duì)耐酸堿鹽性的影響223.4 有機(jī)硅單體含量對(duì)硬度的影響223.5 有機(jī)硅單體含量對(duì)吸水率的影響22結(jié)論24參考文獻(xiàn)25致謝27 1 緒論1.1丙烯酸樹(shù)脂簡(jiǎn)介丙烯酸樹(shù)脂是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類及其它烯類單體共聚合成的樹(shù)脂，通過(guò)選用不同的丙烯酸單體種類、不同的配方、生產(chǎn)工藝及溶劑組成，可合成不同類型、不同性能和不同應(yīng)用領(lǐng)域的丙烯酸樹(shù)脂，丙烯酸樹(shù)脂根據(jù)結(jié)構(gòu)和成膜機(jī)理的不同又可分為熱塑性丙烯酸樹(shù)脂和熱固性丙烯酸樹(shù)脂。熱塑性丙烯酸樹(shù)脂在成膜過(guò)程中不發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，因此它的相對(duì)分子量較大，具有良好的保光保色性、耐水耐化學(xué)性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制備銀粉漆時(shí)鋁粉

14、的白度、定位性好。熱塑性丙烯酸樹(shù)脂在汽車(chē)、電器、機(jī)械、建筑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。熱固性丙烯酸樹(shù)脂是指在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中帶有羥基、羧基等功能基團(tuán)，在制漆時(shí)通過(guò)加入的氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯等樹(shù)脂中的官能團(tuán)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熱固性樹(shù)脂一般相對(duì)分子量較低。熱固性丙烯酸涂料有優(yōu)異的豐滿度、光澤、硬度、耐溶劑性、耐候性、在高溫烘烤時(shí)不變色、不返黃。最重要的應(yīng)用是與氨基樹(shù)脂配合合成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽車(chē)、摩托車(chē)、自行車(chē)、卷鋼等產(chǎn)品上應(yīng)用十分廣泛。用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體共聚合成的丙烯酸樹(shù)脂對(duì)光的主吸收峰處于太陽(yáng)光譜范圍之外，所以制得的丙烯酸樹(shù)脂漆具有優(yōu)異的耐光性能。12水溶性丙烯酸樹(shù)脂隨著人類對(duì)環(huán)境及健康

15、的日益重視，水性涂料已獲得了愈來(lái)愈廣泛的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)工業(yè)涂料的水性化水平和工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家相比存在著很大差距。水性涂料面臨的主要難題是在成本可接受的前提下如何提高產(chǎn)品的性能，使之達(dá)到與溶劑型涂料相同或接近的水平，并進(jìn)一步降低vocs的排放量。水性涂料代表著低污染涂料發(fā)展的主要方向。為了不斷改善其性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)水性涂料進(jìn)行了大量的研究1-4。從無(wú)污染、省能源出發(fā)，早在80年代初經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家就提出了發(fā)展涂料工業(yè)的四個(gè)原則，即經(jīng)濟(jì)、效率、生態(tài)和能源。因此，大力發(fā)展綠色化環(huán)境友好涂料，包括水性涂料、高固體份涂料、粉末涂料和輻射固化涂料的“凈化"工藝，代表了今后涂料工業(yè)

16、的主要發(fā)展趨勢(shì)5。水性涂料是當(dāng)今發(fā)展的重要方向之一。水性涂料以水為溶劑，具有傳統(tǒng)溶劑型涂料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)：(1)以水為溶劑，來(lái)源易得，容易凈化；(2)施工及儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中無(wú)火災(zāi)危險(xiǎn)，不易燃燒，安全性好；(3)不含苯類等有機(jī)溶劑，對(duì)人體健康無(wú)影響；(4)可以采用噴、刷、流、浸、電泳等多種施工方法，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化涂裝。但水性涂料也存在一些缺點(diǎn)：(1)水的蒸發(fā)潛熱高，成膜干燥時(shí)間較長(zhǎng)，尤其是在低溫高濕環(huán)境下；(2)含酯鍵的樹(shù)脂容易水解，以致涂料的貯存穩(wěn)定性較差；(3)涂膜中殘留的親水性基團(tuán)會(huì)降低涂膜的耐水性和防腐蝕性能；(4)水的表面張力較大，對(duì)基材的附著力較差，且容易引起涂膜的缺陷如起泡、針孔等；(5

17、)對(duì)顏填料的潤(rùn)濕和分散性較差，易產(chǎn)生浮色和分層等現(xiàn)象；(6)易被微生物侵蝕，出現(xiàn)發(fā)霉等現(xiàn)象。盡管水性涂料的優(yōu)缺點(diǎn)明顯，但隨著水性化手段的多樣化，生產(chǎn)工藝的完善，超濾技術(shù)的應(yīng)用，廢水處理技術(shù)的提高以及各種助劑的添加技術(shù)，如添加濕潤(rùn)分散劑，緩蝕劑，殺菌劑等，水性涂料性能在不斷的提高，又符合節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、安全的原則，使得水性涂料在涂料工業(yè)中占有越來(lái)越重要的地位，逐漸被市場(chǎng)接受，并且逐漸發(fā)展擴(kuò)大。水溶性丙烯酸樹(shù)脂6指主鏈或側(cè)鏈中含有足夠多的極性基團(tuán)或離子而能溶于水的丙烯酸樹(shù)脂。主要包括聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺和某些n取代的聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸鹽等。具有一般水溶性高分子的

18、性質(zhì)，主要有：(1)增粘性，少量的高分子可使水的粘度增加很多；(2)吸附性，容易吸附水中的固體微粒，也容易被其他固體表面吸附，因此有良好的絮凝作用；(3)導(dǎo)電和離子交換性，帶離子的水溶性丙烯酸樹(shù)脂具有這種性質(zhì)；(4)和金屬離子的作用，極性基團(tuán)?？珊徒饘匐x子形成螯合物。用一般合成高分子的方法、反相乳液聚合法或接枝聚合法可以制得水溶性丙烯酸樹(shù)脂。也可以用某些親水性的丙烯酸系單體或含有足夠量(例如50以上)親水性丙烯酸系單體和丙烯酸酯及其他單體的混合物，以水為溶劑進(jìn)行聚合，直接制成丙烯酸樹(shù)脂的水溶液?？捎米髟龀韯?、織物處理劑、乳化劑、絮凝劑、土壤調(diào)節(jié)劑、水溶性粘合劑、化妝品添加劑等，在紡織、醫(yī)學(xué)、選

