32B第三章中間體及重要的單元反應(yīng)

1、第三章第三章中間體及重要的單元反應(yīng)中間體及重要的單元反應(yīng)張曉莉主要內(nèi)容主要內(nèi)容l引言引言l重要的單元反應(yīng)重要的單元反應(yīng)l常用苯系、萘系及蒽醌中料常用苯系、萘系及蒽醌中料l合成染料的基本原料合成染料的基本原料:主要是為數(shù)不主要是為數(shù)不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）。萘和蒽醌等）。l基本原料基本原料- 染料中間體染料中間體- 染料染料l通常將這些還不具有染料特性的芳通常將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫作烴衍生物叫作“染料中間體染料中間體”，簡，簡稱稱“中間體中間體”或或“中料中料”。從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多，但從芳香族原料制得的中間體雖

2、然品種繁多，但從分子結(jié)構(gòu)看，它們大多數(shù)是在芳烴環(huán)上含有一個(gè)從分子結(jié)構(gòu)看，它們大多數(shù)是在芳烴環(huán)上含有一個(gè)或多個(gè)取代基的芳烴衍生物。重要取代基有或多個(gè)取代基的芳烴衍生物。重要取代基有：nhnh2 2、n(chn(ch2 2chch2 2oh)oh)2 2、ohoh、ochoch3 3、cco o、nono2 2、brbr、clcl、soso3 3nana、coohcooh、n n(ch(ch3 3) )2 2等。等。它們對染料的顏色、溶解度、化學(xué)性質(zhì)和染色它們對染料的顏色、溶解度、化學(xué)性質(zhì)和染色性能均具有十分重要的意義。性能均具有十分重要的意義。為了構(gòu)成染料的共軛體系并在分子中引入或形為了構(gòu)成染料

3、的共軛體系并在分子中引入或形成上述各種取代基團(tuán)，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、成上述各種取代基團(tuán)，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有機(jī)原料要經(jīng)過芘、咔唑等有機(jī)原料要經(jīng)過磺化、硝化、鹵化、氨磺化、硝化、鹵化、氨化（引入氨基）、羥基化、還原、氧化、烷化、柯化（引入氨基）、羥基化、還原、氧化、烷化、柯爾培（爾培（kolbekolbe）、弗克（）、弗克（friedel-craftfriedel-craft）、偶合）、偶合等反應(yīng)才能合成染料。等反應(yīng)才能合成染料。常見反應(yīng)為：常見反應(yīng)為：l磺化、硝化、鹵化、l胺化、羥基化、l還原、氧化、l烷基化、l柯爾培、l弗-克、l偶合等。主要是三類反應(yīng)主要是三類反應(yīng)l一是

4、通過親電取代使芳環(huán)上的氫原子被硝基、磺酸基、鹵素等基團(tuán)取代；l二是這些取代基轉(zhuǎn)變成另一種取代基（一般為不能通過親電取代得到的衍生物），如氨基、羥基；l三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)。第一節(jié)第一節(jié) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)l一般是帶有正電荷的親電試劑進(jìn)攻電子云密度較高的芳環(huán)，取代芳環(huán)上的氫原子l當(dāng)芳環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，易于進(jìn)行親電取代反應(yīng)，取代基進(jìn)入給電子基團(tuán)的鄰、對位；l當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)，不易于進(jìn)行親電取代反應(yīng)，取代基進(jìn)入吸電子基團(tuán)的間位；l當(dāng)芳環(huán)上同時(shí)有給電子和吸電子基團(tuán)時(shí)，取代基進(jìn)入給電子基團(tuán)的鄰、對間位；一、磺化反應(yīng)一、磺化反應(yīng)在有機(jī)化合物中引入磺酸基的反應(yīng)。在有機(jī)化合物中

