檸檬酸發(fā)酵工藝

1、第一章第一章 檸檬酸發(fā)酵工藝學(xué)檸檬酸發(fā)酵工藝學(xué)檸檬酸合成途徑檸檬酸合成途徑葡萄糖葡萄糖丙酮酸丙酮酸檸檬酸檸檬酸乙酰乙酰-CoA-CoA草酰乙酸草酰乙酸EMPEMP途徑途徑氧化脫羧氧化脫羧羧化羧化淀粉淀粉葡萄糖葡萄糖6-6-磷酸果糖磷酸果糖1 1，6-6-二磷酸果糖二磷酸果糖磷酸丙糖磷酸丙糖磷酸烯醇丙酮酸磷酸烯醇丙酮酸丙酮酸丙酮酸乙酰乙酰CoACoA草酰乙酸草酰乙酸檸檬酸檸檬酸CO2CO2CO2CO2CO2CO2NH4+PiK+AMPATP三羧酸循環(huán)三羧酸循環(huán)與乙醛酸循環(huán)有關(guān)的細(xì)胞內(nèi)的反應(yīng)脂質(zhì)體乙醛酸循環(huán)體 線(xiàn)粒體 胞漿 糖異生琥珀酸2.1 2.1 概述概述2.2 2.2 黑曲霉檸檬酸生產(chǎn)菌的選

2、育及保藏黑曲霉檸檬酸生產(chǎn)菌的選育及保藏2.3 2.3 檸檬酸發(fā)酵機(jī)制及深層發(fā)酵工藝檸檬酸發(fā)酵機(jī)制及深層發(fā)酵工藝2.4 2.4 檸檬酸的提取和精制檸檬酸的提取和精制2.5 2.5 檸檬酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及新工藝新技術(shù)檸檬酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及新工藝新技術(shù)檸檬酸深層發(fā)酵工藝流程檸檬酸深層發(fā)酵工藝流程2.4.1 檸檬酸提取工藝檸檬酸提取工藝鈣鹽離子交換法提取精制檸檬酸工藝流程鈣鹽離子交換法提取精制檸檬酸工藝流程1. 發(fā)酵醪預(yù)處理發(fā)酵醪預(yù)處理 發(fā)酵醪成分如下：檸檬酸發(fā)酵醪成分如下：檸檬酸8095，葡萄糖酸，葡萄糖酸0.20.3，草酸，草酸0.10.3，殘?zhí)?，殘?zhí)?.20.5。此外還。此外還含有蛋白質(zhì)等膠體物質(zhì)。在發(fā)

3、酵結(jié)束之后，應(yīng)及時(shí)將發(fā)酵液含有蛋白質(zhì)等膠體物質(zhì)。在發(fā)酵結(jié)束之后，應(yīng)及時(shí)將發(fā)酵液加熱至加熱至90 。熱處理的作用：熱處理的作用：（1）殺死微生物終止發(fā)酵，防止檸檬酸被分解）殺死微生物終止發(fā)酵，防止檸檬酸被分解（2）使蛋白質(zhì)等膠體物質(zhì)變性凝固，降低發(fā)酵液粘度，有）使蛋白質(zhì)等膠體物質(zhì)變性凝固，降低發(fā)酵液粘度，有利于過(guò)濾；利于過(guò)濾；（3 3）使菌體內(nèi)檸檬酸釋放出來(lái)，提高收率。使菌體內(nèi)檸檬酸釋放出來(lái)，提高收率。2.菌絲過(guò)濾菌絲過(guò)濾3.中和中和4.酸解脫色酸解脫色5. 樹(shù)脂凈化樹(shù)脂凈化 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除Ca2、Fe3等等金屬離子。金屬離子。6. 濃縮與結(jié)晶濃縮與結(jié)晶 將酸解

4、液置于將酸解液置于60 以下進(jìn)行減壓蒸發(fā)，濃以下進(jìn)行減壓蒸發(fā)，濃縮至縮至70以上，待結(jié)晶。以上，待結(jié)晶。7. 干燥干燥 沸騰干燥箱，去除晶體表面的自由水。溫沸騰干燥箱，去除晶體表面的自由水。溫度控制在度控制在35以下，否則會(huì)失去一部分結(jié)晶水，以下，否則會(huì)失去一部分結(jié)晶水，影響成品光澤。影響成品光澤。鈣鹽法提取工藝流程簡(jiǎn)圖檸檬酸提取方法 從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的方法主要有以下幾種：從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的方法主要有以下幾種：鈣鹽鈣鹽法法、萃取法、萃取法、離子交換吸附法離子交換吸附法、電滲析法、超濾膜法。、電滲析法、超濾膜法。 但目前普遍使用的仍是鈣鹽加離子交換的提取方法。但目前普遍使用的

5、仍是鈣鹽加離子交換的提取方法。 檸檬酸發(fā)酵液成分復(fù)雜，并且因原料和發(fā)酵工藝不同而各不檸檬酸發(fā)酵液成分復(fù)雜，并且因原料和發(fā)酵工藝不同而各不相同。除檸檬酸外，還包括菌體、殘?zhí)?、蛋白質(zhì)、色素、膠相同。除檸檬酸外，還包括菌體、殘?zhí)?、蛋白質(zhì)、色素、膠體、有機(jī)雜酸、無(wú)機(jī)鹽等多種雜質(zhì)，總的來(lái)說(shuō)，它們來(lái)源于體、有機(jī)雜酸、無(wú)機(jī)鹽等多種雜質(zhì)，總的來(lái)說(shuō)，它們來(lái)源于原材料、未消耗的營(yíng)養(yǎng)鹽或發(fā)酵的中間副產(chǎn)物。所以從檸檬原材料、未消耗的營(yíng)養(yǎng)鹽或發(fā)酵的中間副產(chǎn)物。所以從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸是比較困難的。酸發(fā)酵液中提取檸檬酸是比較困難的。 2.4.1.1 發(fā)酵醪的預(yù)處理發(fā)酵醪的預(yù)處理 (1) 發(fā)酵醪的組分發(fā)酵醪的組分:固

6、形物固形物90180g/L（薯干粉原料（薯干粉原料發(fā)酵醪固形物發(fā)酵醪固形物200g/L）；檸檬酸）；檸檬酸100150g/L，草酸草酸23 g/L，葡萄糖酸，葡萄糖酸23 g/L，其它雜酸，其它雜酸34 g/L；殘?zhí)菤執(zhí)?5 g/L（糖蜜發(fā)酵殘?zhí)禽^多，約（糖蜜發(fā)酵殘?zhí)禽^多，約1020g/L）；）；蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)35 g/L。石油發(fā)酵中，異檸檬酸。石油發(fā)酵中，異檸檬酸300480g/L。 (2) 檸檬酸成熟發(fā)酵醪呈黃褐色至深褐色（高溫下檸檬酸成熟發(fā)酵醪呈黃褐色至深褐色（高溫下長(zhǎng)時(shí)間滅菌會(huì)使顏色變深）長(zhǎng)時(shí)間滅菌會(huì)使顏色變深）(3)發(fā)酵液預(yù)處理的方法和原理發(fā)酵液預(yù)處理的方法和原理 將新鮮成熟發(fā)酵醪升溫

7、至將新鮮成熟發(fā)酵醪升溫至8090，不停的攪拌，時(shí)，不停的攪拌，時(shí)間不宜長(zhǎng)。間不宜長(zhǎng)。 熱處理作用：熱處理作用： 1）及時(shí)熱處理可殺死檸檬酸生產(chǎn)菌和雜菌終止發(fā)酵，）及時(shí)熱處理可殺死檸檬酸生產(chǎn)菌和雜菌終止發(fā)酵，防止檸檬酸被代謝分解；防止檸檬酸被代謝分解； 2）使蛋白質(zhì)等膠體物質(zhì)變性而絮凝，降低發(fā)酵液粘）使蛋白質(zhì)等膠體物質(zhì)變性而絮凝，降低發(fā)酵液粘度，有利于過(guò)濾；度，有利于過(guò)濾； 3）可使菌體中的檸檬酸釋放出來(lái)，提高收率。）可使菌體中的檸檬酸釋放出來(lái)，提高收率。 但升溫過(guò)高，使菌體細(xì)胞破裂會(huì)釋放出較多雜質(zhì)。但升溫過(guò)高，使菌體細(xì)胞破裂會(huì)釋放出較多雜質(zhì)。預(yù)處理的預(yù)處理的技術(shù)要點(diǎn)技術(shù)要點(diǎn)： 1 1）加熱溫度