19、礦、石油、環(huán)保、食品、造紙、水處理及農(nóng)林業(yè)等領(lǐng)域廣泛得到應(yīng)用。目前，涂料主要以熱固性涂料為主。水溶性丙烯酸樹(shù)脂涂料在保證丙烯酸樹(shù)脂涂料各種特性的前提下，將大部分有機(jī)揮發(fā)溶劑代之以水，從而達(dá)到大幅度減輕對(duì)大氣污染的目的，是目前發(fā)展非常迅速的一種樹(shù)脂基料.1.2.1水性丙烯酸酯樹(shù)脂的發(fā)展歷史水性丙烯酸酯樹(shù)脂7是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為主要原料合成的樹(shù)脂。隨著研究的不斷深入，丙烯酸酯單體的品種會(huì)越來(lái)越多，可以合成性能各異的樹(shù)脂以滿足所需涂料的要求。1943年，joseph redtenbacher8首先發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯單體，但由于當(dāng)時(shí)對(duì)其性能缺乏了解，長(zhǎng)期以來(lái)沒(méi)有得到充分發(fā)展。直到1873年carpr

20、ay和t0llen發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯的聚合作用后，才逐漸被重視。到了20世紀(jì)20年代，完成了丙烯酸酯單體工業(yè)化生產(chǎn)工藝的研究，開(kāi)創(chuàng)了丙烯酸工業(yè)。1935年，用丙酮、氫氰酸為原料生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯成功，1937年由英力士公司首先工業(yè)化，從此丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體實(shí)現(xiàn)了商品化。此后，杜邦和英力士相繼進(jìn)行了涂料用丙烯酸酯樹(shù)脂的生產(chǎn)，熱塑性丙烯酸酯涂料也逐漸取代硝基漆在涂料行業(yè)開(kāi)始應(yīng)用。在我國(guó)，20世紀(jì)60年代開(kāi)始開(kāi)發(fā)丙烯酸酯涂料，70年代開(kāi)始廣泛研究，80年代由北京東方化工廠丙烯酸裝置的投產(chǎn)，為我國(guó)水性丙烯酸酯涂料的發(fā)展創(chuàng)造了有利條件。90年代以來(lái)，吉化和上海高橋的丙烯酸裝置的投產(chǎn)，使我國(guó)丙烯酸酯樹(shù)脂

21、涂料工業(yè)出現(xiàn)了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。近幾十年來(lái)世界各國(guó)對(duì)水性丙烯酸酯樹(shù)脂涂料進(jìn)行了全面的開(kāi)發(fā)。在發(fā)達(dá)國(guó)家中，丙烯酸酯樹(shù)脂涂料的產(chǎn)量己經(jīng)穩(wěn)居合成樹(shù)脂涂料的第二位，而且丙烯酸酯在涂料中的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴(kuò)展。目前丙烯酸酯樹(shù)脂涂料已經(jīng)先后應(yīng)用于工業(yè)涂料、建筑涂料等領(lǐng)域，在汽車(chē)、飛機(jī)、家具、罐頭、機(jī)械等制造業(yè)和建筑物的內(nèi)外墻裝飾中得到了廣泛應(yīng)用。丙烯酸酯類單體可以制備各種涂料，首先是以溶劑型涂料開(kāi)始的，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，溶劑型涂料逐漸被環(huán)保型涂料取代，水性涂料、高固體分涂料、輻射固化涂料已成為今后的發(fā)展趨勢(shì)。而水性丙烯酸酯樹(shù)脂涂料的研制和應(yīng)用開(kāi)始于20世紀(jì)50年代，到70年代初得到了迅速發(fā)展，現(xiàn)已經(jīng)成為

22、水性涂料中應(yīng)用最多的品種9。1.2.2水性丙烯酸酯樹(shù)脂的優(yōu)缺點(diǎn) 水性丙烯酸酯樹(shù)脂涂料在近幾十年內(nèi)得以迅速發(fā)展，除了它具有水性涂料的優(yōu)缺點(diǎn)外，還與丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系。丙烯酸酯類單體中具有的碳碳不飽和雙鍵經(jīng)聚合反應(yīng)生成丙烯酸樹(shù)脂，該樹(shù)脂的主鏈為碳碳鏈，有很高的光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性。因此由丙烯酸酯樹(shù)脂制備的涂料具有很好的耐候性、耐污性、耐化學(xué)藥品等性能。甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯類單體不同的是甲基丙烯酸酯在位置有甲基是典型的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，它參與共聚可以使共聚物的分子出現(xiàn)極性，從而提高涂膜的物理機(jī)械性能，所以甲基丙烯酸酯聚合物比丙烯酸酯類聚合物更硬，耐光老化性更好。水性丙烯酸酯樹(shù)脂除了以上跟單體結(jié)

23、構(gòu)相關(guān)的特點(diǎn)外，它還具有防腐、耐水、成膜性好、保色性佳、施工性能良好、使用安全等優(yōu)點(diǎn)10。水性丙烯酸酯樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)是其得以迅速發(fā)展的主要因素，但它也具有自身不可消除的缺點(diǎn)，主要表現(xiàn)在樹(shù)脂成膜干燥后熱粘冷脆、耐熱性不佳、耐水性等。因此水性丙烯酸酯樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域也相應(yīng)受到限制11。1.2.3水性丙烯酸酯樹(shù)脂的合成方法 溶液聚合是把單體和引發(fā)劑溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行的聚合反應(yīng)12。在聚合反應(yīng)中，溶劑起了稀釋劑的作用，所以溶液聚合的體系粘度較低，物料混合和傳熱都比較容易，凝膠效應(yīng)不易出現(xiàn)，反應(yīng)溫度容易控制，可以避免局部過(guò)熱現(xiàn)象。溶液聚合的優(yōu)點(diǎn)：(1)由于體系中聚合物的濃度較低，反應(yīng)自由基向聚合物的鏈轉(zhuǎn)移

