最新毛細(xì)管氣相色譜法現(xiàn)代儀器分析

1、色譜分析法色譜分析法(chromatography)毛細(xì)管氣相色譜法毛細(xì)管氣相色譜法(capillary gas chromatography)毛細(xì)管電泳法毛細(xì)管電泳法(capillary electrophoresis) 現(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論一、引言一、引言n分析化學(xué)發(fā)展歷程：分析化學(xué)發(fā)展歷程：n20世紀(jì)初，物理化學(xué)溶液理論的發(fā)展世紀(jì)初，物理化學(xué)溶液理論的發(fā)展 理論基礎(chǔ)；理論基礎(chǔ)；n二戰(zhàn)以后，物理學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展二戰(zhàn)以后，物理學(xué)和電子學(xué)的發(fā)展 儀器分析；儀器分析；n70年代后，計(jì)算機(jī)、生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展年代后，計(jì)算機(jī)、生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展 分析科學(xué)（分析科學(xué)（全面準(zhǔn)確的

2、結(jié)構(gòu)與成分表征信息全面準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)與成分表征信息） 對(duì)復(fù)對(duì)復(fù)雜體系樣品（雜體系樣品（組分多樣、不同體系物質(zhì)共存等組分多樣、不同體系物質(zhì)共存等形式、狀態(tài)、要形式、狀態(tài)、要求、處理等求、處理等）的分析）的分析現(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論n 對(duì)此類體系的全面、準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)與成分表征，對(duì)此類體系的全面、準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)與成分表征，簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單的分析方法和操作過(guò)程已不能勝任。此過(guò)程可的分析方法和操作過(guò)程已不能勝任。此過(guò)程可能包括從能包括從常量到微量及痕量常量到微量及痕量分析、從分析、從成分到結(jié)構(gòu)與成分到結(jié)構(gòu)與形態(tài)形態(tài)分析、從分析、從總體到微區(qū)、表面及空間分布總體到微區(qū)、表面及空間分布分析、分析、從從靜態(tài)到動(dòng)態(tài)、時(shí)

3、間分辨靜態(tài)到動(dòng)態(tài)、時(shí)間分辨分析、從分析、從破壞到非破壞破壞到非破壞分分析等。該分析過(guò)程包括：析等。該分析過(guò)程包括： 1、將體系中的各組分逐一分開(kāi)的分離過(guò)程；、將體系中的各組分逐一分開(kāi)的分離過(guò)程； 2、對(duì)分開(kāi)的組分進(jìn)行成分與結(jié)構(gòu)分析。、對(duì)分開(kāi)的組分進(jìn)行成分與結(jié)構(gòu)分析?，F(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論二、現(xiàn)代分析的特點(diǎn)二、現(xiàn)代分析的特點(diǎn) 分析對(duì)象為組成復(fù)雜的混分析對(duì)象為組成復(fù)雜的混合體系，特別是有機(jī)和生命物質(zhì)合體系，特別是有機(jī)和生命物質(zhì) 僅幾種元素構(gòu)僅幾種元素構(gòu)成形態(tài)、結(jié)構(gòu)各異，功能、作用萬(wàn)千的生命世界和成形態(tài)、結(jié)構(gòu)各異，功能、作用萬(wàn)千的生命世界和用途廣泛的商品世界，須用多種方法綜合分析。用途廣泛

4、的商品世界，須用多種方法綜合分析。 1、復(fù)雜的分析對(duì)象、復(fù)雜的分析對(duì)象（1）樣品組成的復(fù)雜性（成分、組合連接方式復(fù)雜）樣品組成的復(fù)雜性（成分、組合連接方式復(fù)雜）（2）樣品中各組分的含量變化懸殊）樣品中各組分的含量變化懸殊現(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論（3）樣品取樣的限制）樣品取樣的限制 如刑偵、法庭物證鑒定，臨如刑偵、法庭物證鑒定，臨床藥物分析的取樣次數(shù)及取樣量床藥物分析的取樣次數(shù)及取樣量（4）樣品組分的穩(wěn)定性不同）樣品組分的穩(wěn)定性不同 某些組分在加工、儲(chǔ)某些組分在加工、儲(chǔ)存或應(yīng)用過(guò)程中已變化（如高分子材料中的添加存或應(yīng)用過(guò)程中已變化（如高分子材料中的添加劑）；有時(shí)要求變化過(guò)程中的信息（如反

5、應(yīng)動(dòng)力學(xué)劑）；有時(shí)要求變化過(guò)程中的信息（如反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與時(shí)間分辨信息）與時(shí)間分辨信息）（5）復(fù)合材料的分布分析）復(fù)合材料的分布分析 復(fù)合材料中各組分的微復(fù)合材料中各組分的微 區(qū)、表面和空間分布分析的信息比本體平均信息更區(qū)、表面和空間分布分析的信息比本體平均信息更重要重要 用特殊的微區(qū)分析法用特殊的微區(qū)分析法現(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論 2、分析方法的綜合性、分析方法的綜合性 完善的儀器設(shè)備和綜合分析能力，是現(xiàn)代分析研完善的儀器設(shè)備和綜合分析能力，是現(xiàn)代分析研究的重要基礎(chǔ)（各種分析方法如元素分析、成分分究的重要基礎(chǔ)（各種分析方法如元素分析、成分分析、結(jié)構(gòu)分析、無(wú)機(jī)有機(jī)分析、生化分析等都可能析、

