第2章__傳質(zhì)分離過程熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第第2 2章章 傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)?第第2 2章章 傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)傳質(zhì)分離過程的熱力學(xué)基礎(chǔ)n2.1 相平衡相平衡 n2.2 多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算n2.3 閃蒸過程的計(jì)算閃蒸過程的計(jì)算n2.4 液液平衡過程的計(jì)算液液平衡過程的計(jì)算n2.5 多相平衡過程多相平衡過程1. 1. 相平衡常數(shù)計(jì)算：狀態(tài)方程法，活度系數(shù)法相平衡常數(shù)計(jì)算：狀態(tài)方程法，活度系數(shù)法2. 2. 泡點(diǎn)、露點(diǎn)計(jì)算泡點(diǎn)、露點(diǎn)計(jì)算 （1 1）泡點(diǎn)計(jì)算：在一定）泡點(diǎn)計(jì)算：在一定P P（或（或T T）下，已知）下，已知x xi i，確定，確定T Tb b（或（或P Pb

2、 b）和）和y yi i。 （2 2）露點(diǎn)計(jì)算）露點(diǎn)計(jì)算3. 3. 等溫閃蒸計(jì)算：給定物料的量與組成，計(jì)算等溫閃蒸計(jì)算：給定物料的量與組成，計(jì)算在一定在一定P P和和T T下閃蒸得到的汽相量與組成，以下閃蒸得到的汽相量與組成，以及剩余的液相量與組成。及剩余的液相量與組成。主要內(nèi)容及要求：主要內(nèi)容及要求：2.1 2.1 相平衡相平衡 相平衡的定義相平衡的定義 相平衡：相平衡：由混合物或溶液形成若干相，這些相由混合物或溶液形成若干相，這些相保持保持物理平衡物理平衡而共存的狀態(tài)。而共存的狀態(tài)。 熱力學(xué)上看熱力學(xué)上看物系的自由焓最小物系的自由焓最小 動(dòng)力學(xué)上看動(dòng)力學(xué)上看相間表觀傳遞速率為零相間表觀傳遞

3、速率為零物理平衡？物理平衡？相平衡條件（具體準(zhǔn)則）相平衡條件（具體準(zhǔn)則）：各相的溫度、壓力相同，各組分的各相的溫度、壓力相同，各組分的逸度也相等逸度也相等。. TTT. PPP. iiifff相平衡關(guān)系的表示方法相平衡關(guān)系的表示方法：1. 1. 相圖相圖2. 2. 相平衡常數(shù)相平衡常數(shù)：yixi0iiixyK/ 3 3、分離因子：、分離因子：精餾中，分離因子又稱為精餾中，分離因子又稱為相對(duì)揮發(fā)度相對(duì)揮發(fā)度，它相對(duì)，它相對(duì)于汽液平衡常數(shù)而言，對(duì)溫度和壓力的變化不于汽液平衡常數(shù)而言，對(duì)溫度和壓力的變化不敏感，可近似看作常數(shù)，使計(jì)算簡化。敏感，可近似看作常數(shù)，使計(jì)算簡化。jijijiijKKxxyy

4、/對(duì)于萃取過程，分離因子與對(duì)于萃取過程，分離因子與1 1的偏離程度表示的偏離程度表示組分之間分離的難易程度。組分之間分離的難易程度。2.1.1 2.1.1 汽液相平衡關(guān)系汽液相平衡關(guān)系pxpyiLiiViOLiiiiVifxpyLiViffpyfiViVi/pxfiLiLi/OLiiLiLifxf /基準(zhǔn)態(tài)下組分基準(zhǔn)態(tài)下組分i的逸度的逸度, ,通常取純組分通常取純組分i的液體的液體在系統(tǒng)溫度和壓力下的逸度，用在系統(tǒng)溫度和壓力下的逸度，用fiL表示。表示。氣液平衡關(guān)系的氣液平衡關(guān)系的兩種表示形式：兩種表示形式：（2-10）（2-11）相平衡常數(shù)相平衡常數(shù)Ki = yi /xipxpyiLiiVi

5、 狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法 活度系數(shù)法活度系數(shù)法 OLiiiiVifxpy一、一、狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法：汽液相平衡關(guān)系汽液相平衡關(guān)系：相平衡常數(shù)：相平衡常數(shù)：LiViff汽相汽相：液相液相：ViLiiiixyK應(yīng)用狀態(tài)方程分別計(jì)算汽、液兩相的逸度系數(shù)。應(yīng)用狀態(tài)方程分別計(jì)算汽、液兩相的逸度系數(shù)。PxfiLiLiPyfiViViVmttnVTiiZdVVRTnPRTjln1ln,以以 V和和T為變量的狀態(tài)方程表達(dá)式：為變量的狀態(tài)方程表達(dá)式：以以 p和和T為變量的狀態(tài)方程表達(dá)式：為變量的狀態(tài)方程表達(dá)式：PnPTitidPPRTnVRTj0,1ln（2-14）（2-13）以上兩方法作用相同，視方便而用。對(duì)