24、較少，聚合物的支化和交聯(lián)產(chǎn)物較少；(2)反應(yīng)物是一種流動(dòng)液體，容易輸送；(3)可以用溶劑的回流溫度來(lái)控制聚合反應(yīng)溫度，同時(shí)也有利于散熱；(4)聚合反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制。溶液聚合的缺點(diǎn)：(1)由于單體濃度低，反應(yīng)速率較慢，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率較低；(2)易向溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，聚合物分子量較低；(3)溶劑分離回收費(fèi)用較高(除盡聚合物中殘留的溶劑較困難)；(4)溶劑往往易燃，易造成環(huán)境污染。采用溶液聚合的水溶型丙烯酸樹(shù)脂并不是一種理想的溶液。水溶性聚合物是使有機(jī)高分子鏈上帶有一部份羧基(或胺基)，用胺(或酸、季堿)中和后形成鹽，具有離子特性，與水相溶。盡管不是真正溶解于水中，但又必須能溶于水，所以涂

25、膜的耐水性是個(gè)難題。由于溶液聚合所得的樹(shù)脂分子量大小與溶液粘度有關(guān)，一般分子量越大粘度就越大，反之亦然。與乳液體系相比，相同分子量聚合物的溶液型樹(shù)脂粘度要高得多，要降低粘度就必須相應(yīng)的減小分子量或者降低固含量，這樣又會(huì)影響涂膜的力學(xué)性能，干膜厚度也會(huì)降低。對(duì)于水溶性丙烯酸樹(shù)脂，關(guān)鍵是如何提高聚合物的分子量、固含量和涂膜的耐水性的問(wèn)題。1.2.4 水性丙烯酸酯樹(shù)脂的固化機(jī)理水稀釋型丙烯酸樹(shù)脂之所以能在水中溶解13，是因?yàn)闃?shù)脂中含有-cooh(羧基)、-oh(羥基)、-nh2(氨基)、-co-nh2和-co-，這些基團(tuán)是親水的。經(jīng)過(guò)一定的工藝，把樹(shù)脂制成有機(jī)胺鹽類，就可以完全溶解于水了如羧基與氨基

26、的反應(yīng)便能形成能溶于水的粘稠狀液體：polymer-cooh+nh3h2opolymer-coo-nh4+h2o在上述反應(yīng)產(chǎn)物中，rcoo-nh4+就是有很好的親水性，所以樹(shù)脂也易溶于水，由于胺鹽遇熱不穩(wěn)定發(fā)生分解反應(yīng)，所以以揮發(fā)干燥為主，具體干燥過(guò)程如下：（1）水及助溶劑的大量揮發(fā)（2）脫胺成膜polymer-coo-nh4+polymer-cooh+nh31.3丙烯酸樹(shù)脂的改性方法 丙烯酸樹(shù)脂基本上是以線性結(jié)構(gòu)為主，一般支化程度較小，直接干燥后的漆膜性能較差，冷脆熱粘，應(yīng)用受到限制，需要通過(guò)交聯(lián)使高分子鏈之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，才能提高漆膜的綜合性能14-17。交聯(lián)的方式可分為自交聯(lián)與外加交聯(lián)劑

27、交聯(lián)兩類。利用聚合物中的活性官能團(tuán)，如羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基等，選擇合適的交聯(lián)劑在合適的條件下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成三維結(jié)構(gòu)的聚合物，可提高漆膜的耐溶劑性、耐化學(xué)品性能，但如過(guò)度交聯(lián)，也會(huì)導(dǎo)致涂膜收縮、裂縫或變脆，因此控制水性樹(shù)脂中交聯(lián)基團(tuán)的數(shù)量與分布是非常重要的有機(jī)硅聚合物是較早在工業(yè)上獲得應(yīng)用的元素高分子，有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液是指將有機(jī)硅化學(xué)與丙烯酸酯乳液聚合技術(shù)結(jié)合起來(lái)，發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，用來(lái)制備高性能的硅丙乳液。由于有機(jī)硅聚合物中si-o鍵能(450kjmol)遠(yuǎn)大于c-c鍵能(345kjmol)和c-o鍵能(351kjmoi)，故具有優(yōu)良的耐高溫性、耐紫外光和紅外輻射性、耐氧化降解性1

28、25i：而且硅氧烷分子呈螺旋狀結(jié)構(gòu)，烷基向外排列并繞si-o鍵旋轉(zhuǎn)，分子體積大，內(nèi)聚能密度低，因此主鏈柔順性高、表面張力小、耐摩擦系數(shù)低、耐水性好、耐玷污性好。乙烯基三乙氧基硅烷 即a-151是一種性能優(yōu)良的硅烷偶聯(lián)劑18。傳統(tǒng)的合成方法是熱縮合法 ，從三氯氫硅和氯乙烯出發(fā)，收率僅40，生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的氯化氫、氯乙烯、氯硅烷等有害氣體，給環(huán)境帶來(lái)污染，對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕性很大，嚴(yán)重影響人體健康，據(jù)國(guó)外資料報(bào)乙炔與氯硅烷反應(yīng)制備a-151的工藝路線已經(jīng)達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模， 但反應(yīng)中仍有大量氯化氫氣體產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備的腐蝕和對(duì)人體的危害依然存在近年來(lái)，國(guó)外在尋求非氯硅烷的合成路線，乙烯基三乙氧基硅烷合成新工

