乙烯制環(huán)氧乙烷催化劑的使用指南

1、乙烯製環(huán)氧乙烷催化劑的使用陳霄 化工0811 20083231182009年6月乙烯製環(huán)氧乙烷催化劑的使用指南乙烯製環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷採用負(fù)載銀催化劑。主催化劑為銀（ag),載體為耐熱al2o3（剛玉）小球，sic（金剛砂）等，助催化劑為ba.,al,ca,ce,au或pt等。乙烯環(huán)氧化反應(yīng)採用氣固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般在2202800c之間，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)：（催化劑與催化劑作用196198）一催化劑的選擇 雖然大多數(shù)金屬和金屬氧化物催化劑都能使乙烯發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)，但是生成環(huán)氧乙烷的選擇性很差，氧化結(jié)果主要生成二氧化碳和水。只有銀催化劑例外，在銀催化劑上乙烯能選擇性地氧化生成環(huán)氧乙烷。乙烯氧化

2、生成環(huán)氧乙烷，工業(yè)上用的銀催化劑是由活性組分銀、載體和助催化劑所組成的。如右圖所示，在100300的反應(yīng)溫度範(fàn)圍內(nèi)，在銀表面上氧的吸附狀態(tài)，既有物理吸附，又有化學(xué)吸附；不僅有氧原子吸附，而且有氧分子吸附。通過大量研究表明，是銀的氧化物中最穩(wěn)定的，其生成焙只有生成焙的六分之一左右，在大氣中300左右才能分解 ago 是由 和組成的，比cuo穩(wěn)定，因此活性組分銀比銅好。通過研究還發(fā)現(xiàn)，在cu和pt上，吸附的分子態(tài)的氧不能生成環(huán)氧乙烷，這表明cu和pt不能作為乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷的催化劑。同時還發(fā)現(xiàn)，吸附在金屬表面的環(huán)氧乙烷分子的穩(wěn)定性順序如下：ag>>au>pd、cu、ni。有

3、研究表明，生成環(huán)氧化臺物的關(guān)鍵在於構(gòu)成環(huán)狀鍵的能量大小只有當(dāng)能量障壁最低時，同時吸附態(tài)的氧原子或氧分子又有較強(qiáng)的吸電子性時，才有可能形成環(huán)狀化合物。由於活性組分銀的表面具有以上特性，故能使乙烯和氧在銀催化劑表面上發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷。這就是活性組分銀具有的獨特的催化作用，是其它金屬無法比擬的 一般金屬不能作氧化反應(yīng)的催化劑，因為它們在反應(yīng)條件下很快被氧化，一直進(jìn)行到體相內(nèi)部，只有“貴金屬”（pd,pt,ag等)在相應(yīng)溫度下能抗拒氧化，可作氧化反應(yīng)的催化劑。（工業(yè)催化技術(shù)168170） 過渡金屬作為固體催化劑通常是以金屬晶體形式存在的，金屬晶體中原子以不同的排列方式密堆積，形成多種晶體結(jié)構(gòu)

4、，金屬晶體表面裸露著的原子可為化學(xué)吸附的分子提供很多吸附中心，吸附的分子可以同時和1、2、3或4個金屬原子形成吸附鍵，如果包括第二層原子參與吸附的可能性，那麼金屬催化劑可提供的吸附成鍵格局就更多了。所有這些吸附中心相互靠近，有利於吸附物種相互作用而進(jìn)行反應(yīng)（工業(yè)催化技術(shù)168170）。二 .製 造 方 法 煆燒浸漬烯 酮銀煆燒分解過篩成品原料-三水鋁石一水鋁石混合含碳材料助熔劑、礦化劑捏合水甲基纖維素成型乾燥將一氧化鋁載體用鹼性物質(zhì)進(jìn)行堿處理，堿處理包括溶液或氣體兩種方式，鹼性物質(zhì)用量以載體重量百分比計為001500，處理溫度30 800，處理時間130小時，堿處理後的載體用水洗滌至流出液為中

5、性，乾燥，製成銀催化劑載體，在該載體上負(fù)載銀和選自硫、錸、鉬、鎢、鎳、鹼金屬或鹼土金屬中至少一種的助劑，銀的負(fù)載量以銀計為催化劑重量的540，助劑以元素重量計的負(fù)載量為催化劑重量的00011。將一氧化鋁載體用鹼性物質(zhì)進(jìn)行堿處理，堿處理包括溶液或氣體兩種方式，鹼性物質(zhì)用量以載體重量百分比計為001500，處理溫度30 800，處理時間130小時，堿處理後的載體用水洗滌至流出液為中性，乾燥，製成銀催化劑載體，在該載體上負(fù)載銀和選自硫、錸、鉬、鎢、鎳、鹼金屬或鹼土金屬中至少一種的助劑，銀的負(fù)載量以銀計為催化劑重量的540，助劑以元素重量計的負(fù)載量為催化劑重量的00011。三包 涵 組 分1. 主催化