8、不宜過(guò)高，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，）加熱溫度不宜過(guò)高，加熱時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使菌體破裂而自溶，釋放出蛋白質(zhì)，反而使會(huì)使菌體破裂而自溶，釋放出蛋白質(zhì)，反而使料液粘度增加，顏色變褐，不利于凈化。料液粘度增加，顏色變褐，不利于凈化。 2 2）不宜過(guò)長(zhǎng)時(shí)間直接蒸汽加熱，會(huì)增加料液）不宜過(guò)長(zhǎng)時(shí)間直接蒸汽加熱，會(huì)增加料液稀釋度，有損于收率，最好采用稀釋度，有損于收率，最好采用熱交換器的間熱交換器的間歇加熱歇加熱。 鈣鹽離子交換法提取精制檸檬酸工藝流程鈣鹽離子交換法提取精制檸檬酸工藝流程2.4.1.2 發(fā)酵醪過(guò)濾 發(fā)酵液的過(guò)濾是檸檬酸提取工藝中第一步除雜操作。發(fā)酵液的過(guò)濾是檸檬酸提取工藝中第一步除雜操作。 采用絮凝

9、或凝聚的方法，設(shè)法增大懸浮液中固體粒子的采用絮凝或凝聚的方法，設(shè)法增大懸浮液中固體粒子的大小，提高其沉降速度；大小，提高其沉降速度； 或采用稀釋、加熱等方法降低黏度，以利于過(guò)濾?；虿捎孟♂?、加熱等方法降低黏度，以利于過(guò)濾。 過(guò)濾的目標(biāo)：徹底去除發(fā)酵醪中的懸浮物過(guò)濾的目標(biāo)：徹底去除發(fā)酵醪中的懸浮物（1）過(guò)濾原理）過(guò)濾原理 利用一種很多毛細(xì)孔的過(guò)濾介質(zhì)，以過(guò)濾介質(zhì)兩側(cè)的壓力差為推利用一種很多毛細(xì)孔的過(guò)濾介質(zhì)，以過(guò)濾介質(zhì)兩側(cè)的壓力差為推動(dòng)力，使檸檬酸發(fā)酵醪的液體通過(guò)小孔，而得到澄清的濾液，而動(dòng)力，使檸檬酸發(fā)酵醪的液體通過(guò)小孔，而得到澄清的濾液，而菌體、纖維等殘?jiān)鼞腋∥锉唤亓舨⒎e累在介質(zhì)表面而形成菌體

10、、纖維等殘?jiān)鼞腋∥锉唤亓舨⒎e累在介質(zhì)表面而形成濾餅濾餅。 濾液要通過(guò)介質(zhì)，要克服介質(zhì)對(duì)流體的阻力，其濾液要通過(guò)介質(zhì)，要克服介質(zhì)對(duì)流體的阻力，其阻力為介質(zhì)和濾阻力為介質(zhì)和濾餅產(chǎn)生的阻力之和餅產(chǎn)生的阻力之和，而起主要作用的則是，而起主要作用的則是濾餅的厚度和特性。濾餅的厚度和特性。 濾餅厚度隨過(guò)濾時(shí)間的進(jìn)行而增加。濾餅厚度隨過(guò)濾時(shí)間的進(jìn)行而增加。 過(guò)濾特性取決于濾餅的過(guò)濾特性取決于濾餅的可壓縮性可壓縮性和和不可壓縮性不可壓縮性。 可壓縮性濾餅可壓縮性濾餅為無(wú)定型的顆粒組成，粒與粒之間的孔道隨壓縮的為無(wú)定型的顆粒組成，粒與粒之間的孔道隨壓縮的增加而變小，因此對(duì)濾液的流動(dòng)產(chǎn)生阻力，增加而變小，因此對(duì)濾

11、液的流動(dòng)產(chǎn)生阻力，檸檬酸發(fā)酵液的顆粒檸檬酸發(fā)酵液的顆粒形成的濾餅屬此類(lèi)型。形成的濾餅屬此類(lèi)型。 不可壓縮性濾餅不可壓縮性濾餅為不變形顆粒組成，當(dāng)它沉淀于介質(zhì)上時(shí)，多顆為不變形顆粒組成，當(dāng)它沉淀于介質(zhì)上時(shí)，多顆粒之間相互排列的孔量和粒與粒之間的孔道均不受壓強(qiáng)的增加而粒之間相互排列的孔量和粒與粒之間的孔道均不受壓強(qiáng)的增加而改變，中和生成的改變，中和生成的檸檬酸鈣檸檬酸鈣和酸解過(guò)程中生成的和酸解過(guò)程中生成的硫酸鈣硫酸鈣形成的濾形成的濾餅屬于此種濾餅。餅屬于此種濾餅。（2）工業(yè)過(guò)濾主要設(shè)備（板框式過(guò)濾機(jī)）工業(yè)過(guò)濾主要設(shè)備（板框式過(guò)濾機(jī)） 過(guò)濾機(jī)、加熱桶、泵、貯罐等。檸檬酸過(guò)濾機(jī)、加熱桶、泵、貯罐等。檸

12、檬酸pH低，過(guò)濾溫低，過(guò)濾溫度度85，選用不銹鋼板框。，選用不銹鋼板框。（3）過(guò)濾操作技術(shù)要點(diǎn)：）過(guò)濾操作技術(shù)要點(diǎn)：濾餅的厚度達(dá)到一定程度時(shí)，才變成真正的過(guò)濾介質(zhì)，濾餅的厚度達(dá)到一定程度時(shí)，才變成真正的過(guò)濾介質(zhì)，在開(kāi)始過(guò)濾時(shí)，流速不宜過(guò)大，否則細(xì)小顆粒易穿過(guò)介質(zhì)在開(kāi)始過(guò)濾時(shí)，流速不宜過(guò)大，否則細(xì)小顆粒易穿過(guò)介質(zhì)空隙而未被截留，空隙而未被截留，只有當(dāng)介質(zhì)表面有濾餅時(shí)，濾液才變清；若形成不了濾餅只有當(dāng)介質(zhì)表面有濾餅時(shí)，濾液才變清；若形成不了濾餅介質(zhì)層，則會(huì)出現(xiàn)渾濁濾液。介質(zhì)層，則會(huì)出現(xiàn)渾濁濾液。平均過(guò)濾速度平均過(guò)濾速度（4）過(guò)濾液質(zhì)量主要參數(shù)）過(guò)濾液質(zhì)量主要參數(shù) 1）一次濾液）一次濾液 一水檸檬酸

13、一水檸檬酸9.0g/dL，懸浮物，懸浮物0.1 g/dL。 2）濾餅）濾餅 含水量含水量55%70%，一水檸檬酸，一水檸檬酸2.5%。 3）復(fù)濾液）復(fù)濾液 一水檸檬酸一水檸檬酸9.0 g/dL，懸浮物，懸浮物5mg/L。（5）發(fā)酵液過(guò)濾特性的改變）發(fā)酵液過(guò)濾特性的改變微生物發(fā)酵液的特性微生物發(fā)酵液的特性發(fā)酵產(chǎn)物濃度較低，大多為發(fā)酵產(chǎn)物濃度較低，大多為1%10%，懸浮液中大部分是水；，懸浮液中大部分是水；懸浮物顆粒小，相對(duì)密度與液相相差不大；懸浮物顆粒小，相對(duì)密度與液相相差不大；固體粒子可壓縮性大；固體粒子可壓縮性大；液相粘度大，大多為非牛頓型流體；液相粘度大，大多為非牛頓型流體； 性質(zhì)不穩(wěn)定，

14、隨時(shí)間變化，如易受空氣氧化、微生物污染、蛋白性質(zhì)不穩(wěn)定，隨時(shí)間變化，如易受空氣氧化、微生物污染、蛋白酶水解等作用的影響。酶水解等作用的影響。微生物發(fā)酵液的成分極為復(fù)雜，其中除了所培養(yǎng)的微生物菌體及殘微生物發(fā)酵液的成分極為復(fù)雜，其中除了所培養(yǎng)的微生物菌體及殘存的固體培養(yǎng)基外，還有未被微生物完全利用的糖類(lèi)、無(wú)機(jī)鹽、蛋存的固體培養(yǎng)基外，還有未被微生物完全利用的糖類(lèi)、無(wú)機(jī)鹽、蛋白質(zhì)，以及微生物的各種代謝產(chǎn)物。白質(zhì)，以及微生物的各種代謝產(chǎn)物。（6）改善發(fā)酵液過(guò)濾特性的物理化學(xué)方法）改善發(fā)酵液過(guò)濾特性的物理化學(xué)方法調(diào)酸（等電點(diǎn)）、熱處理、電解質(zhì)處理、添加凝聚劑、添調(diào)酸（等電點(diǎn)）、熱處理、電解質(zhì)處理、添加凝

15、聚劑、添加表面活性物質(zhì)、添加反應(yīng)劑、冷凍加表面活性物質(zhì)、添加反應(yīng)劑、冷凍-解凍及添加助濾劑等。解凍及添加助濾劑等。方法：方法： 1.降低液體粘度降低液體粘度 2.調(diào)整調(diào)整pH 3.凝聚與絮凝凝聚與絮凝 4.加入助濾劑加入助濾劑 5.加入反應(yīng)劑加入反應(yīng)劑 根據(jù)流體力學(xué)原理，濾液通過(guò)濾餅的速率與液體的粘度成根據(jù)流體力學(xué)原理，濾液通過(guò)濾餅的速率與液體的粘度成反比，通過(guò)加水稀釋或加熱等方法降低液體粘度。反比，通過(guò)加水稀釋或加熱等方法降低液體粘度。 稀釋或者加熱可以降低發(fā)酵液黏度，有利于輸送和過(guò)濾等稀釋或者加熱可以降低發(fā)酵液黏度，有利于輸送和過(guò)濾等后續(xù)操作。后續(xù)操作。 單從過(guò)濾操作看，稀釋后過(guò)濾速率提高