6、結(jié)構(gòu)分析、無(wú)機(jī)有機(jī)分析、生化分析等都可能被采用）。被采用）。 3、復(fù)雜的分析過(guò)程、復(fù)雜的分析過(guò)程 樣品組成的樣品組成的復(fù)雜性復(fù)雜性和分析要求的和分析要求的多樣性多樣性，要求：，要求： （1）對(duì)各組分分離、純化及純組分的制備；）對(duì)各組分分離、純化及純組分的制備； （2）對(duì)分出的純組分的成分含量及結(jié)構(gòu)分析。）對(duì)分出的純組分的成分含量及結(jié)構(gòu)分析。現(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論三、一般分析程序三、一般分析程序 由于體系復(fù)雜且不同，分析的目的、側(cè)重點(diǎn)也由于體系復(fù)雜且不同，分析的目的、側(cè)重點(diǎn)也不同，因此分析程序常有較大差異，用一種模式來(lái)不同，因此分析程序常有較大差異，用一種模式來(lái)完成所有體系的分析研究是

7、不現(xiàn)實(shí)的。一般包括如完成所有體系的分析研究是不現(xiàn)實(shí)的。一般包括如下過(guò)程：下過(guò)程： 取樣取樣 對(duì)樣品來(lái)源、外觀、用途、物性等的了解對(duì)樣品來(lái)源、外觀、用途、物性等的了解 分析試樣的制備及樣品的預(yù)處理分析試樣的制備及樣品的預(yù)處理 分離、定性、定量及結(jié)構(gòu)分析等分離、定性、定量及結(jié)構(gòu)分析等現(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論1、對(duì)樣品來(lái)源、用途等商品信息的了解、對(duì)樣品來(lái)源、用途等商品信息的了解2、對(duì)樣品的一般性質(zhì)的考察測(cè)定、對(duì)樣品的一般性質(zhì)的考察測(cè)定3、樣品的預(yù)處理、樣品的預(yù)處理 不同的樣品和分析方法，預(yù)處理方法不同不同的樣品和分析方法，預(yù)處理方法不同（1）無(wú)機(jī)組分的預(yù)處理）無(wú)機(jī)組分的預(yù)處理 （較簡(jiǎn)單）（較

8、簡(jiǎn)單）（2）微量有機(jī)組分的富集與提?。┪⒘坑袡C(jī)組分的富集與提取 如固體中微量組如固體中微量組分常用索式提取；液體中微量組分常用樹(shù)脂富集。分常用索式提?。灰后w中微量組分常用樹(shù)脂富集?，F(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論（3 3）非均一體系樣品的預(yù)處理）非均一體系樣品的預(yù)處理 一般不宜直接分析：一般不宜直接分析：n氣氣- -液液- -固體系固體系 先用吸附、冷凝或吸收等方法富集氣體和先用吸附、冷凝或吸收等方法富集氣體和易揮發(fā)液體組分后，再預(yù)處理；易揮發(fā)液體組分后，再預(yù)處理；n液液- -固混合體系固混合體系 可用萃取、蒸餾、過(guò)濾等分開(kāi)兩相可用萃取、蒸餾、過(guò)濾等分開(kāi)兩相n固體混合體系固體混合體系 用機(jī)械分

9、離、溶劑抽提將部分組分選擇用機(jī)械分離、溶劑抽提將部分組分選擇性分離；性分離； 得均一體系后，可按沸點(diǎn)分離、按溶劑溶解性分得均一體系后，可按沸點(diǎn)分離、按溶劑溶解性分離、或按吸附差異分組分離。離、或按吸附差異分組分離?，F(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論4、分離與純化、分離與純化 由于樣品組成復(fù)雜，分析儀器要求不一，因由于樣品組成復(fù)雜，分析儀器要求不一，因 此所要求的分離純化方法與操作差異較大，此所要求的分離純化方法與操作差異較大， 一般，常用的方法為一般，常用的方法為色譜法色譜法： （1）常壓柱色譜法）常壓柱色譜法 （2）薄層色譜法（）薄層色譜法（tlc） （3）高效液相色譜法）高效液相色譜法 （4