6、劑 :ag活性組分 銀催化劑中銀的含量一般在10%20%之間,因為銀催化劑的售價相當(dāng)高,延 長催化劑使用壽命相當(dāng)於降低工廠的生產(chǎn)成本;最後還要考慮催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、導(dǎo)熱性、耐熱性和強(qiáng)度等要符合生產(chǎn)的需要。銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成?，F(xiàn)在經(jīng)過各國催化工作者的努力,可以做到活性組分銀與載體結(jié)合牢固,銀分佈均勻,銀粒大小適宜、銀粒燒結(jié)傾向小。銀催化劑近來改進(jìn)最大的地方是助催化劑，重點是提高催化劑的選擇性。2. 助催化劑： 銀催化劑中的主催化劑組分通常包括鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、及貴金屬，其中最常見的就是ca和ba。例如，加入鋇鹽在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)變?yōu)閎aco3 ,它能和ag

7、原子充分混合在一起。隨鋇鹽加入量增加?；钚蕴岣?。當(dāng)鋇鹽含量為68wt./. 時達(dá)到最大值，鋇鹽含量增加，其活性降低，而選擇性隨bao含量增加而降低。鋇鹽和鈣鹽被認(rèn)為起結(jié)構(gòu)性助催化劑作用，它們可以把a(bǔ)g顆粒隔開，防止銀燒結(jié)。同時還觀察到它們也是電子型助催化劑，可以將銀的逸出功從4.40ev降到3.80ev，從而提高其催化劑活性。（催化劑與催化作用197） 鹼金屬離子na+、 k+ ，鹵素元素離子 cl- 、 br- 、 i-、s2- 、 so42-等，加入銀催化劑可以提高其選擇性，kcl可使其選擇性達(dá)到或接近80%。用nacl修飾的ag催化劑可使選擇性達(dá)到90%。選擇性提高的原因是調(diào)節(jié)ag催化劑

8、的電子輸出功使o2 活化形式主要以02- 為主。而cl- 、 br- 、 i-、s2- 、 so42-等負(fù)離子富積在催化劑表面形成負(fù)電場，提高電子輸出功，也有利於02- 吸附物種生成。（催化劑與催化作用197）3. 載體選擇 載體本身並無催化活性，但是具有較大比表面和較好的機(jī)械強(qiáng)度，它能使活性組分很好地分散在表面上，從而更有效地發(fā)揮其作用，節(jié)約恬性組分的用量，同時提高催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。由於乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)存在著平行副反應(yīng)與連串副反應(yīng)的競爭，又是一個強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，所以載體的表面結(jié)構(gòu)及其導(dǎo)熱性能對反應(yīng)的選擇性和催化劑顆粒內(nèi)部的溫度有明顯的影響載體的比表面積大，催化劑的活性就高，也有利於乙

9、烯完全氧化反應(yīng)的發(fā)生。工業(yè)上為了防止副反應(yīng)的發(fā)生，必須控製反應(yīng)速度和選擇性因此均採用低比表面、無孔隙或少孔隙或粗孔隙的惰性物質(zhì)作為載體，並要求有較好的導(dǎo)熱性能和較高的熱穩(wěn)定性，使之在使用過程中不發(fā)生孔隙結(jié)構(gòu)的變化。目前，工業(yè)上然採用 或作為銀催化劑的載體。四催化劑性能及測定方法（精細(xì)化工產(chǎn)品手冊 催化劑313314） 型 號spi-iichc-iys外觀環(huán)形中空圓柱形環(huán)形外形尺寸/mm外徑6.4±0.1內(nèi)徑2.5高6.4±0.1外徑68內(nèi)徑23高48堆積密度/（kg/m3 )500±50610±20550800比表面積/（m2/g ）0.310.31-1

10、催化活性：（反應(yīng)氣組成；乙烯20%、氧氣7%、二氧化碳5%7%、氮氣餘量，反應(yīng)壓力2.1mpa，空速7000h-1,起始操作溫度2252400c）出口氣eo濃度/%（物質(zhì)的量）1.351.421.351.421.351.42選擇性/%83.583.5時空產(chǎn)率/|（kgeo/kg催化劑。h）>0.18>0.1818.5 1.堆積密度:又稱填充密度，是對催化反應(yīng)床層而言，即當(dāng)催化劑自由地填入反應(yīng)器中時包括床層的自由空間每單位體積反應(yīng)器中催化劑的品質(zhì)，記b表示單位可用g/cm3、g/l或kg/m3（化學(xué)反應(yīng)過程與設(shè)備 -反應(yīng)器選擇、設(shè)計和操作107108）2.比表面積： 指每克催化劑的表