16、的百分比必須大于單從過(guò)濾操作看，稀釋后過(guò)濾速率提高的百分比必須大于加水比才能認(rèn)為有效地提高過(guò)濾速率。加水比才能認(rèn)為有效地提高過(guò)濾速率。 注意加熱溫度與時(shí)間，不能影響產(chǎn)物活性和細(xì)胞的完整性。注意加熱溫度與時(shí)間，不能影響產(chǎn)物活性和細(xì)胞的完整性。 pH值直接影響發(fā)酵液中某些物質(zhì)的電離度和電荷性質(zhì)，適當(dāng)調(diào)節(jié)值直接影響發(fā)酵液中某些物質(zhì)的電離度和電荷性質(zhì)，適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值值可改善其過(guò)濾特性?？筛纳破溥^(guò)濾特性。溶液溶液pH值的變化會(huì)影響離子型絮凝劑中官能團(tuán)的電離度，從而影響分值的變化會(huì)影響離子型絮凝劑中官能團(tuán)的電離度，從而影響分子鏈的伸展?fàn)顟B(tài)。電離度增大，由于鏈節(jié)上相鄰基團(tuán)的電排斥作用，使子鏈的伸展?fàn)顟B(tài)。電離

17、度增大，由于鏈節(jié)上相鄰基團(tuán)的電排斥作用，使分子鏈從卷曲到伸展，所以架橋能力提高。分子鏈從卷曲到伸展，所以架橋能力提高。采用凝聚和絮凝技術(shù)能有效改變細(xì)胞、細(xì)胞碎片及溶解大分子物質(zhì)的采用凝聚和絮凝技術(shù)能有效改變細(xì)胞、細(xì)胞碎片及溶解大分子物質(zhì)的分散狀態(tài)，使其聚結(jié)成較大的顆粒，便于提高過(guò)濾速率。另外，還能分散狀態(tài)，使其聚結(jié)成較大的顆粒，便于提高過(guò)濾速率。另外，還能有效地除去雜蛋白和固體雜質(zhì)，提高濾液質(zhì)量。有效地除去雜蛋白和固體雜質(zhì)，提高濾液質(zhì)量。 膠體結(jié)構(gòu)膠體結(jié)構(gòu)膠體粒子是由許多分子所聚集而成的，分膠體粒子是由許多分子所聚集而成的，分子與分子之間會(huì)存在空隙，所以溶液中的部分離子就會(huì)子與分子之間會(huì)存在空

18、隙，所以溶液中的部分離子就會(huì)進(jìn)入到膠核，然后再吸附少量的帶相反電荷的離子，總進(jìn)入到膠核，然后再吸附少量的帶相反電荷的離子，總的來(lái)說(shuō)，膠體的電性是首先進(jìn)入到膠核的離子的電性的來(lái)說(shuō)，膠體的電性是首先進(jìn)入到膠核的離子的電性（膠粒），由于膠粒帶電，在吸附一部分異種電荷離子，（膠粒），由于膠粒帶電，在吸附一部分異種電荷離子，形成膠團(tuán)。形成膠團(tuán)。 膠體能穩(wěn)定存在是因?yàn)槟z體粒子帶相同電荷，互相排斥，膠體能穩(wěn)定存在是因?yàn)槟z體粒子帶相同電荷，互相排斥，從而使膠體粒子不會(huì)結(jié)合在一起而發(fā)生沉淀，當(dāng)加入電從而使膠體粒子不會(huì)結(jié)合在一起而發(fā)生沉淀，當(dāng)加入電解質(zhì)時(shí)，加入了與膠體粒子相反電荷的離子，使膠體電解質(zhì)時(shí)，加入了與膠

19、體粒子相反電荷的離子，使膠體電性中和，于是發(fā)生聚沉。加入的電解質(zhì)所帶電荷越多，性中和，于是發(fā)生聚沉。加入的電解質(zhì)所帶電荷越多，離子半徑越小，就越容易使得膠體粒子聚沉。離子半徑越小，就越容易使得膠體粒子聚沉。n絮凝絮凝在膠體或懸浮體內(nèi)加入極少量的可溶性高分子化合在膠體或懸浮體內(nèi)加入極少量的可溶性高分子化合物，使水或液體中懸浮微粒集聚變大，或形成絮團(tuán)，從而加快物，使水或液體中懸浮微粒集聚變大，或形成絮團(tuán)，從而加快粒子的聚沉，達(dá)到固粒子的聚沉，達(dá)到固-液分離的目的。液分離的目的。n凝聚凝聚指在電解質(zhì)作用下，膠體和分散系雙電層壓縮、指在電解質(zhì)作用下，膠體和分散系雙電層壓縮、電電位破壞、電性中和而脫穩(wěn)，

20、并聚集為絮狀顆粒的過(guò)程。位破壞、電性中和而脫穩(wěn)，并聚集為絮狀顆粒的過(guò)程。 凝聚過(guò)程就是膠粒聚集成較大顆粒的過(guò)程。凝聚過(guò)程就是膠粒聚集成較大顆粒的過(guò)程。n聚沉聚沉膠體的微粒在一定條件下發(fā)生聚集的現(xiàn)象。向膠體膠體的微粒在一定條件下發(fā)生聚集的現(xiàn)象。向膠體中加入鹽時(shí)，其中的陽(yáng)離子或陰離子能中和分散質(zhì)微粒所帶的中加入鹽時(shí)，其中的陽(yáng)離子或陰離子能中和分散質(zhì)微粒所帶的電荷，從而使分散質(zhì)聚集成較大的微粒，在重力作用下形成沉電荷，從而使分散質(zhì)聚集成較大的微粒，在重力作用下形成沉淀析出。這種膠體形成沉淀析出的現(xiàn)象稱(chēng)為膠體的聚沉。淀析出。這種膠體形成沉淀析出的現(xiàn)象稱(chēng)為膠體的聚沉。陽(yáng)離子對(duì)帶負(fù)電荷的膠粒凝聚能力的次序

21、為：陽(yáng)離子對(duì)帶負(fù)電荷的膠粒凝聚能力的次序?yàn)椋篈l3+ Fe3+ H+ Ca2+ Mg2+ K+ Na+ Li+常用的凝聚劑電解質(zhì)有：常用的凝聚劑電解質(zhì)有：硫酸鋁硫酸鋁 Al2(SO4)318H2O（明礬）；（明礬）；氯化鋁氯化鋁 AlCl36H2O;三氯化鐵三氯化鐵 FeCl3;硫酸亞鐵硫酸亞鐵 FeSO47H2O ；石灰；石灰；ZnSO4；MgCO3（1）凝聚）凝聚 發(fā)酵液中的細(xì)胞、菌體或蛋白質(zhì)等膠體粒子雙電層發(fā)酵液中的細(xì)胞、菌體或蛋白質(zhì)等膠體粒子雙電層的結(jié)構(gòu)使膠粒之間不易聚集而保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。的結(jié)構(gòu)使膠粒之間不易聚集而保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。 l采用絮凝法可形成粗大的絮凝體，使發(fā)酵液較易分

22、離。采用絮凝法可形成粗大的絮凝體，使發(fā)酵液較易分離。l絮凝劑是一種能溶于水的高分子聚合物絮凝劑是一種能溶于水的高分子聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá)數(shù)萬(wàn)至，其相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá)數(shù)萬(wàn)至一千萬(wàn)以上，長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu)，其鏈節(jié)上含有許多活性官能團(tuán)，包括帶電荷的一千萬(wàn)以上，長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu)，其鏈節(jié)上含有許多活性官能團(tuán)，包括帶電荷的陰離子（如陰離子（如-COOH-COOH）或陽(yáng)離子（如）或陽(yáng)離子（如-NH-NH2 2）基團(tuán)以及不帶電荷的非離子型）基團(tuán)以及不帶電荷的非離子型基團(tuán)。基團(tuán)。l它們通過(guò)靜電引力、范德華引力或氫鍵的作用，強(qiáng)烈地吸附在膠粒的表它們通過(guò)靜電引力、范德華引力或氫鍵的作用，強(qiáng)烈地吸附在膠粒的表面。面。l當(dāng)一

