53共聚物組成

1、5.3 競(jìng)聚率、共聚曲線及共聚物組分的控制5.3.1 競(jìng)聚率r1=k11/k122k211k11mmmm mm1211競(jìng)聚率的涵義競(jìng)聚率的涵義 ：競(jìng)爭(zhēng)增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)兩種：競(jìng)爭(zhēng)增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)兩種 單體反應(yīng)活性之比單體反應(yīng)活性之比 5.3.1 競(jìng)聚率r1與聚合傾向的關(guān)系:不能均聚，只能共聚，其共聚傾向最大；單體 m1 能均聚，但交叉增長(zhǎng)傾向較大，r1 值越小其交叉增長(zhǎng)傾向越大，也可以說共聚傾向越大；單體 m1 的均聚和共聚傾向相同；n 單體 m1 傾向于均聚，r1 值越大，其共聚傾向越小。5.3.1 競(jìng)聚率222212112121112frfffrfffrf作圖f1f1曲線，即為共聚物組成曲線 共聚物組成

2、曲線的類型影響竟聚率的因素影響竟聚率的因素（1 1）溫度）溫度 競(jìng)聚率: r1k11/k22，則：212111/ )(lnrteedtrd (5-42)自增長(zhǎng)活化能共聚增長(zhǎng)活化能該值很小，溫度對(duì)競(jìng)聚率影響不大（1 1）溫度）溫度a. 溫度變化影響不大：e通常較小，約2035kj/mol,e11-e12就更?。籦. 隨t，總使r1（表54）趨于理想共聚 即r1 1時(shí)， t，r 并1解釋：若 r1 1,則 k11e12, 而 t , k11 k12 ,即k11/k12 ，所以t ， r1 并1同理：討論r1 1情況。212111/ )(lnrteedtrd(1)(1)溫度溫度m1m2t,r1r2苯

3、乙烯甲基丙烯酸甲酯3560131052052059044046054苯乙烯丙烯腈6075990. 400. 41039004003006苯乙烯丁二烯550600. 440. 58078140135139表5-4 反應(yīng)溫度對(duì)競(jìng)聚率的影響（2 2）壓）壓 力力 反應(yīng)壓力對(duì)競(jìng)聚率的影響與溫度類似，隨壓力呈數(shù)量級(jí)的增加反應(yīng)趨向于理想共聚合。 例：mma與an共聚，反應(yīng)分別在1，100，1000大氣壓下進(jìn)行，相應(yīng)的（r1r2）值為0.16，0.54和0.91。（3 3）溶）溶 劑劑( (極性)自由基共聚：對(duì)競(jìng)聚率影響不大(表5-5)離子型共聚合：對(duì)增長(zhǎng)速率及競(jìng)聚率影響較大：影響離 子對(duì)的性質(zhì)，活性中心的

4、種類和相對(duì)比例溶 劑苯苯 甲 腈苯 甲 醇苯 酚r10.570.0320.480.0450.440.0540.350.024r20.460.0320.490.0450.390.0540.350.024表表5-5 5-5 苯乙烯苯乙烯(m(m1 1)-)-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(m(m2 2) )在不同溶劑中的競(jìng)聚率在不同溶劑中的競(jìng)聚率 (4(4）其他因素）其他因素介質(zhì)的ph影響： maa與dmaema；lewis酸鹽影響：st和mma在zncl2存在下，共聚體系趨向交替共聚。聚合反應(yīng)方法：苯乙烯和甲叉乙二酸共聚5.3.2 共聚曲線問題的引出：1. 共聚物組成與單體投料組成不一致；？2.

5、有些單體對(duì)很難共聚：苯乙烯和醋酸乙烯酯;？3. 有些單體很難均聚卻可以共聚：順丁烯二酸酐很難均聚，可以與苯乙烯共聚。？單體活性不一致導(dǎo)致共聚物存在組成分布和平均組成問題 二元共聚物組成微分方程二元共聚物組成微分方程 鏈?zhǔn)骄酆希烘溡l(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止反應(yīng)。 m1、m2代表單體m1*、m2*代表活性中心(1) 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)*rmikm*r111 *222*rmikmr (1) 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)k i1k i2單體2) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)m1*+ m1k11m1*,r11=k11 m1*m1m1*+ mkm*,2122r=k m1*m 12122m1*+ mkm*,22211r=k m1*m 2