29、藝方面也做了大量的工作，但尚處于試驗(yàn)室規(guī)模 ， 未見(jiàn)工業(yè)化方面的報(bào)道。乙烯基三乙氧基硅烷合成新工藝是以三乙氧基氫硅和乙炔為原料在二氯雙三苯基磷合 鉑的作用下一步加成制得a-151，產(chǎn)品收率達(dá)75，物料成本較低，生產(chǎn)過(guò)程中不僅無(wú)廢氣氯化氫生成，且對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕。 有著廣闊的發(fā)展前景。反應(yīng)方程式:hsi（oc2h5）3 +ch=chch2=chsi（oc2h5）3近年來(lái)，伴隨著乳液聚合技術(shù)的不斷創(chuàng)新，有關(guān)聚硅氧烷丙烯酸酯乳液共聚的研究逐漸增多且不斷深入，許多新的合成方法也運(yùn)用到有機(jī)硅丙烯酸酯共聚乳液中。目前，有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的改性方法一般有兩種：物理共混和化學(xué)改性。物理共混也叫冷拼法，是先將

30、有機(jī)硅氧烷制成有機(jī)硅乳液，再將它與丙烯酸酯類乳液冷拼共混進(jìn)行改性。micheal19等將甲基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯乳液直接共混，得到了綜合性能良好的室溫可固化涂料。汪新名20等人將純有機(jī)硅乳液與純丙烯酸酯乳液共混用做建筑涂料，大大提高了涂膜的耐水性、耐熱老化性和抗紫外老化性。然而聚硅氧烷與丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)和極性相差較大，兩者的相容性差，很難制得性能穩(wěn)定均一的硅丙樹(shù)脂。因此，采用物理共混法制備硅丙樹(shù)脂的關(guān)鍵是研究?jī)烧叩南嗳菪詥?wèn)題，并找出解決的措施。giebel等人系統(tǒng)地研究了聚二甲基硅氧烷(pdms)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)在不同溶劑中的相容行為，為二者的共混應(yīng)用提供了依據(jù)。deuring等

31、用isc和dmta法研究了等規(guī)pmma與含間規(guī)pmma的pmma-b-pdms-b-pmma共混物的立體絡(luò)合結(jié)構(gòu)和相行為，探討了其在不同溶劑的制備情況。santral等研究了甲基丙烯酸乙烯酯與pdus的共混相行為和相容性問(wèn)題。田軍和薛群基對(duì)有機(jī)硅改性丙烯酸酯的相結(jié)構(gòu)和疏水性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：硅丙樹(shù)脂的相界面為一過(guò)渡層，從而改善了兩者的相容性；在有機(jī)硅改性丙烯酸酯聚合物中，有機(jī)硅鏈段有向涂層表面富集的趨勢(shì)，從而賦予改性材料優(yōu)良的疏水性和耐高溫性?；瘜W(xué)改性是指通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將有機(jī)硅氧烷引入到丙烯酸酯分子鏈上，使極性相差很大的有機(jī)硅氧烷和丙烯酸酯類聚合物分子間形成化學(xué)鍵?；瘜W(xué)改性明顯提高了兩相

32、之間的相容性，在一定程度上控制了有機(jī)硅分子鏈的表面遷移和有機(jī)硅的微觀形態(tài)，因此乳液性能比簡(jiǎn)單的物理共混要好。陳永春等采用八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)21-22、活性有機(jī)硅和丙烯酸酯乳液共聚，形成了穩(wěn)定的有機(jī)硅-丙烯酸酯共聚物。在空氣氛圍中的熱重分析(dta)結(jié)果表明硅丙乳液的耐熱氧化性能比純丙乳液提高了30左右。范得勤等以聚丙烯酸丁酯為種子乳液，將乙烯基三乙氧基硅烷(vtes)與丙烯酸酯進(jìn)行乳液共聚，制成了聚合穩(wěn)定性良好、性能穩(wěn)定的有機(jī)硅/丙烯酸酯共聚乳液，有機(jī)硅的引入明顯提高了膠膜的耐水性研究表明：隨vtes用量的增加，乳膠膜的耐水性增加；當(dāng)vtes質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10時(shí)，其乳膠膜的吸水率僅為純丙烯酸

33、酯乳膠膜吸水率的1/5左右。這是因?yàn)橛袡C(jī)硅單元的疏水性較強(qiáng)，而且共聚物交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在限制了水分子滲入聚合物內(nèi)部引起的體積膨脹。陳安仁等采用乳液聚合的方法備了硅丙共聚乳液，該乳液所配制的涂膜耐沾污性、耐水性、耐洗刷性、耐候性優(yōu)良。耐沾污性測(cè)試結(jié)果表明，提高有機(jī)硅單體的含量可明顯提高涂料涂層耐沾污性、耐候性及綜合性能。這是由于在丙烯酸樹(shù)脂中引入離解能大、對(duì)光熱穩(wěn)定的有機(jī)硅官能團(tuán)si-o鍵，并且在硅丙樹(shù)脂固化過(guò)程中形成了硅氧交聯(lián)鍵，增加了涂膜的交聯(lián)密度，使樹(shù)脂由線型高分子變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，提高漆膜的硬度和致密性，從而使涂膜的耐候、耐水、耐沾污性增強(qiáng)，達(dá)到較好的耐沾污效果。盡管?chē)?guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)硅丙體系作

34、了比較深入的研究和探討，但得到的改性聚合物乳液仍然穩(wěn)定性欠佳，容易發(fā)生分離、凝聚現(xiàn)象，配制的涂料耐水性、耐洗刷性和耐候性不高等缺點(diǎn)。究其原因主要表現(xiàn)在：有機(jī)硅添加量較大時(shí)難以得到聚合、儲(chǔ)存穩(wěn)定的乳液：由于硅氧烷基的水解、縮聚，交聯(lián)過(guò)早導(dǎo)致凝膠和乳液粘度增加；為了提高乳液的機(jī)械穩(wěn)定性所加入的適量丙烯酸類小分子會(huì)促使含不飽和雙鍵硅單體的水解，并在乳液聚合過(guò)程中有進(jìn)一步自聚的傾向，致使乳液的貯存穩(wěn)定性變差：聚合完成后，乳化劑低分子仍以游離狀態(tài)存在，它們吸附、包容、分散于乳液聚合物膠粒的表面或內(nèi)部，對(duì)光、熱、氧不穩(wěn)定，會(huì)影響涂膜的耐污性、耐水性、耐候性等。目前，采用有機(jī)硅化學(xué)改性提高硅丙樹(shù)脂性能仍然是