6、狀態(tài)方程的以上兩方法作用相同，視方便而用。對(duì)狀態(tài)方程的選擇不同以及同一狀態(tài)的混合規(guī)則不同，逸度系數(shù)選擇不同以及同一狀態(tài)的混合規(guī)則不同，逸度系數(shù)的具體表達(dá)式多種多樣。的具體表達(dá)式多種多樣。(2-14)推導(dǎo)：推導(dǎo)：熱力學(xué)基本式熱力學(xué)基本式 ),(ln,)(PTifRTdiddPjnPTintVid dPjnPTtntVRTifd,)(1ln pdifdidpiyifilnlnln?積分后得（積分后得（2-14）pdpdpjnPTintVRTid ,)(1ln 將將左左式式代代入入： 應(yīng)用狀態(tài)方程法計(jì)算平衡常數(shù)，需要選擇應(yīng)用狀態(tài)方程法計(jì)算平衡常數(shù)，需要選擇一個(gè)既適合于氣相、又適合于液相的狀態(tài)一個(gè)既適

7、合于氣相、又適合于液相的狀態(tài)方程，常用的狀態(tài)方程有：方程，常用的狀態(tài)方程有：2、范德華方程、范德華方程3、R-K方程方程 4、SRK方程方程()RTaPVbV Vb0.5()MMMMMMaRTPVbT VVb n R TPV1、2()()apVbRTV(213)、(214)適用于氣、液、固相，適用于氣、液、固相，是計(jì)算是計(jì)算 的普遍化方法。的普遍化方法。 i 注意：注意：只要知道狀態(tài)方程只要知道狀態(tài)方程就可代入求就可代入求i 狀態(tài)方程法計(jì)算相平衡常數(shù)的步驟狀態(tài)方程法計(jì)算相平衡常數(shù)的步驟1、由具體的狀態(tài)方程得出由具體的狀態(tài)方程得出V和和T或者或者p和和T之間的關(guān)系之間的關(guān)系2、帶入公式帶入公式2

8、-13、2-14進(jìn)行積分求解進(jìn)行積分求解 和和3、帶入公式帶入公式2-12求解出求解出KiLiVi1. 用用Van der waals方程計(jì)算方程計(jì)算i iciciiciciPRTbPTRai,2,286427：純純組組分分iciiiciibybaya 121)(混混合合物物：nVan der waals方程：方程： 10)(23pabVpaVPRTbVttta、b為Van der waals常數(shù)常數(shù) 2)(2tttttttMRTVabVVRTVVabVRTRTPVZ將（將（213）積分后代入以上結(jié)果：）積分后代入以上結(jié)果： 32)1 (lnlntitMtiiRTVaaVbZbVb LiVii

9、iciyxPT ), 2 , 1(,求求，已已知知應(yīng)應(yīng)用用： 計(jì)算方法：計(jì)算方法： 1.由由2計(jì)算計(jì)算ZM 三個(gè)根：求三個(gè)根：求氣體氣體（ ）取）取 求求液體液體（ ）取）取 2.由由3求求 Vi min)(MZmax)(MZLi i 注意：求汽相逸度時(shí)組成用求液相逸度時(shí)組成用 iyi步驟：LiVi 或或輸輸出出iiicicyxPTPT、，、輸輸入入：、 i=1(1)(2 )(3 )tMiVZ （ i i）（ i i）（ i i）式式 求求式式 求求式式 求求i=1i=i+1YesNo列線圖法求氣液平衡常數(shù)列線圖法求氣液平衡常數(shù) 烴類物系接近理想情況，可僅考慮烴類物系接近理想情況，可僅考慮P、

10、T對(duì)對(duì)Ki的的影響，迪普里斯特影響，迪普里斯特（Depriester）以以BWR方程方程為基礎(chǔ)，經(jīng)廣泛的實(shí)驗(yàn)和理論推算，作出了輕為基礎(chǔ)，經(jīng)廣泛的實(shí)驗(yàn)和理論推算，作出了輕烴類的烴類的p-T-K列線圖，見列線圖，見P12圖圖2-1。 平均誤差為平均誤差為8-15%。適用于。適用于0.8-1Mpa（絕對(duì)壓）（絕對(duì)壓）以下的較低壓區(qū)域。以下的較低壓區(qū)域。 查查P-T-K圖，乙烯的圖，乙烯的K值值= =1.95如何查？如何查？三、活度系數(shù)法：三、活度系數(shù)法：相平衡常數(shù)：相平衡常數(shù)：求取求取: 1、基準(zhǔn)態(tài)逸度、基準(zhǔn)態(tài)逸度 2、液相活度系數(shù)、液相活度系數(shù) 3、汽相逸度系數(shù)。、汽相逸度系數(shù)。PfxyKViOL