6、12122m*+ mkm*,22r=k m*m 22222222) 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)3) 鏈終止反應(yīng)k11m1*+m1*高分子r11=k11tt m1*2t121212km1*+m*高分子r=ktt m1*2t2m*3) 鏈終止反應(yīng)四個(gè)基本假定： 1.等活性理論：鏈末端反應(yīng)活性與鏈長(zhǎng)無關(guān); 2.最末端效應(yīng)：鏈末端的反應(yīng)活性只與末端單體單元的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與前面各單體單元結(jié)構(gòu)無關(guān);四個(gè)基本假定： 3.分子量極大：生成的共聚物分子量很大，即單體主要消 耗在鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中，且鏈增長(zhǎng)反應(yīng)都是不可逆反應(yīng); 4.穩(wěn)態(tài)假定：活性中心的總濃度，以及各類活性中心各自的濃度均達(dá)到平衡，不隨反應(yīng)時(shí)間變化。推導(dǎo):) 85 ( m

7、mkmmkrrdtdm1*2211*11121111 95 mmkmmkrrdtdm2*2222*11222122）（ 競(jìng)聚率的意義r1=k11/k122k211k11mmmm mm1211競(jìng)聚率的涵義競(jìng)聚率的涵義 ：競(jìng)爭(zhēng)增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)兩種：競(jìng)爭(zhēng)增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)兩種 單體反應(yīng)活性之比單體反應(yīng)活性之比 r1與聚合傾向的關(guān)系:不能均聚，只能共聚，其共聚傾向最大；單體 m1 能均聚，但交叉增長(zhǎng)傾向較大，r1 值越小其交叉增長(zhǎng)傾向越大，也可以說共聚傾向越大；單體 m1 的均聚和共聚傾向相同；n 單體 m1 傾向于均聚，r1 值越大，其共聚傾向越小。222212112121112frfffrfffrf作圖f1f1

8、曲線，即為共聚物組成曲線 共聚物組成曲線的類型1 1. .交替共聚：交替共聚：r1=0，r2=0（曲線） f1f1 曲線1 1. .交替共聚：交替共聚：r1=0，r2=0（曲線）例：60，st(r1=0.01)-馬來酸酐(r2=0)222121212110201. 001. 0ffffffff2121201. 001. 0ffff211 1. .交替共聚：交替共聚：r1=0，r2=0（曲線）特點(diǎn): 1) 單體都不能自聚，只能共聚: k11=0, k22=0 2) 交替排列，f1、f2都是各一半； 3) 更多見的是r10，r20， 通常用r1*r2的 乘積值來表示一對(duì)單體的交替共聚的傾向， 乘積

9、越小，其交替共聚傾向越大。 2.2. r1=r21時(shí)，理想共聚恒比（曲線）n因?yàn)椋簉1=r2=1，代入f1f1:222121212112ffffffff1211ffff對(duì)角線2.2. r1=r21時(shí)，理想共聚（曲線）f1f1 曲線2.2. r1=r21時(shí)，理想共聚（曲線）n共聚物組成(f1)始終等于原料組成f1，不隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率而變化，稱為恒比理想共聚合；n k11= k12， k22 = k21，此時(shí)，無論是 m1*、 m2*，它們與兩個(gè)單體m1、m2反應(yīng)時(shí)的活性相同；n例子： cf2=cf2cf2cfcl stp-mst, 70 3.3. r11，r21，有恒比點(diǎn) r1=0.6r2=0.3r

10、1=0.5r2=0.5f1f1 曲線a恒比點(diǎn) 3.3. r11，r21，有恒比點(diǎn)n與對(duì)角線有交點(diǎn)與對(duì)角線有交點(diǎn)a a：恒比點(diǎn)：恒比點(diǎn), (f, (f1 1)=(f)=(f1 1) )a, a, dmdm1 1/dm/dm2 2=m=m1 1/m/m2 2,恒比點(diǎn)組成：恒比點(diǎn)組成：21211122121 ,r1r1mmrrrff 3.3. r11，r21，有恒比點(diǎn) r1=r2( 1 )時(shí)，恒比點(diǎn)f1=f1=0.5，組成曲 線在f1 = f1= 0.5時(shí)與對(duì)角線相交，并呈對(duì) 稱形狀。r1r2。共聚曲線不再呈點(diǎn)對(duì)稱型意義：r11, r21，意味k111, k12 1，r2 1或r1 11050.50.14.4. r1 1，r2 1表明 k11 k12， r2 1表明 k22 k21，則無論對(duì)m1*，m2* ，總是 m1 比 m2 活潑，f1總是大于f1，曲線是在對(duì)角線的