35、研究的熱點(diǎn)。1.4課題的目的、意義和研究?jī)?nèi)容 水溶性丙烯酸樹(shù)脂降低了溶劑含量，環(huán)保健康，一定程度上解決溶劑型丙烯酸樹(shù)脂釋放溶劑的問(wèn)題，保護(hù)環(huán)境。水溶性丙烯酸樹(shù)脂與溶劑型丙烯酸樹(shù)脂一樣屬于牛頓流體，具有優(yōu)異的流平性能，樹(shù)脂干燥成膜后，具有優(yōu)越的表面性能與亮麗的光澤，用于色漆與油墨中時(shí)具有很好的鮮映性與展色性。水溶性丙烯酸樹(shù)脂與水溶型氨基樹(shù)脂、水性pu固化劑具有良好的相容性，在適當(dāng)?shù)囊肓u基、羧基與酰胺基等官能團(tuán)后，可以烘烤交聯(lián)固化，并且涂膜具有很好的硬度、耐水性、耐候性與抗腐蝕性，可以滿足普通工業(yè)漆的需求，并且由于其可以快速的生物降解，屬于環(huán)保材料。水溶性丙烯酸樹(shù)脂具有很好的市場(chǎng)前景，用途非常廣

36、泛，并且用量日益增加。丙烯酸樹(shù)脂具有優(yōu)異的保光性、保色性、戶外耐久性、耐化學(xué)性和機(jī)械物理性能，同時(shí)，它還具有色淺、低毒等特點(diǎn)，但耐水性較差，室溫固化速率慢。通過(guò)與其它單體共聚和改性，可以改變涂料的各方面性能，制備多種不同性能及應(yīng)用領(lǐng)域的涂料。環(huán)氧改性丙烯酸樹(shù)脂是在環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈的兩端引入乙烯基不飽和雙鍵，然后與其它單體共聚。使得環(huán)氧樹(shù)脂的各種優(yōu)良性能(粘附力強(qiáng)、成型收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、電絕緣性以及熱穩(wěn)定性好等)在丙烯酸樹(shù)脂中得到充分發(fā)揮，綜合性能各取所長(zhǎng)，其干性、豐滿度、光澤、硬度等綜合性能優(yōu)于一般的丙烯酸樹(shù)脂，適用于裝飾性要求特別高的場(chǎng)合。有機(jī)硅材料具有優(yōu)良的耐熱、耐候、抗氧化、耐輻射等

37、性能，而且表面能低，具有憎水、抗污性。因此以有機(jī)硅和丙烯酸酯共聚可以制得以丙烯酸酯類大分子為主鏈，側(cè)鏈為帶烷氧基或羥基的硅烷或聚硅氧烷有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂涂料，以該樹(shù)脂為主要成膜物的硅丙涂料集丙烯酸涂料和有機(jī)硅涂料之長(zhǎng)，不僅具有超耐候性，還具有優(yōu)異的耐水性、耐鹽霧、耐溫變性、耐玷污性及耐洗刷性能，主要應(yīng)用于對(duì)耐候性能有特殊要求的建筑外墻涂料、工程機(jī)械涂料以及作業(yè)環(huán)境惡劣的碼頭設(shè)備、海洋設(shè)施等表面防腐及裝飾上述三種材料各具特色，若將這三種材料有機(jī)結(jié)合在一起，則該材料的綜合性能更佳，但已報(bào)道的研究多為有機(jī)硅改性丙烯酸樹(shù)脂或環(huán)氧改性丙烯酸樹(shù)脂，將環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅和丙烯酸樹(shù)脂三者有機(jī)結(jié)合制得的材料的研

38、究較少。本文研究的內(nèi)容是通過(guò)乙烯基三乙氧基硅烷單體對(duì)水溶性丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行改性，生成氨基樹(shù)脂復(fù)配涂膜，通過(guò)紅外分析、電化學(xué)分析、粘度分析、耐鹽水測(cè)試等綜合分析手段對(duì)水溶性漆膜進(jìn)行分析標(biāo)征。隨著環(huán)保法規(guī)的確立、人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)的溶劑型工業(yè)涂料由于含有較高的voc排放物愈來(lái)愈受到限制，水性涂料作為新一代的環(huán)保型涂料，以水為溶劑既環(huán)保又節(jié)能。本論文利用硅單體對(duì)水溶性樹(shù)脂進(jìn)行改性，可以防止成膜過(guò)程中表面的遷移，形成鈍化膜，增強(qiáng)漆膜耐腐能力，制備出新型的水性防銹丙烯酸樹(shù)脂，有利于擴(kuò)大水性涂料的應(yīng)用范圍。因此本論文的研究無(wú)論是在理論研究還是在實(shí)際應(yīng)用中都有一定的指導(dǎo)意義和參考價(jià)值。 2 試驗(yàn)部分2.