10、）凝膠色譜法）凝膠色譜法 （5）氣相色譜法）氣相色譜法現(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論5、純度鑒定、純度鑒定 是非常重要的實(shí)驗(yàn)程序，對(duì)未知組分的鑒定是非常重要的實(shí)驗(yàn)程序，對(duì)未知組分的鑒定 較困難（了解信息少），但可遵循如下程序：較困難（了解信息少），但可遵循如下程序： （1）樣品外觀（）樣品外觀（顏色、晶形等顏色、晶形等）審察與物理常數(shù)測(cè)定）審察與物理常數(shù)測(cè)定 （2）元素分析（）元素分析（有機(jī)物有機(jī)物） （3）色譜法（）色譜法（不同色譜條件均為單峰不同色譜條件均為單峰 色譜純色譜純） （4）有機(jī)光譜分析鑒定（）有機(jī)光譜分析鑒定（紫外可見(jiàn)光譜、紅外光譜、核紫外可見(jiàn)光譜、紅外光譜、核 磁共振波譜法

11、、有機(jī)質(zhì)譜法等磁共振波譜法、有機(jī)質(zhì)譜法等）現(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論6、元素的組成分析與分子結(jié)構(gòu)分析、元素的組成分析與分子結(jié)構(gòu)分析 分析的核心：提供各組分中原子種類、原子分析的核心：提供各組分中原子種類、原子 在分子中的狀態(tài)、分子的結(jié)構(gòu)、在分子中的狀態(tài)、分子的結(jié)構(gòu)、 及各元素和分子的含量等信息。及各元素和分子的含量等信息。（1）元素的組成分析）元素的組成分析 最主要手段是原子光譜法；最主要手段是原子光譜法； 有機(jī)化合物中的有機(jī)化合物中的c、h、o、n等也有儀器，而其等也有儀器，而其中的雜原子分析可用原子光譜法。中的雜原子分析可用原子光譜法?，F(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論（2）原子在分子

12、中的狀態(tài)分析）原子在分子中的狀態(tài)分析 狀態(tài)如價(jià)態(tài)、相態(tài)及彼此的結(jié)合形態(tài)等的分析，狀態(tài)如價(jià)態(tài)、相態(tài)及彼此的結(jié)合形態(tài)等的分析， 在某些科技領(lǐng)域有重要意義；常用的測(cè)定方法在某些科技領(lǐng)域有重要意義；常用的測(cè)定方法 有電子能譜法、有電子能譜法、x-射線衍射法、紅外光譜法、射線衍射法、紅外光譜法、 離子色譜法等。離子色譜法等。（3）有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)分析）有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)分析 最有效的方法仍是最有效的方法仍是“四大譜四大譜”，即，即紫外可見(jiàn)光譜紫外可見(jiàn)光譜、 紅外光譜紅外光譜、核磁共振譜核磁共振譜和和有機(jī)質(zhì)譜有機(jī)質(zhì)譜等。等。現(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論7、推測(cè)結(jié)構(gòu)的確認(rèn)、推測(cè)結(jié)構(gòu)的確認(rèn) 盡管推測(cè)出最可能的結(jié)

13、構(gòu)，但還可能有錯(cuò)，因?yàn)椋罕M管推測(cè)出最可能的結(jié)構(gòu)，但還可能有錯(cuò)，因?yàn)椋?（1）分離的純度如不夠好，將得出某些錯(cuò)誤信息；）分離的純度如不夠好，將得出某些錯(cuò)誤信息； （2）所用儀器方法的局限，所得到的信息不夠完）所用儀器方法的局限，所得到的信息不夠完 整、不夠準(zhǔn)確；整、不夠準(zhǔn)確； （3）分析經(jīng)驗(yàn)水平不同，也可能出錯(cuò)。）分析經(jīng)驗(yàn)水平不同，也可能出錯(cuò)。 確認(rèn)的方法確認(rèn)的方法 合成標(biāo)樣，進(jìn)行類似分析；或合成標(biāo)樣，進(jìn)行類似分析；或 查找標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)、標(biāo)準(zhǔn)圖，作全面比較。查找標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)、標(biāo)準(zhǔn)圖，作全面比較?，F(xiàn)代儀器分析引論現(xiàn)代儀器分析引論8、樣品中各組分的定量分析、樣品中各組分的定量分析 無(wú)機(jī)組分的定量分析無(wú)機(jī)組分

14、的定量分析 如如icp-aes法等法等 有機(jī)組分的定量分析有機(jī)組分的定量分析 如多種光譜法和色譜法等如多種光譜法和色譜法等 （但須在完成結(jié)構(gòu)分析之后，才可選合適的方法，（但須在完成結(jié)構(gòu)分析之后，才可選合適的方法， 有時(shí)還要合成標(biāo)樣或純品，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后，有時(shí)還要合成標(biāo)樣或純品，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線后， 才可完成定量分析。）才可完成定量分析。）用途：用途：色譜法已廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域，是多組分混合色譜法已廣泛用于各個(gè)領(lǐng)域，是多組分混合物首選的分離分析方法。以物首選的分離分析方法。以中國(guó)藥典中國(guó)藥典2005版為版為例，一部收載中藥例，一部收載中藥1146個(gè)品種，用薄層色譜進(jìn)行鑒個(gè)品種，用薄層色譜進(jìn)行鑒別或含量