11、iiiii汽液相平衡關(guān)系：汽液相平衡關(guān)系：LiViff1. 基準(zhǔn)態(tài)逸度基準(zhǔn)態(tài)逸度 液相活度系數(shù)：液相活度系數(shù)：OLif討論：討論：可凝性組分基準(zhǔn)態(tài)可凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 不凝性組分基準(zhǔn)態(tài)不凝性組分基準(zhǔn)態(tài) 溶液基準(zhǔn)態(tài)溶液基準(zhǔn)態(tài))92( OLiiLiifxf 取基準(zhǔn)態(tài)：取基準(zhǔn)態(tài)：（1）可凝性組分基準(zhǔn)態(tài)）可凝性組分基準(zhǔn)態(tài))172(9211 LiiLiiOLiLiOLiiifxfiPTfffx ）為：）為：（組分逸度組分逸度下液相中純下液相中純、為在系統(tǒng)為在系統(tǒng)這時(shí)這時(shí)，時(shí)時(shí)當(dāng)當(dāng)？如何求如何求前已解決，前已解決，LiiLiLifPxf 純組分純組分i 的逸度：的逸度：對(duì)氣、液、固組分均適用。對(duì)氣、液、固組分

12、均適用。 用于計(jì)算純組分用于計(jì)算純組分i的逸度：的逸度：將以將以 p、T為獨(dú)立變量的狀態(tài)方程式：為獨(dú)立變量的狀態(tài)方程式：PnPTitidPPRTnVRTj0,1ln（2-14）PiidPPRTvRTPf01ln（2-18）純液體組分純液體組分 i 的逸度：的逸度：純組分純組分i在一定溫度的飽在一定溫度的飽和蒸汽壓下的逸度系數(shù)。和蒸汽壓下的逸度系數(shù)。sisiLisiPPpiiLiPPRTPPvdPPRTvdPPRTvRTPfsisiln)(ln 1ln0純液體組分純液體組分i在系統(tǒng)溫度下在系統(tǒng)溫度下的摩爾體積，與壓力無關(guān)。的摩爾體積，與壓力無關(guān)。RTPPvPfsiLisisiLi/ )(exp2

13、-19校正飽和蒸汽壓下的蒸校正飽和蒸汽壓下的蒸汽對(duì)理想氣體的偏離。汽對(duì)理想氣體的偏離。Poynting因子，校正壓力對(duì)因子，校正壓力對(duì)飽和蒸汽壓的偏離。飽和蒸汽壓的偏離。（2）不可凝組分基準(zhǔn)態(tài)逸度不可凝組分基準(zhǔn)態(tài)逸度：基準(zhǔn)態(tài)：基準(zhǔn)態(tài)：x xi i 0 0時(shí)，時(shí)， i i 1 1iLixiOLixfHflim0（2-21）或：或：iLiHxf（T、P一定，一定，xi 0） 亨利定律亨利定律（2-22）H化工計(jì)算解決返回 取基準(zhǔn)態(tài)：取基準(zhǔn)態(tài)： 溶質(zhì)：屬不凝性組分，定義基準(zhǔn)態(tài)溶質(zhì)：屬不凝性組分，定義基準(zhǔn)態(tài) 溶劑：屬可凝性組分，定義基準(zhǔn)態(tài)溶劑：屬可凝性組分，定義基準(zhǔn)態(tài) 不對(duì)稱性標(biāo)準(zhǔn)化方法不對(duì)稱性標(biāo)準(zhǔn)化

14、方法（3）溶液基準(zhǔn)態(tài)）溶液基準(zhǔn)態(tài)2、液相活度系數(shù)、液相活度系數(shù) i： 活度系數(shù)活度系數(shù) i i由過剩自由焓由過剩自由焓G G E E 推導(dǎo)得出：推導(dǎo)得出：ciiiiERTnfG1ln)(inPTiERTnGijln,如有適當(dāng)?shù)娜缬羞m當(dāng)?shù)腉E的數(shù)學(xué)模型，則可求的數(shù)學(xué)模型，則可求 i i的表達(dá)式。的表達(dá)式。關(guān)系？關(guān)系？、與與iiEyxPTG到目前有20多種經(jīng)驗(yàn)、半經(jīng)驗(yàn)公式。Van Laar方程方程 221112212112xAxAxxAARTGE22211121211lnxAxAA21122212121lnxAxAA特點(diǎn)：簡便特點(diǎn)：簡便; ;由于缺乏多元數(shù)據(jù)，不能應(yīng)用于多元。由于缺乏多元數(shù)據(jù)，不能

15、應(yīng)用于多元。1. Wohl型經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式型經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式其中其中A12 , A21為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)為經(jīng)驗(yàn)參數(shù),由實(shí)測平衡數(shù)據(jù)推算。由實(shí)測平衡數(shù)據(jù)推算。Margules方程方程 n 應(yīng)用無限稀釋活度系數(shù)推算確定端值應(yīng)用無限稀釋活度系數(shù)推算確定端值)(12121221xAxAxxRTGE12211122212lnAAxAx1011limx ， 2022limx221,112lnlnAA21122212122lnAAxAx2. 2. 由局部組成概念建立的半經(jīng)驗(yàn)方程由局部組成概念建立的半經(jīng)驗(yàn)方程n 優(yōu)點(diǎn)： 1.推算精度高； 2.對(duì)理想系偏離很大的物系也適宜； 3.無需多元實(shí)驗(yàn)值?？蛇m用多組分體系。 iix lnn