23、個(gè)高分子聚合物的許多鏈節(jié)分別吸附在不同的膠粒表面上，產(chǎn)生橋當(dāng)一個(gè)高分子聚合物的許多鏈節(jié)分別吸附在不同的膠粒表面上，產(chǎn)生橋架聯(lián)結(jié)時(shí)，就形成了較大的絮團(tuán)，這就是絮凝作用。架聯(lián)結(jié)時(shí)，就形成了較大的絮團(tuán)，這就是絮凝作用。 l高分子絮凝作用是吸附了溶膠粒子以后，由于高分子化合物本身的鏈段高分子絮凝作用是吸附了溶膠粒子以后，由于高分子化合物本身的鏈段旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng)，將固體粒子聚集在一起而產(chǎn)生沉淀。旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng)，將固體粒子聚集在一起而產(chǎn)生沉淀。（2）絮凝）絮凝1）有機(jī)高分子聚合物，如聚丙烯酰胺類(lèi)衍生物、聚苯乙烯）有機(jī)高分子聚合物，如聚丙烯酰胺類(lèi)衍生物、聚苯乙烯類(lèi)衍生物；類(lèi)衍生物；2）無(wú)機(jī)高分子聚合物，如聚合鋁鹽、

24、聚合鐵鹽等；）無(wú)機(jī)高分子聚合物，如聚合鋁鹽、聚合鐵鹽等；3）天然有機(jī)高分子絮凝劑，如聚糖類(lèi)膠粘物、海藻酸鈉、）天然有機(jī)高分子絮凝劑，如聚糖類(lèi)膠粘物、海藻酸鈉、明膠、骨膠、殼多糖、脫乙酰殼多糖等。明膠、骨膠、殼多糖、脫乙酰殼多糖等。目前最常見(jiàn)的高分子聚合物絮凝劑目前最常見(jiàn)的高分子聚合物絮凝劑有機(jī)合成的聚丙烯酰胺（有機(jī)合成的聚丙烯酰胺（polyacrylamide）類(lèi)衍生物）類(lèi)衍生物根據(jù)活性基團(tuán)在水中解離情況不同，可分為三類(lèi)：根據(jù)活性基團(tuán)在水中解離情況不同，可分為三類(lèi)：n 非離子型非離子型n 陰離子型（含有羧基）陰離子型（含有羧基）陽(yáng)離子型（含有胺基）陽(yáng)離子型（含有胺基）工業(yè)上使用的絮凝劑可分為三

25、類(lèi)：工業(yè)上使用的絮凝劑可分為三類(lèi)：聚丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑的聚丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)l 用量少，一般以用量少，一般以mg/L計(jì)量；計(jì)量；l 絮凝體粗大，分離效果好；絮凝體粗大，分離效果好；l 絮凝速度快，種類(lèi)多，適用范圍絮凝速度快，種類(lèi)多，適用范圍廣。廣。聚丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑的聚丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑的缺點(diǎn)缺點(diǎn)u存在一定的毒性（微毒），特別是陽(yáng)離子型聚丙存在一定的毒性（微毒），特別是陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺，用于食品和醫(yī)藥工業(yè)時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎。烯酰胺，用于食品和醫(yī)藥工業(yè)時(shí)應(yīng)謹(jǐn)慎。n 醫(yī)藥和食品工業(yè)：醫(yī)藥和食品工業(yè)：聚丙烯酸類(lèi)陰離子絮凝劑（無(wú)毒），聚苯乙烯聚丙烯酸類(lèi)陰離子絮凝劑（無(wú)毒），聚苯乙烯類(lèi)衍生物，無(wú)機(jī)高分子聚合

26、物絮凝劑（聚合鋁鹽、聚合鐵鹽等），類(lèi)衍生物，無(wú)機(jī)高分子聚合物絮凝劑（聚合鋁鹽、聚合鐵鹽等），天然有機(jī)高分子絮凝劑（多聚糖類(lèi)膠粘物、海藻酸鈉、明膠、骨天然有機(jī)高分子絮凝劑（多聚糖類(lèi)膠粘物、海藻酸鈉、明膠、骨膠、殼多糖、脫乙酰殼多糖等）。膠、殼多糖、脫乙酰殼多糖等）。美容小貼士美容小貼士 很多護(hù)膚品中都含有很多護(hù)膚品中都含有聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺，因其為凝膠狀聚合物，可，因其為凝膠狀聚合物，可調(diào)整護(hù)膚品的質(zhì)地。調(diào)整護(hù)膚品的質(zhì)地。 聚丙烯酰胺是化妝品中經(jīng)常用到的原料之一，可用做泡沫穩(wěn)定聚丙烯酰胺是化妝品中經(jīng)常用到的原料之一，可用做泡沫穩(wěn)定劑、增稠劑、成膜劑、抗靜電劑和頭發(fā)定型劑等。因?yàn)榫郾﹦?、增稠?/p>

27、、成膜劑、抗靜電劑和頭發(fā)定型劑等。因?yàn)榫郾０肥潜０孵０肥潜０?雙丙烯酰胺在催化劑作用下聚合而成，所以雙丙烯酰胺在催化劑作用下聚合而成，所以聚丙烯酰胺中不可避免地會(huì)帶有微量丙烯酰胺的單體殘留物，聚丙烯酰胺中不可避免地會(huì)帶有微量丙烯酰胺的單體殘留物，可能會(huì)出現(xiàn)在化妝品成品中?？赡軙?huì)出現(xiàn)在化妝品成品中。 兩種單體都是兩種單體都是可經(jīng)皮吸收可經(jīng)皮吸收的有毒物質(zhì)，化妝品中存在的有毒物質(zhì)，化妝品中存在5ppm以以下的丙烯酰胺殘留是安全的下的丙烯酰胺殘留是安全的。 當(dāng)然，聚丙烯酰胺在當(dāng)然，聚丙烯酰胺在食物中食物中的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于化妝品中的的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于化妝品中的含量，人體對(duì)于丙烯酰胺的攝入也多來(lái)自

28、飲食。含量，人體對(duì)于丙烯酰胺的攝入也多來(lái)自飲食。 n對(duì)于帶負(fù)電荷的菌體或蛋白質(zhì)來(lái)說(shuō)，采用陽(yáng)離子型對(duì)于帶負(fù)電荷的菌體或蛋白質(zhì)來(lái)說(shuō)，采用陽(yáng)離子型高分子絮凝劑，同時(shí)具有降低膠粒雙電層電位和產(chǎn)生高分子絮凝劑，同時(shí)具有降低膠粒雙電層電位和產(chǎn)生吸附橋架的雙重機(jī)理吸附橋架的雙重機(jī)理凝聚和絮凝統(tǒng)稱(chēng)為混凝。凝聚和絮凝統(tǒng)稱(chēng)為混凝。一種不可壓縮的多孔微粒，它能使濾餅疏松，濾速增大。懸浮液中大量一種不可壓縮的多孔微粒，它能使濾餅疏松，濾速增大。懸浮液中大量的細(xì)微膠體粒子被吸附到助濾劑的表面上，改變了濾餅結(jié)構(gòu)，降低了過(guò)的細(xì)微膠體粒子被吸附到助濾劑的表面上，改變了濾餅結(jié)構(gòu)，降低了過(guò)濾阻力。濾阻力。常用的助濾劑有：常用的助

29、濾劑有： 硅藻土硅藻土、纖維素、石棉粉、白土、炭粒、淀粉等，、纖維素、石棉粉、白土、炭粒、淀粉等，最常用的是硅藻土（最常用的是硅藻土（特點(diǎn)：質(zhì)輕、多孔、高強(qiáng)、耐磨、絕緣、絕熱、吸附、特點(diǎn)：質(zhì)輕、多孔、高強(qiáng)、耐磨、絕緣、絕熱、吸附、穩(wěn)定穩(wěn)定 ）。）。發(fā)酵液中的雜質(zhì)發(fā)酵液中的雜質(zhì) 高價(jià)無(wú)機(jī)離子（高價(jià)無(wú)機(jī)離子（Ca2+、Mg2+、Fe3+） 雜蛋白雜蛋白u(yù)在采用離子交換和吸附法提取時(shí)會(huì)降低其交換容量和吸附能力，在采用離子交換和吸附法提取時(shí)會(huì)降低其交換容量和吸附能力，u在有機(jī)溶劑法或雙水相萃取時(shí)，易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，使兩相分離不在有機(jī)溶劑法或雙水相萃取時(shí)，易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，使兩相分離不清清。（一些高分子水溶

30、液可以分為兩個(gè)水相，蛋白質(zhì)在兩個(gè)水相中的溶解度有很。（一些高分子水溶液可以分為兩個(gè)水相，蛋白質(zhì)在兩個(gè)水相中的溶解度有很大的差別，可以利用雙水相萃取過(guò)程分離蛋白質(zhì)等溶于水的生物產(chǎn)品大的差別，可以利用雙水相萃取過(guò)程分離蛋白質(zhì)等溶于水的生物產(chǎn)品 。）。）u在常規(guī)過(guò)濾或膜過(guò)濾時(shí)，易使過(guò)濾介質(zhì)堵塞或受污染，影響過(guò)濾在常規(guī)過(guò)濾或膜過(guò)濾時(shí)，易使過(guò)濾介質(zhì)堵塞或受污染，影響過(guò)濾效率。效率。 因此，在預(yù)處理時(shí)，應(yīng)盡量除去這些物質(zhì)。因此，在預(yù)處理時(shí)，應(yīng)盡量除去這些物質(zhì)。加入反應(yīng)劑和某些可溶性鹽類(lèi)發(fā)生反應(yīng)，生成不溶性沉淀，加入反應(yīng)劑和某些可溶性鹽類(lèi)發(fā)生反應(yīng)，生成不溶性沉淀，如如CaSO4，AlPO4等。生成的沉淀能防