15、測(cè)定的有別或含量測(cè)定的有1523項(xiàng)項(xiàng)，用高效液相色譜進(jìn)行定，用高效液相色譜進(jìn)行定量分析的有量分析的有479種種518項(xiàng)，用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)的有項(xiàng)，用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)的有47種。二部收載的有種。二部收載的有1967個(gè)品種，采用高效液相色個(gè)品種，采用高效液相色譜法的品種有譜法的品種有848種?，F(xiàn)在色譜法已形成一門專門種?，F(xiàn)在色譜法已形成一門專門的科學(xué)。的科學(xué)。 現(xiàn)代色譜分析現(xiàn)代色譜分析 第1章毛細(xì)管氣相色譜法 capillary gas chromatography內(nèi)內(nèi) 容容ngc基礎(chǔ)知識(shí)回顧基礎(chǔ)知識(shí)回顧 類型類型 n毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱gc 儀器儀器 方法開(kāi)發(fā)方法開(kāi)發(fā) 藥物有機(jī)溶劑殘留量測(cè)定藥物有機(jī)

16、溶劑殘留量測(cè)定ngc的應(yīng)用的應(yīng)用 藥品的含量測(cè)定藥品的含量測(cè)定 有關(guān)物質(zhì)檢查有關(guān)物質(zhì)檢查氣相色譜文獻(xiàn)氣相色譜文獻(xiàn)中文工具書(shū)：中文工具書(shū)：n李浩春，盧佩章李浩春，盧佩章. 氣相色譜法氣相色譜法. 科學(xué)出版社（氣相色譜的科學(xué)出版社（氣相色譜的基礎(chǔ)理論），基礎(chǔ)理論），1993n李浩春主編李浩春主編. 分析化學(xué)手冊(cè)分析化學(xué)手冊(cè) 第二版第二版 第五分冊(cè)第五分冊(cè) 氣相色譜分氣相色譜分析析. 化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1999參考書(shū)目：參考書(shū)目：n吳采櫻，曾昭睿吳采櫻，曾昭睿. 現(xiàn)代毛細(xì)管柱氣相色譜法現(xiàn)代毛細(xì)管柱氣相色譜法. 武漢大學(xué)出武漢大學(xué)出版社，版社，1991n孫傳經(jīng)孫傳經(jīng). 毛細(xì)管色譜法毛細(xì)管

17、色譜法. 化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，1991n俞惟樂(lè)，歐慶瑜等俞惟樂(lè)，歐慶瑜等. 毛細(xì)管氣相色譜和分離分析新技術(shù)毛細(xì)管氣相色譜和分離分析新技術(shù). 科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，1999n劉虎威劉虎威. 氣相色譜方法及應(yīng)用氣相色譜方法及應(yīng)用. 化學(xué)工業(yè)出版社，化學(xué)工業(yè)出版社，2000n孫毓慶，王延琮孫毓慶，王延琮. 現(xiàn)代色譜法及其在醫(yī)藥中的應(yīng)用現(xiàn)代色譜法及其在醫(yī)藥中的應(yīng)用. 人民人民衛(wèi)生出版社衛(wèi)生出版社1998有關(guān)色譜的期刊有關(guān)色譜的期刊1. 分析化學(xué)，月刊分析化學(xué)，月刊2. 色譜，雙月刊色譜，雙月刊3. 分析試驗(yàn)室，雙月刊分析試驗(yàn)室，雙月刊4. 分析測(cè)試學(xué)報(bào)，月刊分析測(cè)試學(xué)報(bào)，月刊5. 藥物分

18、析雜志，雙月刊藥物分析雜志，雙月刊6. j. of chromatography. a(b) 荷蘭出版的國(guó)際性荷蘭出版的國(guó)際性 色譜雜志色譜雜志7. j. of chromatographic science 美國(guó)出版的國(guó)際性美國(guó)出版的國(guó)際性 色譜雜志色譜雜志8. chromatographia 德國(guó)出版的國(guó)際性色譜雜志德國(guó)出版的國(guó)際性色譜雜志9. journal of separation science德國(guó)出版的國(guó)際性德國(guó)出版的國(guó)際性 色譜雜志色譜雜志, 原名原名j. of high resilution chromatography10. analytical chemistry 美國(guó)化

19、學(xué)會(huì)出版的美國(guó)化學(xué)會(huì)出版的 分析化學(xué)分析化學(xué)11. analyst 英國(guó)出版的分析化學(xué)雜志英國(guó)出版的分析化學(xué)雜志12. journal of pharmaceutical and biomedical analysis有關(guān)色譜的期刊有關(guān)色譜的期刊有關(guān)氣相色譜的網(wǎng)址有關(guān)氣相色譜的網(wǎng)址1. http:/ 色譜網(wǎng)址目錄色譜網(wǎng)址目錄2. http:/ 中國(guó)色譜網(wǎng)中國(guó)色譜網(wǎng)3. http:/www. 安捷倫科技公司安捷倫科技公司4. http:/www. 瓦里安公司瓦里安公司5. http:/www. perkin- pe公司公司6. http:/www. elsevier .com 荷蘭荷蘭elsev