11、面積，記為vg，單位為ml/g。多空性催化劑的孔容積多數(shù)在0.11.0ml/g範(fàn)圍內(nèi)。3.活性：催化劑的活性是指催化劑改變反應(yīng)速率的能力，即加快反應(yīng)速率的程度。它反應(yīng)了催化劑在一定工藝條件下催化劑性能的最主要指標(biāo)，直接關(guān)係到催化劑的選擇、使用及製造。催化劑的活性不僅取決於催化劑的化學(xué)本性，還取決於催化劑的物理結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。（化學(xué)反應(yīng)過程與設(shè)備 -反應(yīng)器選擇、設(shè)計和操作107108）4.選擇性：催化劑的選擇性是指催化劑促使反應(yīng)向所要求的方向進(jìn)行而得到的目的產(chǎn)物的能力。（化學(xué)反應(yīng)過程與設(shè)備 -反應(yīng)器選擇、設(shè)計和操作107108）5.時空收率 單位品質(zhì)（或體積）的催化劑在單位時間內(nèi)所或得的目的產(chǎn)物量。

12、（化學(xué)反應(yīng)過程與設(shè)備 -反應(yīng)器選擇、設(shè)計和操作107108）五：使用注意點惰性球?qū)θ┑纳删哂写龠M(jìn)作用。為此提出了新的催化劑裝填技術(shù)，即在催化劑的頂部用催化劑代替惰性球。該技術(shù)還具有壓力降易調(diào)節(jié)催化劑裝填所用時間短，廢舊催化劑回收時無需分離等優(yōu)點。此外。在固定床反應(yīng)工藝優(yōu)化、防止反應(yīng)氣異物化、新致穩(wěn)劑使用方面也有新的進(jìn)展使用條件：反應(yīng)氣組成；乙烯20%、氧氣7%、二氧化碳5%7%、氮氣餘量，反應(yīng)壓力2.1mpa，空速7000h-1,起始操作溫度2252400c，壓力（2.1±0.1）mpa,以二氯乙烷為抑製劑。反應(yīng)壓力由於主、副反應(yīng)都可視作不可逆反應(yīng),操作壓力對反應(yīng)影響不大。但工業(yè)上

13、考慮到加壓可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力,而且對後續(xù)的吸收操作是必不可少的,因此直接氧化法均在加壓下進(jìn)行。但壓力不能太高,除會增加設(shè)備費用外,還會促使環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結(jié)碳?，F(xiàn)在,工業(yè)上廣為採用的壓力是1.03.0mpa。原料純度和配比原料氣中的雜質(zhì)會使催化劑中毒,反應(yīng)選擇性下降(如fe離子會促使環(huán)氧乙烷異構(gòu)成乙醛),熱效應(yīng)增大(如原料氣中的h、c以上烷烴和烯烴會發(fā)生完全氧化反應(yīng),從而釋放出大量反應(yīng)熱),影響爆炸極限(如氬氣的存在使原料氣爆炸極限變寬,增加爆炸危險性)。一般要求原料乙烯中的雜質(zhì)含量為:2 以上烴 硫化物 氯化物 <5 ppm <10 ppm <1 ppm <1 ppm <5 ppm原料氣的組成首先考慮的是安全生產(chǎn)。氧含量必須低於爆炸極限濃度,乙烯濃度也必須控製,除考慮爆炸危險外,還需考慮它因放空而造成的損失(這對空氣法尤為重要)和釋放的熱量。對空氣氧化法而言,現(xiàn)在有兩種配比,即高氧低乙烯(o含量12%16%,乙烯1.8%)和低氧高乙烯(o2含量5.8%7.2%,乙烯3.5%5.0%)。因低氧高乙烯的生產(chǎn)能力大,經(jīng)濟(jì)效益好,採用比較廣泛。為減少因增加原料乙烯的濃度而造成的放空乙烯的損失,除設(shè)置主反應(yīng)器外,還增設(shè)12個副反應(yīng)器,讓準(zhǔn)備放空的尾氣,在副反應(yīng)器中再次進(jìn)行乙烯環(huán)氧化反應(yīng)。用純氧作氧化劑時,