31、止菌絲體粘結(jié)，使等。生成的沉淀能防止菌絲體粘結(jié)，使菌絲具有塊狀結(jié)構(gòu)，沉淀本身可作為助濾劑，且能使膠狀菌絲具有塊狀結(jié)構(gòu)，沉淀本身可作為助濾劑，且能使膠狀物和懸浮物凝固，改善過(guò)濾性能；物和懸浮物凝固，改善過(guò)濾性能；如發(fā)酵液中含有不溶性多糖物質(zhì)，用淀粉酶將其轉(zhuǎn)化為單如發(fā)酵液中含有不溶性多糖物質(zhì)，用淀粉酶將其轉(zhuǎn)化為單糖，以提高過(guò)濾速率。糖，以提高過(guò)濾速率。發(fā)酵液中加入某些鹽類(lèi)，可以除去高價(jià)無(wú)機(jī)離子。發(fā)酵液中加入某些鹽類(lèi)，可以除去高價(jià)無(wú)機(jī)離子。 （一）、高價(jià)無(wú)機(jī)離子的去除方法（一）、高價(jià)無(wú)機(jī)離子的去除方法 Ca2+ 草酸、草酸鈉，草酸、草酸鈉，形成草酸鈣沉淀形成草酸鈣沉淀（注（注意回收草酸）意回收草酸）

32、 ； Mg2+三聚磷酸鈉，三聚磷酸鈉，形成三聚磷酸鈉鎂可形成三聚磷酸鈉鎂可溶性絡(luò)合物溶性絡(luò)合物 Fe3+加入黃血鹽，加入黃血鹽，形成普魯士藍(lán)沉淀形成普魯士藍(lán)沉淀（二）雜蛋白的去除方法（二）雜蛋白的去除方法蛋白質(zhì)一般以膠體狀態(tài)存在于發(fā)酵液中。蛋白質(zhì)一般以膠體狀態(tài)存在于發(fā)酵液中。l在酸性溶液中帶正電荷；在酸性溶液中帶正電荷；l在堿性溶液中帶負(fù)電荷。在堿性溶液中帶負(fù)電荷。在某一在某一pH下，凈電荷為零，溶解度最小，稱(chēng)為等電點(diǎn)。下，凈電荷為零，溶解度最小，稱(chēng)為等電點(diǎn)。1. 沉淀法沉淀法l在酸性溶液中，蛋白質(zhì)與一些陰離子在酸性溶液中，蛋白質(zhì)與一些陰離子，如三氯乙酸鹽、水，如三氯乙酸鹽、水楊酸鹽、鎢酸鹽、

33、苦味酸鹽、鞣酸鹽、過(guò)氯酸鹽等形成沉楊酸鹽、鎢酸鹽、苦味酸鹽、鞣酸鹽、過(guò)氯酸鹽等形成沉淀；淀；l在堿性溶液中，蛋白質(zhì)與一些陽(yáng)離子，在堿性溶液中，蛋白質(zhì)與一些陽(yáng)離子，如如Ag+、Cu2+、Zn2+、Fe3+和和Pb2+等形成沉淀。等形成沉淀。酸堿調(diào)節(jié)，使蛋白質(zhì)與鹽或離子形成沉淀酸堿調(diào)節(jié)，使蛋白質(zhì)與鹽或離子形成沉淀2. 變性法變性法 加熱，加熱， 大幅度調(diào)節(jié)大幅度調(diào)節(jié)pH值，值， 加酒精、丙酮等有機(jī)溶劑或表面活性劑等。加酒精、丙酮等有機(jī)溶劑或表面活性劑等。不足之處不足之處加熱法只適合于對(duì)熱較穩(wěn)定的目的產(chǎn)物；加熱法只適合于對(duì)熱較穩(wěn)定的目的產(chǎn)物；極端極端pH值也會(huì)導(dǎo)致某些目的產(chǎn)物失活，且要消耗大量酸值也

34、會(huì)導(dǎo)致某些目的產(chǎn)物失活，且要消耗大量酸堿；堿；有機(jī)溶劑法通常只適用于所處理的液體數(shù)量較少的場(chǎng)合。有機(jī)溶劑法通常只適用于所處理的液體數(shù)量較少的場(chǎng)合。 在四環(huán)素類(lèi)抗生素中，采用黃血鹽和硫酸鋅的協(xié)同在四環(huán)素類(lèi)抗生素中，采用黃血鹽和硫酸鋅的協(xié)同作用生成亞鐵氰化鋅鉀的膠狀沉淀來(lái)吸附蛋白質(zhì)；作用生成亞鐵氰化鋅鉀的膠狀沉淀來(lái)吸附蛋白質(zhì)；在枯草桿菌發(fā)酵液中，加入氯化鈣和磷酸氫二鈉，在枯草桿菌發(fā)酵液中，加入氯化鈣和磷酸氫二鈉，兩者生成龐大的凝膠，把蛋白質(zhì)、菌體及其他不溶兩者生成龐大的凝膠，把蛋白質(zhì)、菌體及其他不溶性粒子吸附并包裹在其中除去。性粒子吸附并包裹在其中除去。 3. 吸附法吸附法2.4.1.3 中和沉淀

35、中和沉淀 中和（沉淀）的原理：過(guò)濾獲得了去除菌體、殘?jiān)某吻鍣幟手泻停ǔ恋恚┑脑恚哼^(guò)濾獲得了去除菌體、殘?jiān)某吻鍣幟仕嵋海渲谐饕袡幟仕嵬膺€含有可溶于水的碳水化合物、酸液，其中除主要含有檸檬酸外還含有可溶于水的碳水化合物、膠體、有機(jī)雜酸、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)。膠體、有機(jī)雜酸、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)。 采用鈣鹽或鈣堿與溶液中的檸檬酸發(fā)生中和反應(yīng)，生成四水檸采用鈣鹽或鈣堿與溶液中的檸檬酸發(fā)生中和反應(yīng)，生成四水檸檬酸鈣從溶液中沉淀析出，將它與可溶性的糖、蛋白、氨基酸、檬酸鈣從溶液中沉淀析出，將它與可溶性的糖、蛋白、氨基酸、其他有機(jī)酸、無(wú)機(jī)離子等雜質(zhì)分離并除去，除去殘液后，用其他有機(jī)酸、無(wú)機(jī)離子等雜質(zhì)分離并除去

36、，除去殘液后，用8090熱水洗滌四水檸檬酸鈣沉淀，可最大限度地將可熱水洗滌四水檸檬酸鈣沉淀，可最大限度地將可溶性雜質(zhì)與檸檬酸鈣分離，其反應(yīng)式為：溶性雜質(zhì)與檸檬酸鈣分離，其反應(yīng)式為： 2C6H8O7H2O3CaCO3 Ca3(C6H5O7)24H2O+3CO2+H2O 2C6H8O7H2O 3Ca(OH)2 Ca3(C6H5O7)24H2O+4H2O發(fā)酵液中存在的草酸、葡萄糖酸也能在中和時(shí)發(fā)酵液中存在的草酸、葡萄糖酸也能在中和時(shí)形成鈣鹽，在熱的中和液中，草酸鈣可以在形成鈣鹽，在熱的中和液中，草酸鈣可以在pH3時(shí)沉淀析出，先分離出來(lái)；葡萄糖酸鈣溶時(shí)沉淀析出，先分離出來(lái)；葡萄糖酸鈣溶解度很大，可以一

37、直處于溶解狀態(tài)，不會(huì)混到解度很大，可以一直處于溶解狀態(tài)，不會(huì)混到檸檬酸鈣沉淀中去。檸檬酸鈣沉淀中去。中和工藝流程中和工藝流程 碳酸鈣用量碳酸鈣用量=檸檬酸總量檸檬酸總量*0.714檸檬酸總量檸檬酸總量=發(fā)酵液體積發(fā)酵液體積*滴定酸度滴定酸度*氫氧化鈉濃度氫氧化鈉濃度*0.07 （1）中和的目的）中和的目的從發(fā)酵清夜中提取高純度的四水檸檬酸鈣從發(fā)酵清夜中提取高純度的四水檸檬酸鈣Ca3(C6H5O7)24H2O檸檬酸鈣要易過(guò)濾和洗滌。檸檬酸鈣要易過(guò)濾和洗滌。廢水中檸檬酸鈣要限制在最低程度。廢水中檸檬酸鈣要限制在最低程度。盡可能減少洗水量，檸檬酸鈣的損失減少到允許范圍。盡可能減少洗水量，檸檬酸鈣的損

38、失減少到允許范圍。（2）中和技術(shù)參數(shù)）中和技術(shù)參數(shù)加石膏量加石膏量0.030.15（kg/kg）,中和劑（中和劑（CaCO3CaO）漿乳中固型物含量漿乳中固型物含量22%，中和劑含，中和劑含MgO1.5%，鹽酸，鹽酸不溶物不溶物1.01%，F(xiàn)e2O3+Al2O31.0%。中和起始溫度中和起始溫度7075 ，中和最終溫度，中和最終溫度8590，保，保溫溫2030min。中和最終中和最終pH4.44.6（CaCO3）4.85.2Ca(OH)2洗滌檸檬酸鈣水溫洗滌檸檬酸鈣水溫8590洗水量（與鈣比）：洗水量（與鈣比）：采用帶式過(guò)濾機(jī)為采用帶式過(guò)濾機(jī)為3.03.5倍；倍；采用抽濾為采用抽濾為4.55.