20、ier出版公司，有多種出版公司，有多種 色譜方面的雜志，如色譜方面的雜志，如anal.chim.acta, j. chromatogr.a , j. chromatogr.b, chromatographia等等7. http:/www. /chromatography/default.html 氣相色譜培訓(xùn)班氣相色譜培訓(xùn)班8. http:/www. j-chrom- 色譜科學(xué)雜志色譜科學(xué)雜志9. http:/www. lcjcmag .com lc.gc雜志雜志 1-1 概述概述a brief history of gas chromatography1941, bri

21、tish scientists, a.j.p. martin and r.l.m. synge (biochem. j., 1941, 35, 1358)* liquid-liquid partition chromatography* a theoretical framework for the basic chromatographic process plate theory * a predication, “ a gas might be used instead of a liquid in chromatography”1952, a.t. james and a.j.p. m

22、artin gas-liquid chromatography, biochem. j., 1952, 50, 679 (volatile fatty acids)n1955年第一臺(tái)商品年第一臺(tái)商品gas chromatograph （美國(guó)（美國(guó) perkin elmer 公司）問(wèn)世；公司）問(wèn)世；標(biāo)志現(xiàn)代色譜分析的建立。標(biāo)志現(xiàn)代色譜分析的建立。n1957年：年：golay首先應(yīng)用小口徑首先應(yīng)用小口徑capillary column進(jìn)行色譜分進(jìn)行色譜分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明了它具有高分辨率和高效能離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明了它具有高分辨率和高效能 即為今即為今日的日的高效毛細(xì)管氣相色譜法。高效毛細(xì)管氣相色譜法。

23、n1953年年janak發(fā)明發(fā)明gas-solid chromatographyn1954年年ray發(fā)明熱導(dǎo)檢測(cè)器發(fā)明熱導(dǎo)檢測(cè)器n1956年：年：rate theory, the dutch scientist, van deemter 。n1979年：年：dandeneau和和zerenner制備出制備出熔融二氧化硅開(kāi)管柱熔融二氧化硅開(kāi)管柱（fused silica open tubular column，fsot） n1983年：年：hewlett-packard公司推出公司推出0.53mm大口徑大口徑capillary column ，大有取代，大有取代packed column的趨勢(shì)。

24、的趨勢(shì)。 definiens of gas chromatography (gc)gc固定相固定相 stationary phase配置配置 configuration名稱名稱 nameliquidgscglc以惰性氣體為流動(dòng)相的以惰性氣體為流動(dòng)相的column chromatography liquid + support solidcapillary column(cgc) packed columnmol sieveadsorbentadsorbentadsorbentcolumncolumncharacteristics of gas chromatographic analysis集

25、富集、分離和檢測(cè)于一體的高自動(dòng)化、高選擇性和集富集、分離和檢測(cè)于一體的高自動(dòng)化、高選擇性和高靈敏度的分析方法高靈敏度的分析方法separationconcentrationdetectionhigh selectivityhigh sensitivityhigh automatization缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 只有在只有在450 c以下有以下有1.5 kpa 10 kpa 的的蒸氣壓且熱穩(wěn)定性能好的有機(jī)及無(wú)機(jī)化蒸氣壓且熱穩(wěn)定性能好的有機(jī)及無(wú)機(jī)化合物才能應(yīng)用合物才能應(yīng)用gc分離分析。分離分析。instrumentation of gas chromatographyagilent gc6890 sch

26、ematic diagram of chromatographydata station (recorder)二、色譜圖二、色譜圖n工業(yè)二甲苯中的雜質(zhì)分析色譜流出曲線和色譜峰色譜流出曲線和色譜峰 基線基線 在操作條件下，沒(méi)有組分流出時(shí)的流出曲線在操作條件下，沒(méi)有組分流出時(shí)的流出曲線 噪音噪音漂移漂移色譜峰色譜峰流出曲線上突起的部分流出曲線上突起的部分 從色譜圖上，可以得到許多從色譜圖上，可以得到許多重要信息：重要信息： （l）根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所合組份的）根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所合組份的最少個(gè)數(shù)最少個(gè)數(shù)（2）根據(jù)色譜峰的保留值）根據(jù)色譜峰的保留值(或位置），可以進(jìn)行定性

27、或位置），可以進(jìn)行定性分析分析 (3) 根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分根據(jù)色譜峰下的面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析析（4）色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾?，是評(píng)價(jià)色譜柱）色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾龋窃u(píng)價(jià)色譜柱分離效能的依據(jù)分離效能的依據(jù)（5）色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相）色譜峰兩峰間的距離，是評(píng)價(jià)固定相(和流動(dòng)相和流動(dòng)相)選擇是否合適的依據(jù)選擇是否合適的依據(jù) 1-2 色譜基本理論色譜基本理論色譜分析的關(guān)鍵？色譜分析的關(guān)鍵？ 完全分離！完全分離！ 分離不開(kāi)分離不開(kāi)！怎么辦！怎么辦？ 峰間距峰間距足夠遠(yuǎn)足夠遠(yuǎn)！峰的寬度峰的寬度盡量窄盡量窄！ 分配系數(shù)分配系數(shù)熱力學(xué)熱力學(xué)性質(zhì)性質(zhì)組分傳質(zhì)和組