5、引入磺酸基的反應(yīng)。l（一）目的（一）目的l（1）引入磺酸基賦予染料水溶性；）引入磺酸基賦予染料水溶性；l（2）賦予染料對纖維的親和力，如）賦予染料對纖維的親和力，如染料分子中染料分子中的磺酸基能和蛋白質(zhì)纖維上的的磺酸基能和蛋白質(zhì)纖維上的nhnh3 3+ +生成顏色鍵生成顏色鍵結(jié)合結(jié)合；l（3）親核置換，轉(zhuǎn)換成其他基團(tuán)，如羥基、胺）親核置換，轉(zhuǎn)換成其他基團(tuán)，如羥基、胺基，基，在染料中間體合成中主要是在染料中間體合成中主要是soso3 3nana經(jīng)堿熔經(jīng)堿熔成成onaona的反應(yīng)。的反應(yīng)。 （二）磺化方法（二）磺化方法l磺化過程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化過程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直

6、接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱為磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱為間接磺化。間接磺化。l常用的磺化試劑有：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧常用的磺化試劑有：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸?；蚝吐然撬?。l可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)l磺化反應(yīng)的難易取決于芳環(huán)上取代基的性質(zhì)；磺化反應(yīng)的難易取決于芳環(huán)上取代基的性質(zhì)；ch3ch3so3ch3so3h2so4hhno2no2so3hh2so4 so3so3hh2so460so3h94%h2so4165180 轉(zhuǎn)位so3hso3hh2so4 so32055so3hso3hso3hho3sso3hso3hho3sh2so4 165ch2so4 so3 16

7、5ch2so4 so3l萘的磺化隨磺化條件，特別是隨溫度的不同得到不同的磺化產(chǎn)物；萘的磺化隨磺化條件，特別是隨溫度的不同得到不同的磺化產(chǎn)物；ooooso3hooso3hh2so4 so3h2so4 so3hg165140ooso3hho3sooso3hho3sh2so4 so3h2so4 so3蒽醌一般用發(fā)煙硫酸磺化，沒有汞鹽存在下，由于空間阻礙，磺酸基進(jìn)入蒽醌一般用發(fā)煙硫酸磺化，沒有汞鹽存在下，由于空間阻礙，磺酸基進(jìn)入位。位。二、硝化反應(yīng)二、硝化反應(yīng)l在芳環(huán)上引入硝基的反應(yīng)稱為硝化 （一）目的（一）目的l（1）轉(zhuǎn)化為胺基l（2）極性基團(tuán)，加深染料的顏色l（3）吸電子性，活化其他基團(tuán)，發(fā)生親核

8、置換反應(yīng)，轉(zhuǎn)換基團(tuán)no2hh+nh2no2znoh-nhnhh+分子重排nh2nh2（二）硝化方法（二）硝化方法l試劑：硝酸、混酸（硝酸和濃硫酸）l萘硝化主要進(jìn)入位l蒽醌硝化條件激烈，異構(gòu)體多。no2混酸30-50三、鹵化反應(yīng)三、鹵化反應(yīng)l分子中引入鹵素的反應(yīng)。l（一）目的l（1）改善染色性能，可提高染料的染色牢度；l（2）通過鹵素水解、醇解、氨解引入羥基、氨基、烷氧基l（3）通過鹵素進(jìn)行成環(huán)縮合反應(yīng)。l（二）鹵化方法l試劑：氯氣、溴素，也常用鹽酸加氧化劑在反應(yīng)中獲得活性氯。l萘系中料一般不采用直接鹵化，萘環(huán)上的鹵代基主要通過已有取代基的桑德邁耶爾或希曼反應(yīng)獲得。 溴氨酸的制備：4-溴-1-氨

9、基蒽醌-2-磺酸鈉是制備深色aq系染料的重要中間體，生產(chǎn)上簡稱溴氨酸四、烷基化和芳基化反應(yīng)四、烷基化和芳基化反應(yīng)引入烷基和芳基引入烷基和芳基目的：（目的：（1）改善染料的性能）改善染料的性能 （2）在芳胺的氨基和酚羥基上引入烷基和芳基，可）在芳胺的氨基和酚羥基上引入烷基和芳基，可改變?nèi)玖系念伾蜕飧淖內(nèi)玖系念伾蜕?（3）克服氨基、酚羥基遇酸、堿變色的缺點(diǎn)）克服氨基、酚羥基遇酸、堿變色的缺點(diǎn)試劑：試劑：l芳烴的烷基化鹵烷和烯烴；芳烴的烷基化鹵烷和烯烴；l氨基的烷基化：醇、酚、環(huán)氧乙烷、鹵烷、硫酸酯、烯烴；氨基的烷基化：醇、酚、環(huán)氧乙烷、鹵烷、硫酸酯、烯烴；l酚類的烷基化：鹵烷、醇、硫酸酯。