39、0倍。過(guò)濾真空度倍。過(guò)濾真空度0.0250.028MPa。 （3）中和操作要點(diǎn)）中和操作要點(diǎn)pH強(qiáng)烈的影響著檸檬酸鈣的質(zhì)量，強(qiáng)烈的影響著檸檬酸鈣的質(zhì)量，pH在酸性范圍時(shí)，檸檬酸鈣沉淀在酸性范圍時(shí)，檸檬酸鈣沉淀比堿性條件下要純得多。比堿性條件下要純得多。在堿性范圍內(nèi)，大量黏膠性物質(zhì)沉淀下來(lái)，許多弱酸絡(luò)合物都會(huì)變?yōu)樵趬A性范圍內(nèi)，大量黏膠性物質(zhì)沉淀下來(lái)，許多弱酸絡(luò)合物都會(huì)變?yōu)椴蝗芪?，混到檸檬酸鈣沉淀當(dāng)中去，而且很難除去。不溶物，混到檸檬酸鈣沉淀當(dāng)中去，而且很難除去。具體操作具體操作將過(guò)濾后的的一水檸檬酸（將過(guò)濾后的的一水檸檬酸（100g/L）清液，經(jīng)換熱器間接加熱至）清液，經(jīng)換熱器間接加熱至6070

40、時(shí)，輸入中和桶（罐），液位為時(shí)，輸入中和桶（罐），液位為60%。啟動(dòng)攪拌，同時(shí)將含有啟動(dòng)攪拌，同時(shí)將含有CaSO4的石灰乳（按化學(xué)計(jì)量的的石灰乳（按化學(xué)計(jì)量的1/3加入中和加入中和桶內(nèi)）。桶內(nèi)）。當(dāng)當(dāng)pH達(dá)達(dá)3.3時(shí)暫停加石灰乳時(shí)暫停加石灰乳,攪拌反應(yīng)攪拌反應(yīng)10min，此刻溶液中形成的是酸，此刻溶液中形成的是酸式檸檬酸鈣，溶解度很大，不出現(xiàn)沉淀物。有效的式檸檬酸鈣，溶解度很大，不出現(xiàn)沉淀物。有效的pH取決于濾液的質(zhì)取決于濾液的質(zhì)量和緩沖能力，但必須嚴(yán)格控制量和緩沖能力，但必須嚴(yán)格控制pH在在3.3范圍內(nèi)。然后繼續(xù)加石灰乳范圍內(nèi)。然后繼續(xù)加石灰乳調(diào)整調(diào)整pH5.05.5為終點(diǎn)為終點(diǎn),在在85時(shí)

41、保持時(shí)保持10min，中和漿料送帶式過(guò)濾機(jī)，中和漿料送帶式過(guò)濾機(jī)處理。處理。 優(yōu)點(diǎn)在于能形成較大顆粒的疏松的四水檸檬酸鈣定型晶粒優(yōu)點(diǎn)在于能形成較大顆粒的疏松的四水檸檬酸鈣定型晶粒 如中間不停頓加石灰乳繼續(xù)中和，則易形成過(guò)飽和的四水檸檬如中間不停頓加石灰乳繼續(xù)中和，則易形成過(guò)飽和的四水檸檬酸鈣溶液，繼而迅速生成不定型的四水檸檬酸鈣沉淀物，它吸酸鈣溶液，繼而迅速生成不定型的四水檸檬酸鈣沉淀物，它吸附大量母液，不易洗去。附大量母液，不易洗去。 過(guò)飽和程度受溫度影響，高溫時(shí)的超飽和濃度比低溫時(shí)要低。過(guò)飽和程度受溫度影響，高溫時(shí)的超飽和濃度比低溫時(shí)要低。 整個(gè)中和過(guò)程的操作時(shí)間控制在整個(gè)中和過(guò)程的操作時(shí)

42、間控制在90min，其時(shí)間分配為：，其時(shí)間分配為： 1）濾液進(jìn)中和桶）濾液進(jìn)中和桶 16min； 2）第一次加石灰乳）第一次加石灰乳 15min； 3）停加石灰乳反應(yīng)）停加石灰乳反應(yīng) 10min； 4）第二次加石灰乳）第二次加石灰乳 30min； 5）反應(yīng)時(shí)間）反應(yīng)時(shí)間 10min； 6）其他附加時(shí)間）其他附加時(shí)間 9min （4）檸檬酸鈣和廢水的質(zhì)量要求）檸檬酸鈣和廢水的質(zhì)量要求 檸檬酸鈣含固型物檸檬酸鈣含固型物40% 碳化合物（碳化合物（RCS英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì) ）0.02%（以糖（以糖計(jì)）計(jì)） 廢水中檸檬酸鈣含量廢水中檸檬酸鈣含量300mg/L2.4.1.4 酸解（1）酸解

43、原理）酸解原理 利用檸檬酸鈣在酸性條件下，其解離常數(shù)隨利用檸檬酸鈣在酸性條件下，其解離常數(shù)隨H濃度的增高而濃度的增高而增大的特性，在強(qiáng)酸（硫酸）存在的溶液中產(chǎn)生復(fù)分解反應(yīng)，增大的特性，在強(qiáng)酸（硫酸）存在的溶液中產(chǎn)生復(fù)分解反應(yīng)，生成難溶于水的石膏（生成難溶于水的石膏（CaSO4）沉淀，而將弱酸（檸檬酸）沉淀，而將弱酸（檸檬酸）游離出來(lái)，溶存于溶液中。游離出來(lái)，溶存于溶液中。 在工業(yè)生產(chǎn)中，利用控制酸解溫度為在工業(yè)生產(chǎn)中，利用控制酸解溫度為60（溫度高，增加碳（溫度高，增加碳化物，加深成品色度），化物，加深成品色度），CaSO42H2O的溶解度低于的溶解度低于Ca3(C6H5O7)24H2O的溶解

44、度的原理，加的溶解度的原理，加H2SO4產(chǎn)生復(fù)分解反產(chǎn)生復(fù)分解反應(yīng)，將檸檬酸從檸檬酸鈣中分離出來(lái)，然后過(guò)濾除去硫酸鈣應(yīng)，將檸檬酸從檸檬酸鈣中分離出來(lái)，然后過(guò)濾除去硫酸鈣（石膏），獲得粗檸檬酸液（酸解度）其反應(yīng)如下：（石膏），獲得粗檸檬酸液（酸解度）其反應(yīng)如下：Ca3(C6H5O7)24H2O3H2SO44H2O 2C6H8O7H2O3CaSO42H2O 酸解時(shí)，酸解時(shí)，H2SO4是逐步添加的，是逐步添加的， Ca3(C6H5O7)4H2O CaH(C6H5O7)3H2O CaH4(C6H5O7)2 游離出檸檬酸游離出檸檬酸 檸檬酸一鈣檸檬酸一鈣 ：CaH4(C6H5O7)2 檸檬酸氫鈣：檸檬酸

45、氫鈣： CaH(C6H5O7)3H2O 檸檬酸三鈣；檸檬酸三鈣； Ca3(C6H5O7)4H2O 如果硫酸用量不足，會(huì)有檸檬酸一鈣混在石膏中造成損如果硫酸用量不足，會(huì)有檸檬酸一鈣混在石膏中造成損失；硫酸過(guò)多，蒸發(fā)時(shí)（失；硫酸過(guò)多，蒸發(fā)時(shí)（7075）會(huì)使檸檬酸分解，避）會(huì)使檸檬酸分解，避免草酸鈣分解。硫酸過(guò)量，不能超過(guò)免草酸鈣分解。硫酸過(guò)量，不能超過(guò)0.2%。 酸解之前，一定要分析檸檬酸鈣鹽中檸檬酸含量，以確酸解之前，一定要分析檸檬酸鈣鹽中檸檬酸含量，以確定硫酸用量。定硫酸用量。 1kg的的CaCO3相當(dāng)于相當(dāng)于0.98kg H2SO4或或1kg Ca(OH)2相當(dāng)于相當(dāng)于1.32kg H2SO