28、分傳質(zhì)和擴(kuò)散擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)性質(zhì)一、塔板理論（一、塔板理論（plate theory）連續(xù)分餾操作流程連續(xù)分餾操作流程1. 分餾塔；分餾塔；2. 再沸器；再沸器；3. 冷凝器冷凝器hln number of theoretical plates height equivalent to a theoretical plate 評(píng)價(jià)柱效評(píng)價(jià)柱效1. 基本假設(shè)基本假設(shè)1在柱內(nèi)一小段高度內(nèi)組分分配瞬間在柱內(nèi)一小段高度內(nèi)組分分配瞬間達(dá)平衡（達(dá)平衡（h理論塔板高度）理論塔板高度）2載氣非連續(xù)而是間歇式（脈動(dòng)式）載氣非連續(xù)而是間歇式（脈動(dòng)式）進(jìn)入色譜柱，每次進(jìn)氣一個(gè)塔板體積進(jìn)入色譜柱，每次進(jìn)氣一個(gè)塔板

29、體積3樣品和載氣均加在第樣品和載氣均加在第0號(hào)塔板上，且號(hào)塔板上，且忽略樣品沿柱方向的縱向擴(kuò)散忽略樣品沿柱方向的縱向擴(kuò)散4分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)二項(xiàng)式分布二項(xiàng)式分布設(shè)載氣中溶質(zhì)含量為設(shè)載氣中溶質(zhì)含量為q，固定相中的溶質(zhì)含量固定相中的溶質(zhì)含量為為p1)(nqp3223333)(qpqqppqp1037. 0222. 0444. 0297. 0)333. 0667. 0(3二項(xiàng)式分布曲線二項(xiàng)式分布曲線（n tr 或或 t tr c cmax 或或 h hmax ahwch20605. 14. 柱效方程柱效方程2rtnntr355. 22hw4w22221654. 5wtw

30、ttnrhrr色譜峰越色譜峰越窄窄，塔板數(shù)，塔板數(shù) n 越多，板高越多，板高 h 就越小，柱效能越高。就越小，柱效能越高。 因而因而 n 或或 h 可作為描述柱效能的指標(biāo)可作為描述柱效能的指標(biāo)! 通常氣相色譜填充柱通常氣相色譜填充柱: n 在在103以上，以上，h 在在1mm 左右；左右； 毛細(xì)管柱毛細(xì)管柱: n 為為105106，h 在在0.5 mm 左右。左右。number of effective plate height equivalent of effective plate 2221654. 5wtwtnrhreffeffeffnlh?nnhheffeff塔板理論的討論塔板理論的

31、討論 (1)當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù)當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù) n 越大越大(塔板高度塔板高度 h 越越小小)，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。高，所得色譜峰越窄。 (2)(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。明測(cè)定物質(zhì)。(3)(3)柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)的分配系數(shù)k 相同時(shí)，無(wú)

32、論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分離。無(wú)法分離。(4)(4)塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。柱效的途徑。n, h 的色譜含義和本質(zhì)的色譜含義和本質(zhì) ？n, h , t, u ? ? w ? ?u不同不同, , n 不同。不同。why ? ? 4. 塔板理論的局限性塔板理論的局限性1. 較好地解析了色譜曲線形狀較好地解析了色譜曲線形狀2. 濃度極大點(diǎn)濃度極大點(diǎn)cmax的位置是的位置是tr (即即v

33、r)3. 可用可用n 評(píng)價(jià)柱效評(píng)價(jià)柱效成功之處成功之處某些基本假設(shè)并不完全符合柱內(nèi)實(shí)際發(fā)生的分離過(guò)程，某些基本假設(shè)并不完全符合柱內(nèi)實(shí)際發(fā)生的分離過(guò)程，如組分在塔板內(nèi)達(dá)到分配平衡及縱向擴(kuò)散可以忽略等。如組分在塔板內(nèi)達(dá)到分配平衡及縱向擴(kuò)散可以忽略等。不足之處不足之處二、速率理論二、速率理論 1956年荷蘭學(xué)者年荷蘭學(xué)者van deemter等在研究等在研究glc時(shí)，時(shí)，提出了色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論提出了色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論速率理論。他們速率理論。他們吸收了塔板理論中板高的概念吸收了塔板理論中板高的概念，并充分考慮了組，并充分考慮了組分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，從而在動(dòng)力學(xué)基分在兩相間的擴(kuò)散和傳質(zhì)過(guò)程，從