10、酚類的烷基化：鹵烷、醇、硫酸酯。方法：在酸性鹵化物或質(zhì)子酸的催化作用下，鹵烷和烯烴類方法：在酸性鹵化物或質(zhì)子酸的催化作用下，鹵烷和烯烴類烷基化試劑分別通過親電取代和親電加成反應(yīng)在芳環(huán)上引烷基化試劑分別通過親電取代和親電加成反應(yīng)在芳環(huán)上引入烷基。入烷基。l控制不同的烷化劑用量可分別得到芳胺一取代物和二取代物l在芳胺的氨基上引入芳基考爾培（kolbo-schmitt）反應(yīng)目的目的在芳香族酚類化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，在芳香族酚類化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工業(yè)上，羧化反應(yīng)主要用于從芳烴的羥基化媒染性能。在工業(yè)上，羧化反應(yīng)主要用于從芳烴的羥基化合物制備羥基羧酸，它們除了

11、可以直接用作偶氮染料的偶合物制備羥基羧酸，它們除了可以直接用作偶氮染料的偶合組份外，它們的酰芳胺衍生物有些還被用作偶氮色酚。合組份外，它們的酰芳胺衍生物有些還被用作偶氮色酚。因此羧化對于中間體及染料工業(yè)具有重要的意義。因此羧化對于中間體及染料工業(yè)具有重要的意義。羥基羧酸主要是從無水酚堿金屬鹽在高溫下（加壓力）與二羥基羧酸主要是從無水酚堿金屬鹽在高溫下（加壓力）與二氧化碳作用而得氧化碳作用而得onaco2160200onacoonahclohcoohonaco2160200onacoonahclohcooh水楊酸2羥基3萘磺酸第二節(jié)第二節(jié) 親核取代和取代基的轉(zhuǎn)換親核取代和取代基的轉(zhuǎn)換l在染料中間

12、體中，有些官能團(tuán)不能用直接的方法引入，而需要通過芳環(huán)上已有取代基的置換或轉(zhuǎn)換來得到。這一類反應(yīng)是由帶負(fù)電荷的離子向芳烴的電子云密度較低的位置進(jìn)攻，進(jìn)行親核取代反應(yīng)。一、胺化反應(yīng)一、胺化反應(yīng)在有機(jī)化合物中引入氨基目的：（1）氨基是供電子基，使染料顏色加深；（2）和纖維上基團(tuán)形成氫鍵，提高染料的親和力；（3）通過芳伯胺重氮化、偶合，合成染料；（4）氨基轉(zhuǎn)換為其他基團(tuán)；（5）生成雜環(huán)化合物。（一）硝基還原反應(yīng)（一）硝基還原反應(yīng)l芳香族硝基化合物還原制備氨基化合物是制備芳胺的主要途徑；l還原劑：鐵粉、硫化堿、鋅粉等，催化加氫（二）氨解反應(yīng)（二）氨解反應(yīng)l在染料合成中，將-cl、-so3h、-oh等基團(tuán)

13、通過氨解轉(zhuǎn)變成氨基的反應(yīng)。l這一反應(yīng)在萘系中間體的合成中非常重要。二、羥基化反應(yīng)二、羥基化反應(yīng)l引入羥基l目的：（1）引入助色團(tuán)l（2）形成氫鍵l（3）與金屬絡(luò)合，媒染l（4）作偶合組分l（5）轉(zhuǎn)換成其他基團(tuán) （一）酸基堿熔法（一）酸基堿熔法l芳磺酸在高溫下，與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔，磺酸基可以轉(zhuǎn)變成羥基。（二）羥基置換鹵素（二）羥基置換鹵素l由鹵素衍生物與氫氧化鈉溶液加熱而完成，簡稱“水解”（三）羥基置換氨基（三）羥基置換氨基l先引入氨基，然后轉(zhuǎn)化成羥基，常用方法為酸性水解，重氮鹽水解（四）異丙基芳烴的氧化（四）異丙基芳烴的氧化-酸解酸解l主要用于生產(chǎn)苯酚。第三節(jié)第三節(jié) 其他反應(yīng)其他反應(yīng)l一