46、4 （92%95%）（2）酸解的目的）酸解的目的1) 把檸檬酸鈣完全分解為檸檬酸和石膏。把檸檬酸鈣完全分解為檸檬酸和石膏。2) 石膏渣中的檸檬酸含量減少到允許程度。石膏渣中的檸檬酸含量減少到允許程度。3) 盡可能提高酸解液中檸檬酸的含量。盡可能提高酸解液中檸檬酸的含量。4) 控制酸解液中的控制酸解液中的SO42-在適當(dāng)范圍之內(nèi)。在適當(dāng)范圍之內(nèi)。5) 酸解液中的石膏粒要降低到最低限度。酸解液中的石膏粒要降低到最低限度。 酸解工藝流程酸解工藝流程（3）酸解操作要點(diǎn)）酸解操作要點(diǎn) 檸檬酸沉淀加水打成漿狀，泵入酸解桶中，檸檬酸沉淀加水打成漿狀，泵入酸解桶中， 啟動(dòng)攪拌，緩緩加入濃硫酸，把溫度自控系統(tǒng)調(diào)

47、整在啟動(dòng)攪拌，緩緩加入濃硫酸，把溫度自控系統(tǒng)調(diào)整在60位位上，上， 當(dāng)電導(dǎo)率超過(guò)當(dāng)電導(dǎo)率超過(guò)2.0 S/m時(shí)，暫停加硫酸，時(shí)，暫停加硫酸， 當(dāng)電導(dǎo)率降至當(dāng)電導(dǎo)率降至1.0 S/m時(shí)，恢復(fù)加硫酸，如此反復(fù)連續(xù)進(jìn)行時(shí)，恢復(fù)加硫酸，如此反復(fù)連續(xù)進(jìn)行 至液位達(dá)到罐容積的至液位達(dá)到罐容積的60%時(shí)，液位報(bào)警器發(fā)出信號(hào)，立即調(diào)時(shí)，液位報(bào)警器發(fā)出信號(hào)，立即調(diào)整到最終平衡點(diǎn)，電導(dǎo)率控制在整到最終平衡點(diǎn)，電導(dǎo)率控制在0.650.85 S/m。（但要以。（但要以生產(chǎn)實(shí)際情況，通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)、對(duì)照來(lái)確定正確的電導(dǎo)率）生產(chǎn)實(shí)際情況，通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)、對(duì)照來(lái)確定正確的電導(dǎo)率） 終點(diǎn)酸解液中終點(diǎn)酸解液中 SO42- 在在3.5

48、4.5g/L，pH值為值為1.5。整個(gè)酸解。整個(gè)酸解過(guò)程操作時(shí)間控制在過(guò)程操作時(shí)間控制在90min為宜。其時(shí)間分配：為宜。其時(shí)間分配： 1）硫酸加入速度控制在）硫酸加入速度控制在30min 2）硫酸鈣成熟時(shí)間）硫酸鈣成熟時(shí)間40min 3）檢測(cè)和附加時(shí)間）檢測(cè)和附加時(shí)間20min（4）酸解技術(shù)參數(shù)）酸解技術(shù)參數(shù)酸解用的酸解用的H2SO4純度純度93%，鐵含量，鐵含量0.01%，砷含量砷含量0.005%酸解開(kāi)始溫度酸解開(kāi)始溫度60，洗，洗水溫度水溫度7080洗水用量（與濕檸檬酸洗水用量（與濕檸檬酸鈣比）約鈣比）約1.5倍。倍。過(guò)濾真空度過(guò)濾真空度0.0250.03MPa。（5）酸解液和廢棄石膏的

49、質(zhì)量）酸解液和廢棄石膏的質(zhì)量要求要求酸解液含：酸解液含：檸檬酸（一水）檸檬酸（一水）220g/L，SO42-4.5g/L，Cl-100mg/L，石膏顆粒石膏顆粒10mg/L，易碳化物易碳化物(在常溫常態(tài)條件下，容易在常溫常態(tài)條件下，容易與碳發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)與碳發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì) )（以（以糖計(jì)）糖計(jì)）0.12g/L；廢石膏含：廢石膏含：水水4.5%，檸檬酸（一水）檸檬酸（一水）0.5%，檸檬酸鈣檸檬酸鈣0.2%。2.4.2.1 凈化凈化（Purification） 是指通過(guò)活性碳和陽(yáng)、陰離子處理交換樹(shù)脂除去粗檸檬酸是指通過(guò)活性碳和陽(yáng)、陰離子處理交換樹(shù)脂除去粗檸檬酸液的色素和有害的液的色素和有

50、害的Ca2+、Mg2+、Fe3+、SO42-、Cl-等離子，等離子，成為精制檸檬酸液的過(guò)程。成為精制檸檬酸液的過(guò)程。脫色脫色檸檬酸液流經(jīng)盛有脫色樹(shù)脂或活性炭的脫色柱進(jìn)行脫色。檸檬酸液流經(jīng)盛有脫色樹(shù)脂或活性炭的脫色柱進(jìn)行脫色。色素能通過(guò)過(guò)濾介質(zhì)，在中和時(shí)會(huì)有少量吸附在檸檬酸鈣上，酸色素能通過(guò)過(guò)濾介質(zhì)，在中和時(shí)會(huì)有少量吸附在檸檬酸鈣上，酸解后，檸檬酸液仍然呈淡黃至黃色。如不脫色，檸檬酸成品會(huì)解后，檸檬酸液仍然呈淡黃至黃色。如不脫色，檸檬酸成品會(huì)呈黃至黃褐色。呈黃至黃褐色。2.4.2 檸檬酸的精制檸檬酸的精制離子交換吸附法離子交換吸附法 離子交換吸附法是利用特定的有機(jī)高分子樹(shù)脂對(duì)檸檬酸離子交換吸附法

51、是利用特定的有機(jī)高分子樹(shù)脂對(duì)檸檬酸 或檸檬酸鹽的高選擇性，將檸檬酸或檸檬酸鹽從發(fā)酵液中或檸檬酸鹽的高選擇性，將檸檬酸或檸檬酸鹽從發(fā)酵液中 提取出來(lái)的方法。提取出來(lái)的方法。2020世紀(jì)世紀(jì)8080年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)離子交換吸年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)離子交換吸附法提取檸檬酸的研究很多附法提取檸檬酸的研究很多 國(guó)內(nèi)一般的流程是發(fā)酵液過(guò)濾后用陰離子交換柱提取，氨水國(guó)內(nèi)一般的流程是發(fā)酵液過(guò)濾后用陰離子交換柱提取，氨水洗脫后用陽(yáng)離子交換柱轉(zhuǎn)型，經(jīng)脫色和除雜質(zhì)后進(jìn)入濃縮和洗脫后用陽(yáng)離子交換柱轉(zhuǎn)型，經(jīng)脫色和除雜質(zhì)后進(jìn)入濃縮和結(jié)晶過(guò)程結(jié)晶過(guò)程強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，采用強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，采用4080 g/L HClg/

52、L HCl溶液，弱堿性陰離子交換溶液，弱堿性陰離子交換樹(shù)脂，采用樹(shù)脂，采用4080 g/L NaOHg/L NaOH溶液。溶液。凈化的原理凈化的原理 粗檸檬酸溶液中殘留的色素、蛋白質(zhì)等可溶性的大粗檸檬酸溶液中殘留的色素、蛋白質(zhì)等可溶性的大分子化合物，其分子質(zhì)量為分子化合物，其分子質(zhì)量為103106（道爾頓）（道爾頓）分子大小在分子大小在1100nm，屬膠體物質(zhì)范疇，它們大多，屬膠體物質(zhì)范疇，它們大多是兩性電解質(zhì)，在酸性溶液中帶有正電荷，在堿性是兩性電解質(zhì)，在酸性溶液中帶有正電荷，在堿性條件下帶有負(fù)電荷，它們具有巨大的比表面積，較條件下帶有負(fù)電荷，它們具有巨大的比表面積，較易被多孔性的固體吸附劑

53、如粉未和顆粒活性炭吸附。易被多孔性的固體吸附劑如粉未和顆粒活性炭吸附。 此外粗檸檬酸溶液中尚殘存此外粗檸檬酸溶液中尚殘存Ca2+、K+、Fe3+、SO42-、Cl-等陰陽(yáng)離子，故采用離子交換陽(yáng)樹(shù)脂和陰樹(shù)脂除去等陰陽(yáng)離子，故采用離子交換陽(yáng)樹(shù)脂和陰樹(shù)脂除去酸解液中的陽(yáng)、陰離子和可溶性膠體物質(zhì)使粗檸檬酸酸解液中的陽(yáng)、陰離子和可溶性膠體物質(zhì)使粗檸檬酸液得到提純和精制，獲得凈化精檸檬酸液。液得到提純和精制，獲得凈化精檸檬酸液。凈化的目標(biāo)凈化的目標(biāo)除去酸解液中的色素。除去酸解液中的色素。除去酸解液中的除去酸解液中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等陽(yáng)離子和等陽(yáng)離子和SO42-、Cl-陰離子。陰離子。盡可能提高