39、1 試劑及設(shè)備儀器 2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料試劑 表2.1 實(shí)驗(yàn)原料原料試劑規(guī)格廠家乙二醇單丁醚（bcs）正丁醇(nba)過(guò)氧化苯甲酰(bpo)甲基丙烯酸(maa)丙烯酸丁酯(ba)苯乙烯（st）甲基丙烯酸甲酯(mma)丙烯酸羥丙酯(hpa)十二硫醇n,n二甲基乙醇胺分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠天津市大茂化學(xué)試劑廠天津市大茂化學(xué)試劑廠天津市大茂化學(xué)試劑廠天津市大茂化學(xué)試劑廠天津市大茂化學(xué)試劑廠天津市大茂化學(xué)試劑廠天津市大茂化學(xué)試劑廠天津市大茂化學(xué)試劑廠天津市大茂化學(xué)試劑廠2.1.2 主要儀器及設(shè)備 表2.2 主要儀器及設(shè)備設(shè)備名稱型號(hào)廠家四口燒瓶

40、冷凝回流管溫度計(jì)恒壓滴定漏斗強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)電熱恒溫水浴鍋500ml200100mljb300-dhhs金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠上海標(biāo)本模型廠制造上海標(biāo)本模型廠制造 2.1.3 實(shí)驗(yàn)裝置 圖2.1 合成反應(yīng)裝置圖2.2 樹(shù)脂合成操作方法首先按照合成反應(yīng)裝置圖裝好實(shí)驗(yàn)裝置，將油浴鍋升溫至100左右；然后稱取乙二醇單丁醚21g與正丁醇84g，混合后將其作為溶劑倒入四口燒瓶中進(jìn)行2檔轉(zhuǎn)速攪拌；分別稱取引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰固體4.88g、甲基丙烯酸11.7g、丙烯酸丁酯72.15g、苯乙烯27.25g、甲基丙烯酸甲酯72.15g、丙烯酸羥丙酯9.75

41、g、分子調(diào)節(jié)劑十二硫醇1.95g置于500ml的燒杯中，均勻攪拌后平均分成三份，利用分段滴加法分別滴加混合溶液，每一份滴加完后進(jìn)行30min的保溫，保溫完后再繼續(xù)滴加下一份混合溶液，全部滴加結(jié)束后維持105溫度進(jìn)行保溫4.5h；反應(yīng)結(jié)束后，結(jié)束加熱，降溫至50，抽取少量樣品作為酸值測(cè)試，其余的用n,n二甲基乙醇胺中和至中和度80%，最后出料，即得到水性丙烯酸樹(shù)脂。2.3合成樹(shù)脂表征2.3.1 樹(shù)脂實(shí)際固含量測(cè)定gh%按照國(guó)標(biāo)gb 1725-79采用培養(yǎng)皿測(cè)試：先將干凈的培養(yǎng)皿在1052下干燥30分鐘，取出放入干燥器中冷卻至室溫后稱重。稱取1.5-2.0g試樣，置于已經(jīng)稱重的培養(yǎng)皿中，放置于已經(jīng)

42、調(diào)為1202的干燥箱中4h，取出放在干燥器中冷卻、稱量。再放到干燥箱中烘干30min，取出放在干燥器中冷卻、稱量。重復(fù)此步驟，直至相鄰兩次稱量之差不大于0.01g為恒重。平行測(cè)定兩個(gè)試樣。計(jì)算公式如下：式中： m 為容器質(zhì)量，g m1 為烘焙后試樣和容器總質(zhì)量，g g 為烘焙前試樣質(zhì)量，g2.3.2 涂膜耐鹽水性測(cè)定按照國(guó)標(biāo)gb/t 1733-93 涂膜耐水性的測(cè)試；用m(石蠟)：m(松香)=1：1的混合物將涂膜封邊，把2/3的樣板浸泡入5%的鹽水中，觀察并記錄好涂膜的變化、泛白、氣泡等現(xiàn)象。2.3.3 涂膜附著力測(cè)定按照國(guó)標(biāo)gb/t9286-98 涂膜附著力測(cè)試：將樣板固定在平臺(tái)上以畫(huà)圈運(yùn)動(dòng)

43、的鋼針刺穿并刻劃出重疊滾線的紋路，從圓滾線的紋路中觀察漆膜好壞位置來(lái)測(cè)定漆膜附著力。除測(cè)定鋼針對(duì)涂膜的破壞外還有鋼針旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)而發(fā)生的剝離作用。以圓滾線劃痕范圍內(nèi)的漆膜完整程度，按七個(gè)等級(jí)評(píng)價(jià)涂膜對(duì)底材粘結(jié)的牢度，最外層為一級(jí)，附著力最好，依此類推。2.3.4 涂膜鉛筆硬度測(cè)定將涂料涂覆在經(jīng)打磨和溶劑處理過(guò)的馬口鐵上，在150×20min干燥固化，然后按照國(guó)標(biāo)gb/t 6739-1996 方法，用pph-i鉛筆硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。2.3.5 涂膜沖擊強(qiáng)度測(cè)定將涂料涂覆在經(jīng)打磨和溶劑處理過(guò)的馬口鐵上，在150×20min干燥固化，然后按照國(guó)標(biāo)gb/t1732-1996 方法，用qc

44、j漆膜沖擊器進(jìn)行測(cè)試。2.3.6 樹(shù)脂羥值的測(cè)定23稱取約4至5 g (精確至0 .000 2 g )試樣于250ml的量瓶中，用25ml移液管吸取鄰苯二甲酸酐吡啶咪唑溶液2 5 ml，搖勻，使試樣完全溶解，蓋上瓶塞，用塑料紙?jiān)o，將瓶置于沸水中加熱30min，取出加入沸水10ml，冷卻至室溫，加入酚酞指示劑3.0 ml，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至桃紅色并保持15s 不褪色為終點(diǎn)，在相同條件下，并記下所消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)的體積。分析結(jié)果的計(jì)算：x試樣的酸堿度，試樣含游離酸，x取正值；試樣含游離堿，x取負(fù)值2.3.7 樹(shù)脂酸值的測(cè)定24于磨口錐瓶中稱取1015g試樣，用移液管加入100ml8090

