第9章 半導(dǎo)體2濕敏

1、 9.2 濕濕 敏敏 傳傳 感感 器器 濕度是指大氣中的水蒸氣含量，通濕度是指大氣中的水蒸氣含量，通常采用絕對(duì)濕度和相對(duì)濕度兩種表示方常采用絕對(duì)濕度和相對(duì)濕度兩種表示方法。法。 絕對(duì)濕度的定義：絕對(duì)濕度的定義： 在一定溫度和壓力條件下，每單位在一定溫度和壓力條件下，每單位體積的混合氣體中所含水蒸氣的質(zhì)量，體積的混合氣體中所含水蒸氣的質(zhì)量，單位為單位為g/m3，用符號(hào)，用符號(hào)AH表示。表示。 相對(duì)濕度的定義：相對(duì)濕度的定義： 氣體的絕對(duì)濕度與同一溫度下達(dá)到氣體的絕對(duì)濕度與同一溫度下達(dá)到飽和狀態(tài)的絕對(duì)濕度之比，用符號(hào)飽和狀態(tài)的絕對(duì)濕度之比，用符號(hào)%RH表示。表示。 相對(duì)濕度給出大氣的潮濕程度，無相

2、對(duì)濕度給出大氣的潮濕程度，無量綱，在實(shí)際使用中多使用相對(duì)濕度。量綱，在實(shí)際使用中多使用相對(duì)濕度。 濕敏傳感器是能夠感受外界濕度變濕敏傳感器是能夠感受外界濕度變化，并通過器件材料的物理或化學(xué)性質(zhì)化，并通過器件材料的物理或化學(xué)性質(zhì)變化，將濕度轉(zhuǎn)化成有用信號(hào)的器件。變化，將濕度轉(zhuǎn)化成有用信號(hào)的器件。 濕度檢測(cè)較之其它物理量的檢測(cè)困難。濕度檢測(cè)較之其它物理量的檢測(cè)困難。 1.空氣中水蒸氣含量要比空氣少得空氣中水蒸氣含量要比空氣少得多；多； 2.液態(tài)水會(huì)使一些高分子材料和電液態(tài)水會(huì)使一些高分子材料和電解質(zhì)材料溶解，一部分水分子電離后與解質(zhì)材料溶解，一部分水分子電離后與溶入水中的空氣中的雜質(zhì)結(jié)合成酸或堿，

3、溶入水中的空氣中的雜質(zhì)結(jié)合成酸或堿， 使?jié)衩舨牧鲜艿礁g和老化，從而使?jié)衩舨牧鲜艿礁g和老化，從而喪失其原有的性質(zhì)；喪失其原有的性質(zhì)； 3. 濕信息的傳遞必須靠水對(duì)濕敏器濕信息的傳遞必須靠水對(duì)濕敏器件直接接觸來完成，因此濕敏器件只能件直接接觸來完成，因此濕敏器件只能直接暴露于待測(cè)環(huán)境中，不能密封。直接暴露于待測(cè)環(huán)境中，不能密封。 對(duì)濕敏器件要求：在各種氣體環(huán)境對(duì)濕敏器件要求：在各種氣體環(huán)境下穩(wěn)定性好，響應(yīng)時(shí)間短，壽命長(zhǎng)，有下穩(wěn)定性好，響應(yīng)時(shí)間短，壽命長(zhǎng)，有互換性，耐污染和受溫度影響小等。互換性，耐污染和受溫度影響小等。 微型化、集成化及廉價(jià)是濕敏器件微型化、集成化及廉價(jià)是濕敏器件的發(fā)展方向。的