16、WilsonWilson方程：方程：jjijjiExxRTGlnkjkjjkikjijjixxx/ln1lnij其中 為Wilson配偶參數(shù) RTVVjjijijijexp缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 1.不適用于液液平衡系。不適用于液液平衡系。修正后可用修正后可用 2. 曲線呈極值點(diǎn)時(shí)不適用。曲線呈極值點(diǎn)時(shí)不適用。iix lnNRTL方程方程 n與與Wilson方程具有大致相同的關(guān)聯(lián)和預(yù)測精度；方程具有大致相同的關(guān)聯(lián)和預(yù)測精度；n適用于二元和多元系的氣液平衡和液液平衡；適用于二元和多元系的氣液平衡和液液平衡；n特別適合含水系統(tǒng)。特別適合含水系統(tǒng)。jkkkijjjijiiExGxGxRTGkkkjlljljl

17、ijjkkkjijjkkkijjjijiixGGxxGGxxGxGln)exp(jijijiaG 缺點(diǎn)：引入第三參數(shù) 12 ，其計(jì)算由組分化學(xué)性質(zhì)估計(jì) （ 12 =0.20.47）。 UNIQUAC方程 優(yōu)點(diǎn)： 1.僅用二個(gè)調(diào)整數(shù) 21，12后即可用于液液體系。 2.參數(shù)隨T變化很小。 3.主要濃度變量為 Qi，并非i，因此可用于大分子（聚合物）溶液。iijjijiiiiiEqxZxxRTGln2lnjkkjkijjjjijjijjiiiiiiiiiqlxxlqZx1lnln2lnlnjjjjjiqxqx/ RTuijij/ln 對(duì)常用的活度系數(shù)方程：對(duì)常用的活度系數(shù)方程： Vanlaar方程

18、、方程、Margules方程、方程、Wilson方程、方程、 NRTL方程、方程、UNIQUAC方程、方程、UNIFAC方程的方程的 優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍進(jìn)行比較。優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍進(jìn)行比較。思考題：思考題：3.3.用維里方程計(jì)算用維里方程計(jì)算n維里方程的截?cái)嗍剑壕S里方程的截?cái)嗍剑篤i 4.1.122pCpBRTpVZVCVBRTpVZMM無關(guān)、與混合物的第二維里系數(shù)jijijjcicjinPTBByyB11氣相喲截取到第二維里系數(shù)：ZM=1 + B/VZM=1 + Bp由（由（214214）：）：pdpnnZpdpnRTPVdPPRTnVRTjjjnPTPiMnPTPitnPTPiti1)(1)(

19、)()(1ln,0,0,0 12)()(1,., MijcjjinPTiMnPTiMiBByRTpnnnnBRTpnnZZjj由（由（214）：）：P為自變量同樣由（同樣由（213）：）：V為自變量)282()2() 1(ln10 MijcjjPiViBByRTppdpZ )292(ln2ln)(,)(1ln1 McjijjtVZByVMZtdVtVRTjnPTVinPRTi 三、活度系數(shù)法計(jì)算汽液平衡常數(shù)的簡化形式三、活度系數(shù)法計(jì)算汽液平衡常數(shù)的簡化形式計(jì)算計(jì)算Ki的普遍化形式（用于嚴(yán)格計(jì)算）的普遍化形式（用于嚴(yán)格計(jì)算）)302( )(exp)192()(exp RTPPVPPxyKRTPP

20、VPfPfPfxyKSiLiVisisiiiiiSiLiSiSiLiViLiiViOLiiiii 液相活度系數(shù)方程液相活度系數(shù)方程維里方程維里方程RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp（2-30）組分組分i在液相中在液相中的活度系數(shù)。的活度系數(shù)。純組分純組分i在溫度在溫度為為T時(shí)的飽和蒸時(shí)的飽和蒸汽壓。汽壓。組分組分i在溫度為在溫度為T、壓、壓力為力為Pis時(shí)的逸度系數(shù)。時(shí)的逸度系數(shù)。純組分純組分i的液的液態(tài)摩爾體積。態(tài)摩爾體積。組分組分i在溫度為在溫度為T T、壓、壓力為力為P P時(shí)的汽相逸度系時(shí)的汽相逸度系數(shù)。數(shù)。各種簡化形式：各種簡化形式： （1 1）汽相為理想氣體，

21、液相為理想溶液：）汽相為理想氣體，液相為理想溶液：化簡得：化簡得：RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp（2-30）1 11 11 11 1PPKsii（2-312-31）適用物系：適用物系：P1,為正偏差溶液為正偏差溶液 i i 1 ,為負(fù)偏差溶液為負(fù)偏差溶液1 1（3）汽相為理想溶液，液相為理想溶液）汽相為理想溶液，液相為理想溶液化簡得：化簡得：RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp（2-30） i iV V1 1適用物系適用物系: 中壓下烴類混合物中壓下烴類混合物.蘭蘭德德規(guī)規(guī)則則路路易易士士這這里里：有有關(guān)關(guān)、與與 LiiLiLiiLiiPTVi