45、蒸餾水，加蓋將其仔細(xì)搖勻，旋置2h后，過(guò)濾于錐形瓶中，用移液管吸取25ml濾液加入另一錐形瓶中，加酚酞指示液23滴，用0.04mol/l氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。至溶液呈粉紅色，并于10s內(nèi)不消失即為終點(diǎn)。2.4 小結(jié)2.4.1中和劑的選擇 丙烯酸共聚樹(shù)脂分子中的羧基與有機(jī)胺反應(yīng)生成水溶性胺鹽，使樹(shù)脂具有水溶性。 表2.3 有機(jī)胺品種的影響中和劑名稱水溶性漆膜外觀二乙醇胺三乙醇胺三乙胺透明透明透明平整較差較差從表2.3中，可以看出用二乙醇胺為中和劑制備的水溶性丙烯酸酯漆的漆膜外觀比較好，所以選擇二乙醇胺作為中和劑。 2.4.2溶劑的選擇水溶性丙烯酸樹(shù)脂制備時(shí)采用溶液聚合，溶劑應(yīng)為能溶于水的有

46、機(jī)醇類或醚類。這些有機(jī)溶劑在涂料成品中起著助溶劑的作用，能降低涂料的粘度，提高涂料的流平性；能減少水的表面張力，增加漆膜附著力、硬度和抗沖擊性。不同有機(jī)溶劑中制備的樹(shù)脂粘度差別較大，見(jiàn)表2.4。表 2.4 不同有機(jī)溶劑中制備的樹(shù)脂粘度的差別名稱用量/% 樹(shù)脂粘度/s 水溶性乙醇乙二醇乙醚類異丙醇 正丁醇40 4040401426243 30白色渾濁透明水溶透明水溶透明水溶 從表2.4中，可以看出正丁醇作溶劑制備的丙烯酸樹(shù)脂粘度小，且水溶性良好。另外，乙二醇單丁醚也是一只性能比較優(yōu)越的溶液聚合溶劑，因此選用乙二醇單丁醚與正丁醇的混合溶液作為制備的溶劑最佳。2.4.3引發(fā)劑加入方式的影響 過(guò)氧化苯

47、甲酰(bpo)是熱分解性的引發(fā)劑，溫度大于60度時(shí)就發(fā)生分解產(chǎn)生自由基，其分解活化能約為124 kj/mol，溫度變化對(duì)其分解速率常數(shù)的影響較大，隨著溫度增大，它的熱分解速率和自由基生成速率增大。反應(yīng)后期，引發(fā)劑消耗較快，由于轉(zhuǎn)化率很高時(shí)，單體和聚合物混合物的玻璃化溫度很有可能上升到剛好等于反應(yīng)溫度，使體系的聚合速率常數(shù)降到很小，出現(xiàn)“玻璃化效應(yīng)”，造成聚合速率降低。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇引發(fā)劑的加入方式是：先將部分引發(fā)劑溶入到丙烯酸(酯)單體混合液中，待混合液滴加完后反應(yīng)一段時(shí)間再進(jìn)行補(bǔ)加，補(bǔ)加次數(shù)為2-3次，直到制備出有一定粘度的丙烯酸樹(shù)脂為止。2.4.4 單體對(duì)樹(shù)脂及涂膜性能的影響苯乙烯(st

48、)、甲基丙烯酸甲酯(mma)屬于硬單體，能提高涂膜硬度和抗張強(qiáng)度，mma還可賦予涂膜優(yōu)良的耐熱性和耐光性，高比例的苯乙烯還會(huì)使涂膜的耐光性、耐熱性，耐候性變差。隨著硬單體比例的增大，樹(shù)脂的升高，涂膜脆性大，附著力差。隨著ba軟單體比例的增大，樹(shù)脂的tg降低，涂膜的柔韌性好，硬度下降，粉末涂料的貯存穩(wěn)定性和耐熱性變差。當(dāng)丙烯酸樹(shù)脂的tg在 5060，軟化點(diǎn)在90110時(shí)，制成的涂膜性能好。 表2.5 單體對(duì)涂膜性能影響單體種類硬度附著力耐溶劑性耐紫外線保光性stmmaba稍硬硬很軟差低差好好低差優(yōu)良好尚好優(yōu)良差2.4.5 水溶性分析（） -cooh單體含量對(duì)水溶性的影響甲基丙烯酸與丙烯酸丁酯聚合

49、后分子鏈中引入親水性基團(tuán)-cooh單體(maa),其含量 對(duì)水溶性的影響見(jiàn)下表 表2.6 羧基單體含量對(duì)水溶性的影響甲基丙烯酸%丙烯酸丁酯%共聚物ph值5%溶液透光率加水稀釋情況溶解速度369121586838077745.15.55.75.65.51540888786.5可稀可稀水溶水溶水溶慢慢較快快快由上表可見(jiàn)，當(dāng)maa含量大于或等于9%時(shí)，樹(shù)脂水溶性，透光率趨于穩(wěn)定，而當(dāng)maa含量小于20%時(shí)，透光率急劇下降，樹(shù)脂水溶性變差。（）含-oh單體對(duì)水溶性的影響當(dāng)在丙稀酸樹(shù)脂中引入含-oh單體hpa時(shí),樹(shù)脂中存在與水形成氫鍵的-oh基團(tuán),此基團(tuán)不僅增加了樹(shù)脂在水中的穩(wěn)定性,而且可作為水性異氰酸

50、酯及氨基樹(shù)酯的交聯(lián)組分.其水溶性見(jiàn)表2.7：表2.7含-oh單體對(duì)水溶性的影響maa%hpa%共聚物溶液ph值5%水溶液透過(guò)率加水溶解情況溶解速度91215182181787572695.15.35.95.15.3793987.288.287.8難稀釋可稀釋水溶水溶水溶較慢慢較快快快由上表可見(jiàn)，當(dāng)樹(shù)脂中含hpa時(shí),maa含量達(dá)到15%時(shí),樹(shù)脂即達(dá)最大溶解度.即-oh基團(tuán)的引入可降低-cooh單體的用量。由于-cooh基團(tuán)作為交聯(lián)基團(tuán)耐堿性差,故增加-oh基團(tuán),降低-cooh基團(tuán)有利于合成性能穩(wěn)定、耐堿性強(qiáng)的水溶性丙烯酸樹(shù)脂。2.4.6 樹(shù)脂的羥值對(duì)漆膜固化性能的影響陰離子丙烯酸樹(shù)脂，是含羧基的