4、發(fā)展方向。 9.2.1 氯化鋰濕敏電阻氯化鋰濕敏電阻 氯化鋰濕敏電阻氯化鋰濕敏電阻是利用吸濕性鹽類是利用吸濕性鹽類潮解，離子導(dǎo)電率發(fā)生變化而制成的測(cè)潮解，離子導(dǎo)電率發(fā)生變化而制成的測(cè)濕元件。濕元件。圖9-7 濕敏電阻結(jié)構(gòu)示意圖 12341引線；2基片；3感濕層；4金電極 氯化鋰通常與聚乙烯醇組成混合體，氯化鋰通常與聚乙烯醇組成混合體，在氯化鋰（在氯化鋰（LiCl）溶液中，）溶液中，Li和和Cl均以均以正負(fù)離子的形式存在，正負(fù)離子的形式存在， 而而Li對(duì)水分子的吸引力強(qiáng)，離子對(duì)水分子的吸引力強(qiáng)，離子水合程度高，其溶液中的離子導(dǎo)電能力水合程度高，其溶液中的離子導(dǎo)電能力與濃度成正比。與濃度成正比。

5、當(dāng)溶液置于一定溫濕場(chǎng)中，若環(huán)境當(dāng)溶液置于一定溫濕場(chǎng)中，若環(huán)境相對(duì)濕度高，溶液將吸收水分，使?jié)舛认鄬?duì)濕度高，溶液將吸收水分，使?jié)舛冉档?，因此，其溶液電阻率增高。降低，因此，其溶液電阻率增高?反之，環(huán)境相對(duì)濕度變低時(shí)，則溶反之，環(huán)境相對(duì)濕度變低時(shí)，則溶液濃度升高，其電阻率下降，從而實(shí)現(xiàn)液濃度升高，其電阻率下降，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)濕度的測(cè)量。對(duì)濕度的測(cè)量。氯化鋰濕度電阻特性曲線 吸 附脫 附157.06.56.05.55.04.54.0405060708090相 對(duì) 濕 度 / %RH電 阻 值 的 對(duì) 數(shù) / 在在50%80%相對(duì)濕度范圍內(nèi)，電阻相對(duì)濕度范圍內(nèi)，電阻與濕度的變化成線性關(guān)系。與濕度的變化成

6、線性關(guān)系。 氯化鋰濕敏元件的優(yōu)點(diǎn)是滯后小，氯化鋰濕敏元件的優(yōu)點(diǎn)是滯后小，不受測(cè)試環(huán)境風(fēng)速影響，檢測(cè)精度高達(dá)不受測(cè)試環(huán)境風(fēng)速影響，檢測(cè)精度高達(dá)%， 但其耐熱性差，不能用于露點(diǎn)以下但其耐熱性差，不能用于露點(diǎn)以下測(cè)量，器件性能重復(fù)性不理想，使用壽測(cè)量，器件性能重復(fù)性不理想，使用壽命短。命短。 9.2.2 半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻半導(dǎo)體陶瓷濕敏電阻 用兩種以上的金屬氧化物半導(dǎo)體材用兩種以上的金屬氧化物半導(dǎo)體材料混合燒結(jié)而成為多孔陶瓷。料混合燒結(jié)而成為多孔陶瓷。 這些材料有：這些材料有： ZnO-LiO2-V2O5系、系、 Si-Na2O-V2O5系、系、 TiO2-MgO-Cr2O3系、系、 Fe3O4等。

7、等。 前三種材料的電阻率隨濕度增加而前三種材料的電阻率隨濕度增加而下降，稱為負(fù)特性濕敏半導(dǎo)體陶瓷。下降，稱為負(fù)特性濕敏半導(dǎo)體陶瓷。 最后一種的電阻率隨濕度增加而增最后一種的電阻率隨濕度增加而增大，稱為正特性濕敏半導(dǎo)體陶瓷大，稱為正特性濕敏半導(dǎo)體陶瓷(以下簡(jiǎn)以下簡(jiǎn)稱半導(dǎo)瓷稱半導(dǎo)瓷)。 1. 負(fù)特性濕敏半導(dǎo)瓷的導(dǎo)電機(jī)理負(fù)特性濕敏半導(dǎo)瓷的導(dǎo)電機(jī)理 由于水分子中的氫原子具有很強(qiáng)的由于水分子中的氫原子具有很強(qiáng)的正電場(chǎng)，當(dāng)水在半導(dǎo)瓷表面吸附時(shí)，就正電場(chǎng)，當(dāng)水在半導(dǎo)瓷表面吸附時(shí)，就有可能從半導(dǎo)瓷表面俘獲電子，使半導(dǎo)有可能從半導(dǎo)瓷表面俘獲電子，使半導(dǎo)瓷表面帶負(fù)電。瓷表面帶負(fù)電。 如果該半導(dǎo)瓷是型半導(dǎo)體，則由如