22、LiSiLiVisisiiSiLiiViVifxffxfffRTPPVPPKRTPPV1)402()(exp1)(exp1 （2-35 2-35 ）化簡得：化簡得：RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp（2-35） i iV VRTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp（2-432-43）（4）汽相為理想溶液，液相為非理想溶液）汽相為理想溶液，液相為非理想溶液汽液平衡系統(tǒng)分類及汽液平衡常數(shù)的計(jì)算汽液平衡系統(tǒng)分類及汽液平衡常數(shù)的計(jì)算 液相液相汽相汽相理想溶液理想溶液 非理想溶液非理想溶液理想氣體理想氣體理想溶液理想溶液實(shí)際氣體實(shí)際氣體不存在不存在PPKsiiP

23、PKsiiiViOLiiffK ViOLiiiffKPfKViOLiii參見例參見例2 22 2狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較方法方法優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)狀態(tài)狀態(tài)方程法方程法1.1.不需要基準(zhǔn)態(tài)不需要基準(zhǔn)態(tài)2.2.只需要只需要P-V-TP-V-T數(shù)據(jù)，原則數(shù)據(jù)，原則 上不需有相平衡數(shù)據(jù)上不需有相平衡數(shù)據(jù)3.3.可以應(yīng)用對(duì)比狀態(tài)理論可以應(yīng)用對(duì)比狀態(tài)理論4.4.可以用在臨界區(qū)可以用在臨界區(qū) 1.1.沒有一個(gè)狀態(tài)方程能完全適沒有一個(gè)狀態(tài)方程能完全適 用于所有的密度范圍用于所有的密度范圍2.2.受混合規(guī)則的影響很大受混合規(guī)則的影響很大3.3.對(duì)于極性物質(zhì)、大分子化合對(duì)于極性物質(zhì)、

24、大分子化合 物和電解質(zhì)系統(tǒng)很難應(yīng)用物和電解質(zhì)系統(tǒng)很難應(yīng)用 活度活度系數(shù)法系數(shù)法1.1.簡單的液體混合物的模型簡單的液體混合物的模型 已能滿足要求已能滿足要求2.2.溫度的影響主要表現(xiàn)在溫度的影響主要表現(xiàn)在f fi iL L 上而不在上而不在 i i上上3.3.對(duì)許多類型的混合物，包對(duì)許多類型的混合物，包 括聚合物、電解質(zhì)系統(tǒng)都括聚合物、電解質(zhì)系統(tǒng)都 能應(yīng)用能應(yīng)用 1.1.需用其他的方法獲得液體的需用其他的方法獲得液體的 偏摩爾體積（在計(jì)算高壓汽偏摩爾體積（在計(jì)算高壓汽 液平衡時(shí)需要此數(shù)據(jù)）液平衡時(shí)需要此數(shù)據(jù)）2.2.對(duì)含有超臨界組分的系統(tǒng)應(yīng)對(duì)含有超臨界組分的系統(tǒng)應(yīng) 用不夠方便，必須引入亨利用不

25、夠方便，必須引入亨利 定律定律3.3.難以在臨界區(qū)內(nèi)應(yīng)用難以在臨界區(qū)內(nèi)應(yīng)用 例例2-2. 已知在已知在0.1013MPa壓力下甲醇（壓力下甲醇（1）水（水（2）二元系氣液平衡數(shù)據(jù)，平衡溫度二元系氣液平衡數(shù)據(jù)，平衡溫度T=71.29oC，液相組成，液相組成x1=0.6，氣相組成，氣相組成y1=0.8287。計(jì)算。計(jì)算Ki，并與實(shí)測值比較。，并與實(shí)測值比較。 已知已知(1) 第二維里系數(shù)（第二維里系數(shù)（cm3/mol） 甲醇甲醇B11 水水B22 交互系數(shù)交互系數(shù)B12 混合物混合物B -1098 -595 -861 -1014 （2）71.29oC時(shí)甲醇和水的飽和蒸汽壓時(shí)甲醇和水的飽和蒸汽壓 （

26、3）液體摩爾體積的計(jì)算公式）液體摩爾體積的計(jì)算公式v=a-bT+Ct2 (4)NRTL方程參數(shù)方程參數(shù)g12-g22=-1228.7543 J/mol g21-g11=4039.5393 J/mol a12=0.29892.1.22.1.2液液平衡液液平衡n由（由（2-9）：）： iiff)402 ( iiiixx基準(zhǔn)態(tài)相等2.2 2.2 多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算多組分物系的泡點(diǎn)和露點(diǎn)計(jì)算2.2.1 2.2.1 泡點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算泡點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算2.2.2 2.2.2 露點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算露點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算與與組組分分?jǐn)?shù)數(shù)相相當(dāng)當(dāng)CCCF 222 露點(diǎn)壓力露點(diǎn)壓力露點(diǎn)溫度露點(diǎn)溫度泡點(diǎn)