34、而在動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上較好地解釋了影響板高的各種因素。該理論礎(chǔ)上較好地解釋了影響板高的各種因素。該理論模型對(duì)氣相、液相色譜都適用。模型對(duì)氣相、液相色譜都適用。 van deemter 方方程的數(shù)學(xué)簡(jiǎn)化式為程的數(shù)學(xué)簡(jiǎn)化式為1渦流擴(kuò)散項(xiàng)渦流擴(kuò)散項(xiàng)a（多徑項(xiàng)）（多徑項(xiàng)）pd2 dp: 填充物的填充物的平均直徑平均直徑 : 填充填充不規(guī)則因子不規(guī)則因子 a 與流動(dòng)相的性質(zhì)、線速度和與流動(dòng)相的性質(zhì)、線速度和組分性質(zhì)無(wú)關(guān)。組分性質(zhì)無(wú)關(guān)。 使用細(xì)而均勻的顆粒，并且填使用細(xì)而均勻的顆粒，并且填充均勻充均勻是十分必要的。是十分必要的。 對(duì)于空心毛細(xì)管，不存在渦流對(duì)于空心毛細(xì)管，不存在渦流擴(kuò)散。因此擴(kuò)散。因此a0。 2

35、. 分子擴(kuò)散項(xiàng)分子擴(kuò)散項(xiàng)b/u（縱向擴(kuò)散項(xiàng)）（縱向擴(kuò)散項(xiàng)） gd2: 是填充柱內(nèi)載氣擴(kuò)散路徑是填充柱內(nèi)載氣擴(kuò)散路徑彎曲的因素，稱彎曲的因素，稱彎曲因子彎曲因子dg:為組分在載氣中擴(kuò)散系數(shù)為組分在載氣中擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1）。）。q 相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，dg小，小，即即b 小小q dg 隨柱溫升高而增加，隨柱壓隨柱溫升高而增加，隨柱壓增大而減小；增大而減??；q 載氣相對(duì)分子量大，載氣相對(duì)分子量大，dg 小，即小，即 b ?。恍?；q u 增加，組份停留時(shí)間短，縱向增加，組份停留時(shí)間短，縱向擴(kuò)散??；擴(kuò)散?。?b/u)球狀顆粒；球狀顆粒；大的相對(duì)分子質(zhì)量大的相對(duì)分子質(zhì)量重載氣

36、；重載氣；適當(dāng)增加適當(dāng)增加流速；流速；短柱；短柱；低溫。低溫。討論：討論：3傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力項(xiàng)cu對(duì)于對(duì)于glc流動(dòng)相流動(dòng)相固液界面固液界面固定液固定液組分分子組分分子clcglgccc氣相傳質(zhì)氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)阻力系數(shù)液相傳質(zhì)液相傳質(zhì)阻力系數(shù)阻力系數(shù)gpgddkkc222)1 (01. 0填充物粒度填充物粒度cg k ?lflddkkc22)1 (32固定液的液膜厚度組分在液相的擴(kuò)散系數(shù)uddkkddkkuddhlfgpgp22222)1 (32)1 (01. 022方程對(duì)選擇色譜分離條方程對(duì)選擇色譜分離條件具有實(shí)際指導(dǎo)意義件具有實(shí)際指導(dǎo)意義如何求如何求a、b、c ？討論：討論：f 減小填充

37、顆粒直徑減小填充顆粒直徑dp，均勻填充；，均勻填充；f 采用分子量小的載氣，使采用分子量小的載氣，使dg增加；增加；f 減小液膜厚度減小液膜厚度df，cl下降。下降。但此時(shí)但此時(shí)k又減小。又減小。 因此，當(dāng)保持固定液含量不變時(shí)，可通過(guò)因此，當(dāng)保持固定液含量不變時(shí)，可通過(guò) 增加固定液載體的比表面來(lái)降低增加固定液載體的比表面來(lái)降低df。但比。但比 表面過(guò)大又會(huì)因吸附過(guò)強(qiáng)使峰拖尾。表面過(guò)大又會(huì)因吸附過(guò)強(qiáng)使峰拖尾。f 增加柱溫，可增加增加柱溫，可增加dl，但，但k值也減小，為保值也減小，為保 持合適持合適cl值，應(yīng)控制柱溫。值，應(yīng)控制柱溫。毛細(xì)管柱速率理論（毛細(xì)管柱速率理論（golay方程）方程） 與

38、填充柱與填充柱gc理論相比，理論相比，c項(xiàng)中的液相傳質(zhì)阻力項(xiàng)完全相同。項(xiàng)中的液相傳質(zhì)阻力項(xiàng)完全相同?？梢哉f(shuō)無(wú)原則上的區(qū)別，只是其中：可以說(shuō)無(wú)原則上的區(qū)別，只是其中：1.在毛細(xì)管柱中因無(wú)填充物，所以不存在渦流擴(kuò)散，在毛細(xì)管柱中因無(wú)填充物，所以不存在渦流擴(kuò)散，a = 0。2.分子擴(kuò)散項(xiàng)與填充柱相似，但因管中無(wú)填充物，因此彎曲分子擴(kuò)散項(xiàng)與填充柱相似，但因管中無(wú)填充物，因此彎曲因子因子 =1。3.傳質(zhì)阻力項(xiàng)與填充柱相似，但以柱半徑代替了載體粒度傳質(zhì)阻力項(xiàng)與填充柱相似，但以柱半徑代替了載體粒度dp。且且cs 一般比填充柱小，氣相傳質(zhì)阻力常成為色譜峰擴(kuò)張一般比填充柱小，氣相傳質(zhì)阻力常成為色譜峰擴(kuò)張的重要因