14、、考爾培反應(yīng)l酚類化合物的鈉鹽與二氧化碳反應(yīng)，在芳環(huán)上引入羧基的反應(yīng)。二、氨基酰化反應(yīng)二、氨基酰化反應(yīng)l引入酰胺基l目的：（1）提高染料的牢度，改變色光和性能l（2）可以進(jìn)一步合成其他化合物l試劑：脂肪酸、酸酐、酰氯、酯類三、氧化反應(yīng)三、氧化反應(yīng)l兩類氧化反應(yīng)：l在氧化劑存在下，分子中引入氧原子，形成新的含氧基團(tuán)；l使有機(jī)分子失去部分氫。ch3ch2ohchocoohooo四、成環(huán)縮合反應(yīng)四、成環(huán)縮合反應(yīng)l簡稱“環(huán)化”或“閉環(huán)”l成環(huán)縮合首先是兩個(gè)反應(yīng)分子縮合成一個(gè)分子，然后在這個(gè)分子內(nèi)部的適當(dāng)位置發(fā)生閉環(huán)。l生成新的碳環(huán)如蒽醌環(huán)的形成：如蒽醌環(huán)的形成：如苯嵌蒽酮的形成：如苯嵌蒽酮的形成：如含

15、氮雜環(huán)的形成如含氮雜環(huán)的形成 常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物為原料，可合成一系由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物為原料，可合成一系列常用的苯系中料。列常用的苯系中料。nh2nh2so3hnh2no2nh2no2nh2nh2ohohcoohnh2hoso3hnh2h3coso3hnh2h3cono2nh2no2nh2ohnh2och3xxnh2h2nxh、cl、och3nh2no2nh2no2so3hnh2och3clnh2c ln h2o hc ln o2c ln o2n h n hc lc ln h n hh2nc ln h2c lo hn o

16、2o hn o2o hn h2o hn h2o c h3n o2o c h3n o2o c h3n h2o c h3n h2n o2n h2n o2n h2n h2n h2n h2n h2n h n (c h3)2c ls o3hc ls o3hn o2s o3hn h2o hs o3ho hn o2s o3ho c h3n h2s o3ho c h3n o2c ln o2n o2n h2n h2o h l萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品種繁多，其萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品種繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各種氨基、羥基萘磺酸化中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各種氨基、羥

17、基萘磺酸化合物是各種偶氮染料的重要中料。合物是各種偶氮染料的重要中料。n o2n h2o hso3ho hn h2so3hso3hso3hn o2so3hn o2n h2so3hso3hn o2so3hn o2so3hso3hn h2n h2so3hso3hn h2n . w . 酸周 位 酸勞 氏 酸1， 7 克 利 夫 酸1， 6 克 利 夫 酸so3hso3hho3sso3hso3hnh2so3hohso3hho3sso3hno2so3hho3sso3hnh2so3hho3snh2oh(nh4)2so3, nh3 145so3hnh2ho3sso3hh2so4 so3稀h2so4nh2h

18、o3sso3hnh2ho3soh 12558% naoh 205j 酸h 酸ohh2so4 so3ohso3hho3sso3hho3snh2ho3snh2oh 酸65 naoh勃契勒 反應(yīng)ohcoohco2蒽醌系中料包括蒽醌及其各種衍生物。通常蒽醌是由鄰苯二甲酸酐在三氯化鋁存在下與苯作用后經(jīng)硫酸閉環(huán)而得。如圖所示，這個(gè)方法可廣泛地用來制造一系列蒽醌衍生物，它們常作為酸性、分散、活性、還原等蒽醌類染料的重要中料。ccooccso3hooccso3hho3sooccso3hho3sooccohohooccohooccclooccnh2oonaoh naclo3185ca(oh)2180naclo3 h+nh4ohh3aso4ccso3hooccclooccnh2ooccnh2brbrooccnh2so3hooccnh2so3hbrooccso3hso3h