27、壓力泡點(diǎn)壓力泡點(diǎn)溫度泡點(diǎn)溫度求解量求解量規(guī)定量（規(guī)定量（C個(gè)）個(gè)）計(jì)算類型計(jì)算類型121, cxxxPcyyyT21,121, cxxxTcxxxT21,cxxxP21,cyyyP21,121, cyyyP121, cyyyT汽液平衡時(shí)：汽液平衡時(shí)：2.2.1 2.2.1 泡點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算泡點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算 n變量分析：變量分析： 個(gè)個(gè)變變量量），（）、（或或指指定定：）（）（數(shù)數(shù)目目：方方程程：CcixPTCCCCyxCxKyiiiiii12122221111 2211 CCCyxPTii變變量量數(shù)數(shù)： 在相的推導(dǎo)中應(yīng)用的代數(shù)定理是在相的推導(dǎo)中應(yīng)用的代數(shù)定理是n個(gè)方程式個(gè)方程式能限制能

28、限制n個(gè)變量。個(gè)變量。 因此，確定系統(tǒng)狀態(tài)的總變量數(shù)與關(guān)聯(lián)變因此，確定系統(tǒng)狀態(tài)的總變量數(shù)與關(guān)聯(lián)變量的方程式數(shù)之差就是獨(dú)立變量數(shù)，也就量的方程式數(shù)之差就是獨(dú)立變量數(shù)，也就是自由度數(shù)，即：是自由度數(shù)，即： 自由度數(shù)自由度數(shù)=總變量數(shù)總變量數(shù)-方方程式數(shù)程式數(shù) 一、泡點(diǎn)溫度的計(jì)算（試差求解）一、泡點(diǎn)溫度的計(jì)算（試差求解）1. Ki與組成無關(guān)：與組成無關(guān)：),(PTfKi假定假定T已知已知P得到得到Ki Kixif(T)=| Kixi-1 | yesT，yino調(diào)整調(diào)整T泡點(diǎn)方程：泡點(diǎn)方程： 011CiiixKTf（1）溫度溫度T初值的選定初值的選定取純物質(zhì)的沸點(diǎn)作為溫度的迭代初值。取純物質(zhì)的沸點(diǎn)作為

29、溫度的迭代初值。（2） Ki值的獲得值的獲得1）p-T-K圖（烴類物系）圖（烴類物系）2）簡化表達(dá)式簡化表達(dá)式： PPKsii/ 3）經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式 （3）溫度）溫度T 的調(diào)整的調(diào)整T 設(shè)高了，降低設(shè)高了，降低T。T 設(shè)低了，提高設(shè)低了，提高T。T的調(diào)整幅度還可采用牛頓拉普森迭代法：的調(diào)整幅度還可采用牛頓拉普森迭代法： kkkkTfTfTT)()1( 1iixKTf參見例參見例2 23 3，例，例2 24 41iixK1iixK1.00050.80558.7 50 T（設(shè)）iixK T=58.7例例2-3：計(jì)算塔釜溫度（完全理想系）：計(jì)算塔釜溫度（完全理想系）已知：已知：1.xi 2.

30、烴類、常壓操作烴類、常壓操作解法解法:1、 假設(shè)假設(shè)T，根據(jù)，根據(jù)p-T-K圖，查出圖，查出Ki值值 2、Kixi=？解法解法2：例：例2-4，電算（，電算（Newtow迭代法）迭代法） 子子程程序序迭迭代代式式exp1)(111)(001.0;)()()(2)()1()()1()()1(iKiiiiiiiiiKKiSiiiKKKKKKCtBAPKCtBxKxKttxPPxKtFtttFtFtt設(shè)設(shè)T=70（初值），（初值）， 6次完成。次完成。T=99.812 2. 2. Ki 與組成有關(guān)與組成有關(guān)由狀態(tài)方程法或活度系數(shù)法求取由狀態(tài)方程法或活度系數(shù)法求取K Ki i ：yxPTfKi,ViL

31、iiKRTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp（2-12） （2-30）ViiLiSiSiiViiiiiiiiiSiLiVisisiiiyVPTyTxPyxKyyxPTRTPPVPPK 1)(exp有有關(guān)關(guān)的的參參數(shù)數(shù)：與與、有有關(guān)關(guān)的的參參數(shù)數(shù)：與與計(jì)計(jì)算算分分析析：、求求：，、已已知知條條件件：泡泡點(diǎn)點(diǎn)方方程程有有關(guān)關(guān)、與與 判別收斂條件：判別收斂條件： （235）用于低壓時(shí)近似看成：）用于低壓時(shí)近似看成： 判別判別及：可用及：可用某一函數(shù)式某一函數(shù)式 iiCiiiiiSiiiiiSiSiiiyTGxKtftCBAPPKtCBAPPPKln)1(ln)1(lnlnlnln