8、果該半導(dǎo)瓷是型半導(dǎo)體，則由于水分子吸附使表面電勢(shì)下降，將吸引于水分子吸附使表面電勢(shì)下降，將吸引更多的空穴到達(dá)其表面，于是，其表面更多的空穴到達(dá)其表面，于是，其表面層的電阻下降。層的電阻下降。 若該半導(dǎo)瓷為型，則由于水分子若該半導(dǎo)瓷為型，則由于水分子的附著使表面電勢(shì)下降，的附著使表面電勢(shì)下降， 如果表面電勢(shì)下降較多，不僅使表如果表面電勢(shì)下降較多，不僅使表面層的電子耗盡，同時(shí)吸引更多的空穴面層的電子耗盡，同時(shí)吸引更多的空穴達(dá)到表面層，達(dá)到表面層， 有可能使到達(dá)表面層的空穴濃度大有可能使到達(dá)表面層的空穴濃度大于電子濃度，出現(xiàn)所謂表面反型層，這于電子濃度，出現(xiàn)所謂表面反型層，這些空穴稱為反型載流子。些

9、空穴稱為反型載流子。 它們同樣可以在表面遷移而表現(xiàn)出它們同樣可以在表面遷移而表現(xiàn)出電導(dǎo)特性。電導(dǎo)特性。 因此，由于水分子的吸附，使因此，由于水分子的吸附，使N型型半導(dǎo)瓷材料的表面電阻下降。半導(dǎo)瓷材料的表面電阻下降。 由此可見，不論是由此可見，不論是P型還是型還是N型半導(dǎo)型半導(dǎo)瓷，其電阻率都隨濕度的增加而下降。瓷，其電阻率都隨濕度的增加而下降。 幾種半導(dǎo)瓷濕敏負(fù)特性 020406080100相 對(duì) 濕 度 / %RH106105104103電 阻 / 1231ZnOLiO2V2O5系 ；2SiNa2OV2O5系 ；3TiO2MgOCr2O3系 2. 正特性濕敏半導(dǎo)瓷的導(dǎo)電機(jī)理正特性濕敏半導(dǎo)瓷的導(dǎo)

10、電機(jī)理 正特性濕敏半導(dǎo)瓷的導(dǎo)電機(jī)理的解正特性濕敏半導(dǎo)瓷的導(dǎo)電機(jī)理的解釋可以認(rèn)為這類材料的結(jié)構(gòu)、電子能量釋可以認(rèn)為這類材料的結(jié)構(gòu)、電子能量狀態(tài)與負(fù)特性材料有所不同。狀態(tài)與負(fù)特性材料有所不同。 當(dāng)水分子附著半導(dǎo)瓷的表面使電勢(shì)當(dāng)水分子附著半導(dǎo)瓷的表面使電勢(shì)變負(fù)時(shí)，導(dǎo)致其表面層電子濃度下降，變負(fù)時(shí)，導(dǎo)致其表面層電子濃度下降，但這還不足以使表面層的空穴濃度增加但這還不足以使表面層的空穴濃度增加到出現(xiàn)反型程度，此時(shí)仍以電子導(dǎo)電為到出現(xiàn)反型程度，此時(shí)仍以電子導(dǎo)電為主。主。 于是，表面電阻將由于電子濃度下于是，表面電阻將由于電子濃度下降而加大，這類半導(dǎo)瓷材料的表面電阻降而加大，這類半導(dǎo)瓷材料的表面電阻將隨濕度