54、凈化檸檬酸的濃度。盡可能提高凈化檸檬酸的濃度。將檸檬酸的損失降低到允許范圍。將檸檬酸的損失降低到允許范圍。把再生劑和水的消耗降低到最低限度。把再生劑和水的消耗降低到最低限度。精檸檬酸（凈化）液的質(zhì)量要求精檸檬酸（凈化）液的質(zhì)量要求感官感官 無(wú)色或微黃色澄清溶液無(wú)色或微黃色澄清溶液檸檬酸（一水）含量檸檬酸（一水）含量180g/L180g/L易突變物易突變物0.009%0.009%（以糖計(jì)）（以糖計(jì)）2.4.2.2 檸檬酸液蒸發(fā)檸檬酸液蒸發(fā) 借加熱作用使溶液中一部分溶劑汽化并不斷排除，使溶液借加熱作用使溶液中一部分溶劑汽化并不斷排除，使溶液中溶質(zhì)濃度提高，從而達(dá)到濃縮的目的，此操作過(guò)程稱(chēng)蒸中溶質(zhì)濃

55、度提高，從而達(dá)到濃縮的目的，此操作過(guò)程稱(chēng)蒸發(fā)發(fā) 。 （1）蒸發(fā)原理）蒸發(fā)原理 凈化了的精檸檬酸液濃度一般檸檬酸（一水）含量為凈化了的精檸檬酸液濃度一般檸檬酸（一水）含量為180 g/L以上，要使其達(dá)到以上，要使其達(dá)到750820 g/L的結(jié)晶濃度，必須通過(guò)的結(jié)晶濃度，必須通過(guò)蒸發(fā)將溶質(zhì)水除去，加熱溫度過(guò)高，檸檬酸會(huì)分解，并易蒸發(fā)將溶質(zhì)水除去，加熱溫度過(guò)高，檸檬酸會(huì)分解，并易產(chǎn)生色素，因此必須在減壓下蒸發(fā)。產(chǎn)生色素，因此必須在減壓下蒸發(fā)。 為了充分利用蒸發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的二次蒸汽，降低能耗，工為了充分利用蒸發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的二次蒸汽，降低能耗，工業(yè)生產(chǎn)常采用二效或三效蒸發(fā)。業(yè)生產(chǎn)常采用二效或三效蒸發(fā)。三

56、效順流降膜式蒸發(fā)器三效順流降膜式蒸發(fā)器檸檬酸液蒸發(fā)要求檸檬酸液蒸發(fā)要求 及時(shí)地將檸檬酸凈化液蒸發(fā)（濃縮）至規(guī)定濃度，及時(shí)地將檸檬酸凈化液蒸發(fā)（濃縮）至規(guī)定濃度，為結(jié)晶工序及時(shí)供料。為結(jié)晶工序及時(shí)供料。保證濃縮液質(zhì)量。保證濃縮液質(zhì)量。將蒸汽消耗，檸檬酸損失降低至允許范圍。將蒸汽消耗，檸檬酸損失降低至允許范圍。蒸發(fā)操作技術(shù)要點(diǎn)蒸發(fā)操作技術(shù)要點(diǎn)1)控制進(jìn)蒸發(fā)器料液，檸檬酸（一水）控制進(jìn)蒸發(fā)器料液，檸檬酸（一水）230 g/L，易，易炭化物炭化物0.1g/L。2)供給飽和水蒸汽壓力供給飽和水蒸汽壓力0.5MPa（表壓）（表壓）3)供給冷卻水溫度供給冷卻水溫度304)單效、雙效蒸發(fā)：?jiǎn)涡?、雙效蒸發(fā)：?jiǎn)涡?/p>

57、料溫單效料溫60，蒸發(fā)完成液檸檬酸（一水）相對(duì)密，蒸發(fā)完成液檸檬酸（一水）相對(duì)密度為度為1.342；雙效（一效）料溫雙效（一效）料溫88，蒸發(fā)完成液檸檬酸（無(wú)水），蒸發(fā)完成液檸檬酸（無(wú)水）相對(duì)密度為相對(duì)密度為1.3851.395（85），），雙效（二效）料溫雙效（二效）料溫60，蒸發(fā)完成液（一效）檸檬，蒸發(fā)完成液（一效）檸檬酸（一水）液的相對(duì)密度為酸（一水）液的相對(duì)密度為1.1801.200（88），），蒸發(fā)完成液（二效）檸檬酸（一水）液的相對(duì)密度為蒸發(fā)完成液（二效）檸檬酸（一水）液的相對(duì)密度為1.3421.350（60） 5)三效蒸發(fā)結(jié)晶：三效蒸發(fā)結(jié)晶： 一效料溫一效料溫84，完成液濃度，完

58、成液濃度40%， 二效料溫二效料溫60，完成液濃度，完成液濃度68%， 無(wú)水檸檬酸結(jié)晶器的料溫?zé)o水檸檬酸結(jié)晶器的料溫59，完成蒸發(fā)后結(jié)晶罐漿料，完成蒸發(fā)后結(jié)晶罐漿料（無(wú)水檸檬酸）濃度為（無(wú)水檸檬酸）濃度為7982%， 一水檸檬酸結(jié)晶器的料溫一水檸檬酸結(jié)晶器的料溫32，完成后結(jié)晶罐漿料（一，完成后結(jié)晶罐漿料（一水檸檬酸）濃度為水檸檬酸）濃度為7580%。2.4.2.3 結(jié)晶結(jié)晶使溶解于溶劑中的溶質(zhì)呈結(jié)晶狀從液相中析出的過(guò)程稱(chēng)為使溶解于溶劑中的溶質(zhì)呈結(jié)晶狀從液相中析出的過(guò)程稱(chēng)為結(jié)晶，它是制備純凈物質(zhì)的工業(yè)上最常用的方法之一。結(jié)晶，它是制備純凈物質(zhì)的工業(yè)上最常用的方法之一。檸檬酸結(jié)晶原理檸檬酸結(jié)晶原

59、理當(dāng)檸檬酸凈化液蒸發(fā)濃縮至過(guò)飽和狀態(tài)的介穩(wěn)態(tài)時(shí)，可通當(dāng)檸檬酸凈化液蒸發(fā)濃縮至過(guò)飽和狀態(tài)的介穩(wěn)態(tài)時(shí)，可通過(guò)刺激結(jié)晶如加入晶種或自然起晶的方法使其溶液濃度達(dá)過(guò)刺激結(jié)晶如加入晶種或自然起晶的方法使其溶液濃度達(dá)臨界濃度，溶液中就可產(chǎn)生形成微細(xì)的晶粒，然后當(dāng)溶液臨界濃度，溶液中就可產(chǎn)生形成微細(xì)的晶粒，然后當(dāng)溶液的過(guò)飽和度增大時(shí)，溶質(zhì)的濃度增大，溶質(zhì)分子間的距離的過(guò)飽和度增大時(shí)，溶質(zhì)的濃度增大，溶質(zhì)分子間的距離縮小而引力增大，而溶劑對(duì)溶質(zhì)分子的微作用逐漸減弱，縮小而引力增大，而溶劑對(duì)溶質(zhì)分子的微作用逐漸減弱，當(dāng)過(guò)飽和度達(dá)到一定程度時(shí)，溶質(zhì)分子之間的引力使溶質(zhì)當(dāng)過(guò)飽和度達(dá)到一定程度時(shí)，溶質(zhì)分子之間的引力使溶

60、質(zhì)質(zhì)點(diǎn)彼此靠接，碰撞機(jī)會(huì)增多，使它有規(guī)則地聚集排列在質(zhì)點(diǎn)彼此靠接，碰撞機(jī)會(huì)增多，使它有規(guī)則地聚集排列在晶核上，逐漸長(zhǎng)成一定大小和形狀的晶體。晶核上，逐漸長(zhǎng)成一定大小和形狀的晶體。導(dǎo)流筒導(dǎo)流筒-擋板型結(jié)晶器擋板型結(jié)晶器檸檬酸結(jié)晶操作技術(shù)要點(diǎn)檸檬酸結(jié)晶操作技術(shù)要點(diǎn)（1）一水檸檬酸結(jié)晶操作技術(shù)）一水檸檬酸結(jié)晶操作技術(shù)當(dāng)濃縮溫度在當(dāng)濃縮溫度在55時(shí)檸檬酸的飽和濃度為時(shí)檸檬酸的飽和濃度為73%，當(dāng)繼，當(dāng)繼續(xù)蒸發(fā)濃縮至續(xù)蒸發(fā)濃縮至81%即為過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，將它立即移入即為過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，將它立即移入結(jié)晶缸中，裝至結(jié)晶缸中，裝至7085%液位，啟動(dòng)攪拌器，用冷水液位，啟動(dòng)攪拌器，用冷水緩慢降溫至臨界溫度緩慢降溫