51、羥基丙烯酸樹(shù)脂，羥基是在高溫下與氨基樹(shù)脂交聯(lián)的官能基團(tuán)。若羥值太低，則形成的交聯(lián)涂膜耐擦傷性不充分，在有機(jī)溶劑(例如丙酮或甲乙酮)中會(huì)溶脹；若羥值太高，交聯(lián)劑用量要加大，與丙烯酸樹(shù)脂陰離子化后電泳過(guò)程中共進(jìn)性下降；羥值提高的同時(shí)，丙烯酸樹(shù)脂粘度太高，使涂膜平滑性、裝飾性下降，涂膜變脆且可撓性下降，甚至可能是高親水性。下表是不同羥值的陰離子丙烯酸樹(shù)脂：氨基樹(shù)脂(sm5830)=3.5：l(固體份比)，得到的漆膜：表2.8 陰離子丙烯酸樹(shù)脂羥值的影響羥值mgkoh/g漆膜硬度耐mek擦拭50709010012002h2h3h3h3h50次50次100次100次100次在丙烯酸樹(shù)脂與氨基樹(shù)脂配比一定

52、的情況下，丙烯酸樹(shù)脂羥值達(dá)到臨界值后再繼續(xù)提高羥值，漆膜硬度和耐擦拭性不再有明顯的提高。2.4.7 水溶性丙烯酸樹(shù)脂的性能實(shí)驗(yàn)得到水溶性羥基丙烯酸樹(shù)脂最佳原料用量為：甲基丙烯酸約6%，苯乙烯約15%，丙烯酸丁酯約29.5% ，甲基丙烯酸甲酯約29.5%，丙烯酸羥丙酯約20%，引發(fā)劑2.5%，鏈轉(zhuǎn)移劑約1%。所合成的樹(shù)脂性能指標(biāo)見(jiàn)下表。表2.9 水溶性羥基丙烯酸樹(shù)脂主要性能指標(biāo)性能指標(biāo)外觀固含量/%粘度/mpa·s酸度/mg·g-1羥值/ mg·g-1無(wú)色透明粘液65120001500025972.4.8 雙組分丙烯酸聚氨酯清漆的性能由實(shí)驗(yàn)合成的羥基丙烯酸樹(shù)脂配制的

53、雙組分丙烯酸聚氨酯(hadr)清漆的性能測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2.10。由表2.10可知，hadr各項(xiàng)性能達(dá)到了國(guó)外同類產(chǎn)品的指標(biāo)，完全符合使用要求。表2.10 hadr的物理性能檢查項(xiàng)目檢測(cè)方法檢測(cè)結(jié)果涂膜外觀耐水性耐鹽性耐沖擊（鐵板）附著力硬度目測(cè)40-45浸泡24h國(guó)標(biāo)gb/t 1733-93法國(guó)標(biāo)gb/t9286-98法國(guó)標(biāo)gb/t9286-98法國(guó)標(biāo)gb/t 6739-1996法光滑平整無(wú)起泡脫落無(wú)起泡脫落50cm0級(jí)或1級(jí)2h 本實(shí)驗(yàn)選用丙烯酸丁酯作為軟單體，提供柔軟性和粘附性、附著力；選甲基丙烯酸甲酯作硬單體，提供硬度的強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度；再輔以少量的丙烯酸單體共聚，賦予體系功能性，有利于涂膜

54、與其他物體的粘結(jié)力。通過(guò)ir手段表征了丙烯酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)。通過(guò)各種性能測(cè)試表明，丙烯酸樹(shù)脂的附著力、硬度、耐鹽性、耐玷污性和耐水性都隨著玻璃化溫度的升高而升高，實(shí)驗(yàn)表明丙烯酸樹(shù)脂具有良好的成膜性，優(yōu)異的拉伸剪切強(qiáng)度、附著力、硬度等力學(xué)性能和耐酸鹽性；但是耐堿性、耐玷污性和耐水性較差。2.5乙烯基三乙氧基硅烷改性水溶性丙烯酸樹(shù)脂的合成2.5.1 前言高層化、大型化的現(xiàn)代建筑對(duì)金屬表面涂膜的性能提出了更高要求，尤其18層以上建筑物要求涂膜的使用壽命在15年以上。純丙乳液因其優(yōu)異的耐候性和保色性，在外墻涂料中得到了廣泛應(yīng)用，但它同時(shí)也存在耐水性、耐沾性差、熱脆冷粘的缺陷。將有機(jī)硅樹(shù)脂的高耐候性、高耐水性、高耐污性、高滑爽性和丙烯酸樹(shù)脂的柔韌性、高附著性、低成本等優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合的硅丙乳液成為涂料研究的熱點(diǎn)之一。 有機(jī)硅化學(xué)改性丙烯酸樹(shù)脂是采用含有活性基團(tuán)的硅氧烷與有機(jī)硅單體和丙烯酸(酯)單體共聚合?；瘜W(xué)改性是有機(jī)硅與丙烯酸樹(shù)脂改性的最主要的方法，化學(xué)改性法可以改善兩相間的相容性，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)，可以將有機(jī)硅分子鏈引入丙烯酸酯分子中，借助化學(xué)鍵使這兩種極性相差較大的聚合物結(jié)合在一起，達(dá)到很好的改性目的。有機(jī)硅化學(xué)改性丙烯酸樹(shù)脂按反應(yīng)機(jī)理分為縮聚法、硅氫加成法、自由基聚合法、互穿網(wǎng)絡(luò)法等。按反應(yīng)原料形態(tài)可分為有機(jī)硅預(yù)聚體-丙烯酸酯預(yù)聚體法、