11、的增加而加大。將隨濕度的增加而加大。 如果對(duì)某一種半導(dǎo)瓷，它的晶粒間如果對(duì)某一種半導(dǎo)瓷，它的晶粒間的電阻并不比晶粒內(nèi)電阻大很多，那么的電阻并不比晶粒內(nèi)電阻大很多，那么表面層電阻的加大對(duì)總電阻并不起多大表面層電阻的加大對(duì)總電阻并不起多大作用。作用。 不過，通常濕敏半導(dǎo)瓷材料都是多不過，通常濕敏半導(dǎo)瓷材料都是多孔的，表面電導(dǎo)占的比例很大，故表面孔的，表面電導(dǎo)占的比例很大，故表面層電阻的升高，必將引起總電阻值的明層電阻的升高，必將引起總電阻值的明顯升高。顯升高。 但是，由于晶體內(nèi)部低阻支路仍然但是，由于晶體內(nèi)部低阻支路仍然存在，正特性半導(dǎo)瓷的總電阻值的升高存在，正特性半導(dǎo)瓷的總電阻值的升高沒有負(fù)特性

12、材料的阻值下降得那么明顯。沒有負(fù)特性材料的阻值下降得那么明顯。 圖圖9-10給出了給出了Fe3O4正特性半導(dǎo)瓷濕正特性半導(dǎo)瓷濕敏電阻阻值與濕度的關(guān)系曲線。敏電阻阻值與濕度的關(guān)系曲線。 Fe3O4半導(dǎo)瓷的正濕敏特性 020406080100相對(duì)濕度 / %RH80100120140160180200220電阻 / 從圖從圖9-9與圖與圖9-10可以看出，當(dāng)相可以看出，當(dāng)相對(duì)濕度從對(duì)濕度從0%RH變化到變化到100%RH時(shí)，時(shí)，負(fù)特性材料的阻值均下降負(fù)特性材料的阻值均下降3個(gè)數(shù)量級(jí)，個(gè)數(shù)量級(jí)，而正特性材料的阻值只增大了約一倍。而正特性材料的阻值只增大了約一倍。 3. 典型半導(dǎo)瓷濕敏元件典型半導(dǎo)瓷濕

13、敏元件 （1）MgCr2O4-TiO2濕敏元件濕敏元件 氧化鎂復(fù)合氧化物氧化鎂復(fù)合氧化物二氧化鈦濕二氧化鈦濕敏材料通常制成多孔陶瓷型敏材料通常制成多孔陶瓷型“濕濕電電”轉(zhuǎn)換器件，轉(zhuǎn)換器件， 它是負(fù)特性半導(dǎo)瓷，它是負(fù)特性半導(dǎo)瓷，MgCr2O4為為型半導(dǎo)體，它的電阻率低，阻值溫型半導(dǎo)體，它的電阻率低，阻值溫度特性好，度特性好， 結(jié)構(gòu)如圖結(jié)構(gòu)如圖9-11所示。所示。圖9-11 MgCr2O4-TiO2陶瓷 在在MgCr2O4-TiO2陶瓷片的兩面涂覆陶瓷片的兩面涂覆有多孔金電極。有多孔金電極。 金電極與引出線燒結(jié)在一起，金電極與引出線燒結(jié)在一起， 為了減少測(cè)量誤差，在陶瓷片外設(shè)為了減少測(cè)量誤差，在陶

14、瓷片外設(shè)置由鎳鉻絲制成的加熱線圈，以便對(duì)器置由鎳鉻絲制成的加熱線圈，以便對(duì)器件加熱清洗，排除惡劣氣氛對(duì)器件的污件加熱清洗，排除惡劣氣氛對(duì)器件的污染。染。 整個(gè)器件安裝在陶瓷基片上，電整個(gè)器件安裝在陶瓷基片上，電極引線一般采用鉑極引線一般采用鉑銥合金。銥合金。 圖9-12 MgCr2O4-TiO2陶瓷濕度傳感器濕度傳感器的結(jié)構(gòu)相對(duì)濕度與電阻的關(guān)系 020406080100相 對(duì) 濕 度 / %RH103104105106107108電 阻 / 20406080 （2）ZnO-Cr2O3陶瓷濕敏元件陶瓷濕敏元件 ZnO-Cr2O3濕敏元件的結(jié)構(gòu)是將多濕敏元件的結(jié)構(gòu)是將多孔材料的金電極燒結(jié)在多孔陶瓷