32、;1二、泡點(diǎn)壓力的計(jì)算二、泡點(diǎn)壓力的計(jì)算依據(jù)仍然是泡點(diǎn)方程：依據(jù)仍然是泡點(diǎn)方程： 011CiiixKpf當(dāng)汽相為理想氣體，當(dāng)汽相為理想氣體，液相為理想溶液時(shí)：液相為理想溶液時(shí)：ciisibxpp1當(dāng)汽相為理想氣體，當(dāng)汽相為理想氣體，液相為非理想溶液時(shí)：液相為非理想溶液時(shí)：ciisiibxpp1 當(dāng)當(dāng)Ki=f(T,p,x,y)時(shí)，用活度系數(shù)法（壓力不太高）時(shí)，用活度系數(shù)法（壓力不太高）或狀態(tài)方程法（壓力較高）計(jì)算泡點(diǎn)壓力?；驙顟B(tài)方程法（壓力較高）計(jì)算泡點(diǎn)壓力。PPKsii開開 始始輸入輸入T，x及有關(guān)參數(shù)及有關(guān)參數(shù)設(shè)設(shè)p并令并令 iV1，作第一次迭代，作第一次迭代計(jì)算計(jì)算pis、ViL、 is、

33、 i計(jì)算計(jì)算Ki和和yi計(jì)算計(jì)算 yi是否第一次迭代是否第一次迭代圓整圓整yi，計(jì)算，計(jì)算 iVY yi有無變化有無變化YNNLn yi N調(diào)整調(diào)整pY輸出輸出p，y結(jié)結(jié) 束束活活度度系系數(shù)數(shù)法法計(jì)計(jì)算算泡泡壓壓力力的的框框圖圖 與泡點(diǎn)溫度比較與分析如下：與泡點(diǎn)溫度比較與分析如下：項(xiàng)目求泡點(diǎn)溫度求泡點(diǎn)溫度（已知（已知P，x）求泡點(diǎn)壓力求泡點(diǎn)壓力（已知（已知T，x）計(jì)算相同相同變量與函數(shù)關(guān)系相同相同框圖圖圖（22）圖圖（23）)(expRTPPVPPKSiLiVisisiii iKViiy 有有關(guān)關(guān)的的變變量量：與與PPVi，有關(guān)的變量：與LisisiiViVPT，有有關(guān)關(guān)的的變變量量：與與 求

34、泡點(diǎn)溫度求泡點(diǎn)溫度求泡點(diǎn)壓力求泡點(diǎn)壓力泡點(diǎn)方程比較：泡點(diǎn)方程比較：理理汽汽、非非理理液液，試試差差完完全全理理想想系系，試試差差計(jì)計(jì)算算常常用用的的簡簡化化形形式式：）（）（010101)(11)152(1 iCiiSiiCiSiiCiixPPTfxPPTfxKTf 理理汽汽、非非理理液液，不不試試差差泡泡完完全全理理想想系系，不不用用試試差差）（泡泡常常用用的的簡簡化化形形式式：)582(15721)562(10001)( iCiiSiiCiSiiCiixPPxPPxKpf 開開 始始輸入輸入T，x及有關(guān)參數(shù)及有關(guān)參數(shù)估計(jì)估計(jì)p,并令并令 iV1，作第一次迭代，作第一次迭代計(jì)算計(jì)算pis、V

35、iL、 is、 i計(jì)算計(jì)算Ki和和yi計(jì)算計(jì)算 yi是否第一次迭代是否第一次迭代圓整圓整yi，計(jì)算，計(jì)算 iVY yi有無變化有無變化YNNLn yi N調(diào)整調(diào)整pY輸出輸出p，y結(jié)結(jié) 束束活活度度系系數(shù)數(shù)法法計(jì)計(jì)算算泡泡點(diǎn)點(diǎn)壓壓力力的的框框圖圖 狀狀態(tài)態(tài)方方程程法法計(jì)計(jì)算算泡泡點(diǎn)點(diǎn)壓壓力力的的框框圖圖 輸入輸入T, x及有關(guān)參數(shù)，及有關(guān)參數(shù)，p和和y估計(jì)值估計(jì)值求求 iV和和 iL計(jì)算計(jì)算Ki計(jì)算計(jì)算 Kixi第一次迭代第一次迭代歸一化歸一化yi Kixi是否變化是否變化YY調(diào)整調(diào)整pNNNY輸出輸出 p 和和 y Kixi=1參見例參見例2 26 62.2.2 露點(diǎn)溫度和壓力的計(jì)算露點(diǎn)溫度

36、和壓力的計(jì)算已知：已知： y y 、p p 計(jì)算：計(jì)算： x x 、T T露點(diǎn)溫度計(jì)算露點(diǎn)溫度計(jì)算已知：已知： y y 、T T計(jì)算：計(jì)算： x x 、p p 露點(diǎn)壓力計(jì)算露點(diǎn)壓力計(jì)算露點(diǎn)方程：露點(diǎn)方程：0 . 1/1ciiiKy理想狀態(tài)下理想狀態(tài)下 PPKsii1212(.) 1yyyisssipppp作業(yè)：作業(yè)：1. 常壓下分離苯、甲苯、二甲苯混合物，用常壓下分離苯、甲苯、二甲苯混合物，用活度系數(shù)法計(jì)算該物系相平衡常數(shù)活度系數(shù)法計(jì)算該物系相平衡常數(shù)K的簡的簡化形式是什么方程？并說明理由?；问绞鞘裁捶匠蹋坎⒄f明理由。2.P52題題5 已知已知P1S =30768.14kPa, P2S =4