39、素。的重要因素。uddkkudrkkkudhlfgg22222)1 (32)1 (2411612gpgddkkc222)1 (01. 0lflddkkc22)1 (32cg k ?cl k ?毛細(xì)管毛細(xì)管gc與填充柱與填充柱gc的比較的比較毛細(xì)管毛細(xì)管gc儀與填充柱儀與填充柱gc儀的比較儀的比較n氣源和流量控制系統(tǒng)氣源和流量控制系統(tǒng) 對(duì)控制和檢測(cè)部分的要求要高對(duì)控制和檢測(cè)部分的要求要高n進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng) 有較大差別有較大差別n色譜柱系統(tǒng)色譜柱系統(tǒng) 柱接頭要復(fù)雜一些柱接頭要復(fù)雜一些n檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 死體積要盡可能小死體積要盡可能小n記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 記錄儀的響應(yīng)速度要快記錄

40、儀的響應(yīng)速度要快cgc的特點(diǎn)的特點(diǎn)n分離效能高：分離效能高：填充柱一般只能提供填充柱一般只能提供1015個(gè)組分混個(gè)組分混合物的分離；毛細(xì)管柱傳質(zhì)快，峰形尖銳，柱效合物的分離；毛細(xì)管柱傳質(zhì)快，峰形尖銳，柱效高，而且柱子滲透性好，一般允許使用高，而且柱子滲透性好，一般允許使用1550m甚甚至更長(zhǎng)的柱子，大大提高了柱效，能在很窄的沸至更長(zhǎng)的柱子，大大提高了柱效，能在很窄的沸點(diǎn)范圍內(nèi)分離開(kāi)幾百個(gè)組分。點(diǎn)范圍內(nèi)分離開(kāi)幾百個(gè)組分。n分析速度快：分析速度快：由于毛細(xì)管柱內(nèi)壁涂敷的液膜很薄，由于毛細(xì)管柱內(nèi)壁涂敷的液膜很薄，不但減小了液相傳質(zhì)阻力，同時(shí)也使相比增大。不但減小了液相傳質(zhì)阻力，同時(shí)也使相比增大。一般

41、比填充柱大一般比填充柱大10100倍，這樣提高了單位時(shí)間倍，這樣提高了單位時(shí)間內(nèi)柱子的分離能力。另外相比大使內(nèi)柱子的分離能力。另外相比大使 k 減小，因此減小，因此對(duì)于同一樣品在毛細(xì)管柱上可以在更低溫度下取對(duì)于同一樣品在毛細(xì)管柱上可以在更低溫度下取得分離（低溫下選擇性因子得分離（低溫下選擇性因子 大），這對(duì)固定液大），這對(duì)固定液的穩(wěn)定性、方便操作和延長(zhǎng)柱子壽命無(wú)疑都是有的穩(wěn)定性、方便操作和延長(zhǎng)柱子壽命無(wú)疑都是有益的。益的。n操作條件嚴(yán)格操作條件嚴(yán)格n應(yīng)用范圍廣應(yīng)用范圍廣n 通用性：通用性： 毛細(xì)管柱通用性好因此可不拆柱而同時(shí)做幾種實(shí)驗(yàn)。毛細(xì)管柱通用性好因此可不拆柱而同時(shí)做幾種實(shí)驗(yàn)。填充柱通用性較差，不同項(xiàng)目所用柱基本不能通用。填充柱通用性較差，不同項(xiàng)目所用柱基本不能通用。存在著經(jīng)常拆柱的麻煩。存在著經(jīng)常拆柱的麻煩。n 專用性：專用性： 毛細(xì)管柱由于一般相似極性皆可出峰，因此容毛細(xì)管柱由于一般相似極性皆可出峰，因此容易產(chǎn)生互相干擾現(xiàn)象。易產(chǎn)生互相干擾現(xiàn)象。 填充柱的特異性較強(qiáng)，許多干擾物質(zhì)不出峰或填充柱的特異性較強(qiáng)，許多干擾物質(zhì)不出峰或峰形極差，干擾較小。峰形極差，干擾較小。 n 柱容量：柱容量： 填充柱容量較大，可以多次注入較填充柱容量較大，可以多次注入較“臟臟”的樣的樣品，對(duì)樣品前處理要求不高。品，對(duì)樣品前處理要求不高。毛細(xì)管柱容量小，且