15、圓片的孔材料的金電極燒結(jié)在多孔陶瓷圓片的兩表面上，并焊上鉑引線，兩表面上，并焊上鉑引線， 然后將敏感元件裝入有網(wǎng)眼過濾的然后將敏感元件裝入有網(wǎng)眼過濾的方形塑料盒中用樹脂固定，其結(jié)構(gòu)如圖方形塑料盒中用樹脂固定，其結(jié)構(gòu)如圖9-13所示。所示。 ZnO-Cr2O3陶瓷濕敏傳感器結(jié)構(gòu) ZnO-Cr2O3傳感器能連續(xù)穩(wěn)定地測(cè)傳感器能連續(xù)穩(wěn)定地測(cè)量濕度，而無須加熱除污裝置，量濕度，而無須加熱除污裝置， 因此功耗低于因此功耗低于0.5，體積小，成本，體積小，成本低，是一種常用測(cè)濕傳感器。低，是一種常用測(cè)濕傳感器。 （3）四氧化三鐵（）四氧化三鐵（Fe3O4）濕敏器件）濕敏器件 四氧化三鐵濕敏器件由基片、電極

16、四氧化三鐵濕敏器件由基片、電極和感濕膜組成，器件構(gòu)造如圖和感濕膜組成，器件構(gòu)造如圖9-14 所示。所示。 Fe3O4濕敏元件構(gòu)造 基片材料選用滑石瓷，光潔度為基片材料選用滑石瓷，光潔度為1011，該材料的吸水率低，機(jī)械強(qiáng)度高，該材料的吸水率低，機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)性能穩(wěn)定?；瘜W(xué)性能穩(wěn)定。 基片上制作一對(duì)梭狀金電極，最后基片上制作一對(duì)梭狀金電極，最后將預(yù)先配制好的將預(yù)先配制好的Fe3O4膠體液涂覆在梭狀膠體液涂覆在梭狀金電極的表面，進(jìn)行熱處理和老化。金電極的表面，進(jìn)行熱處理和老化。 Fe3O4膠體之間的接觸呈凹狀，粒膠體之間的接觸呈凹狀，粒子間的空隙使薄膜具有多孔性，子間的空隙使薄膜具有多孔性， 當(dāng)

17、空氣相對(duì)濕度增大時(shí)，當(dāng)空氣相對(duì)濕度增大時(shí)，F(xiàn)e3O4膠膜膠膜吸濕，由于水分子的附著，強(qiáng)化顆粒之吸濕，由于水分子的附著，強(qiáng)化顆粒之間的接觸，降低粒間的電阻和增加更多間的接觸，降低粒間的電阻和增加更多的導(dǎo)流通路，所以元件阻值減小。的導(dǎo)流通路，所以元件阻值減小。 當(dāng)處于干燥環(huán)境中，膠膜脫濕，粒當(dāng)處于干燥環(huán)境中，膠膜脫濕，粒間接觸面減小，元件阻值增大。間接觸面減小，元件阻值增大。 當(dāng)環(huán)境溫度不同時(shí)，涂覆膜上所吸當(dāng)環(huán)境溫度不同時(shí)，涂覆膜上所吸附的水分也隨之變化，使梭狀金電極之附的水分也隨之變化，使梭狀金電極之間的電阻產(chǎn)生變化。間的電阻產(chǎn)生變化。 圖圖9-15和圖和圖9-16分別為國(guó)產(chǎn)分別為國(guó)產(chǎn)MCS型型Fe3O4濕敏器件的電阻濕敏器件的電阻濕度特性和溫濕度特性和溫度度濕度特性。濕度特性。 圖9-15 MCS型Fe3O4濕敏器件相對(duì)濕度 / %RH電阻 / 103204060010480100105106107圖 9-16 MCS型Fe3O4濕敏器