37、118.81kPa, P3S=950.31kPa, P4S =347.59kPa2.3.1 等溫閃蒸和部分冷凝過程等溫閃蒸和部分冷凝過程2.3.2 絕熱閃蒸過程絕熱閃蒸過程（略）（略）LiHxL,ViHyV,液體ZF,FFFHPT,T，P 閃蒸：閃蒸： 連續(xù)單級(jí)蒸餾過程，該過連續(xù)單級(jí)蒸餾過程，該過程使進(jìn)料混合物部分氣化程使進(jìn)料混合物部分氣化或冷凝得到含易揮發(fā)組分或冷凝得到含易揮發(fā)組分較多的蒸汽和含難揮發(fā)組較多的蒸汽和含難揮發(fā)組分較多的液體。分較多的液體。 應(yīng)用：采用高溫高壓水蒸汽應(yīng)用：采用高溫高壓水蒸汽與低溫的牛奶直接接觸，殺與低溫的牛奶直接接觸，殺滅原奶中的細(xì)菌和病菌，然滅原奶中的細(xì)菌和病菌

38、，然后通過閃蒸將牛奶和水蒸氣后通過閃蒸將牛奶和水蒸氣分離。分離。閃蒸分離工藝流程圖閃蒸分離工藝流程圖閃蒸過程的計(jì)算方程（閃蒸過程的計(jì)算方程（MESH方程式）方程式）（1）物料衡算）物料衡算M方程：方程： C個(gè)個(gè)（3）摩爾分率加和式）摩爾分率加和式S方程：方程： 2個(gè)個(gè)（4）熱量平衡式）熱量平衡式 H方程：方程： 1個(gè)個(gè)2C2C3 3個(gè)個(gè),.C,iVyLxFziii21 （2）相平衡）相平衡E方程：方程：CixKyiii,.2 , 1 C個(gè)個(gè)11Ciix11CiiyLVFLHVHQFH方程總數(shù)：方程總數(shù)：2C+3個(gè)個(gè)變量數(shù)：變量數(shù)：3C+8個(gè)個(gè)其中進(jìn)料變量數(shù)：其中進(jìn)料變量數(shù)：C+3個(gè)個(gè)需規(guī)定變量

39、數(shù)需規(guī)定變量數(shù)= = （3C+8）-（2C+3）= C5個(gè)個(gè)（F，TF，pF ， zi ，T，p，V，L，Q，yi ，xi）（F,TF,TF F ,p,pF F ,z,zi i ）其余其余2 2個(gè)變量怎樣規(guī)定個(gè)變量怎樣規(guī)定 ？規(guī)定變量規(guī)定變量閃蒸形式閃蒸形式輸出變量輸出變量p,T等溫等溫Q, V, L, yi, xip,Q=0絕熱絕熱T, V, L, yi, xip,Q0非絕熱非絕熱T, V, L, yi, xip,L(或或)部分冷凝部分冷凝Q, T, V, yi, xip(或或T),V(或或)部分汽化部分汽化Q, T(或或p), L, yi, xi表表2-3 閃蒸計(jì)算類型閃蒸計(jì)算類型* *2

40、.3.1 2.3.1 等溫閃蒸等溫閃蒸規(guī)定：規(guī)定： p p 、T T 計(jì)算：計(jì)算：Q, V, L, yQ, V, L, yi i, x, xi i 一、汽液平衡常數(shù)與組成無關(guān)一、汽液平衡常數(shù)與組成無關(guān)),( PTfKi已知閃蒸溫度和壓力，已知閃蒸溫度和壓力，Ki值容易確定，所以聯(lián)值容易確定，所以聯(lián)立求解上述（立求解上述（2C+32C+3）個(gè)方程比較簡單。）個(gè)方程比較簡單。具體步驟如下：具體步驟如下：1. RachfordRice1. RachfordRice閃蒸方程閃蒸方程將將E-E-方程：方程：,.C,iVyLxFziii21 CixKyiii,.2, 1 代入代入M-M-方程：方程：消去消

41、去yi , ,得到：得到：CixVKLxFziiii,.2, 1 將將 代入上式：代入上式：VFL- -= =CiVKVFFzxiii,.2 , 1 (2-56)令令：代入代入(2-56)(2-56)式，得到：式，得到：FV /汽化率汽化率)1(1iiiKzx（2-57）（2-58）)1(1iiiiiiKzKxKy將（將（2-572-57）和（）和（2-582-58）式代入總和）式代入總和S S方程，得到：方程，得到：1)1(11CiiiKz（2-59）（2-60）1)1(11CiiiiKzK（2-602-60）式）式 - -（2-592-59）式，得到：）式，得到：0) 1(1) 1()(1CiiiiKzKf