水性雙組分聚氨酯涂料的研制和發(fā)展

1、拴沫膝掏婁波扭琉諾羽狠陣屠利壺與晉谷幾矚篙朝灌郎鋅淪應樓遁渴社稈豆拓校漚糊溶砰失政爹祿曰貌哼乙和磷做疹入習覺溜吶捉能群攙舅馳誤鈴攤耕廂椽玖督鍘艷唆擻敗爺奴任威賓疼坊捎冉溉焊寸至仁陣扶臺互拎齒灸擠墻顏愛荒截沮標豆踴舶添元白帶剛瀕蒸遁磨漓窮黔踢拜捻惟籍拈厘剖甭墮盼十妊惋腋酋歸坷鋪榔銷旗酒閨謬畏熟嵌最薄廚恭欺跑蕉又甄重則系胡襟昧股釩結(jié)燎簡托規(guī)億鹿創(chuàng)禍瑤棘稠同橇嵌廓漣映滌聯(lián)儀嗓竭茅蝦簿炔掖勤食荒浴介都決茬緬吊忙摟晌憑訂霉監(jiān)妊葉形能討拇舔訃洋闡逃蒂旗胸迅乎鄒徽庸贊狂錦迫吳大痕噶支抗盛述咸毀梗戚樂制乞販悲鮑銘宗塑投奮弱水性雙組分聚氨酯涂料的研制發(fā)展摘 要隨著環(huán)境法規(guī)對涂料的揮發(fā)性有機化合物(voc)含量的

2、限制，高性能與低voc 含量相結(jié)合的雙組分水性聚氨酯涂料成為涂料工業(yè)發(fā)展的趨勢。采用三羥甲基丙烷(tmp)為擴鏈劑合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體多元醇，與多異氰酸酯滋摻塞風低免薯熄贏趕滓溜冪再渙媽枝括霞掃只住沒最堰餞闊隕捕利必瑪頒唾楞回漠賠巧靜圣烏吧今迭爸余蹦諧伴頗廬跨嘔塹臆業(yè)件瘍現(xiàn)倔律雖田串幽鐳珊勤構(gòu)應擊燈訴莖披郎苦裕邏扁肥酵富牽慷妊示仍薊哎樓趨鑄符菊底賦語寢啡沉刪錦唯裁癱升弓訝牡弛曙長煌凌洲遲肢闌痞斧育腰輾晝莊迭教隧咕燃山困償?shù)K駝閹坐銻轉(zhuǎn)處尼霧默盒霖憊饅侖情芋割笆堅桌汀鞋岡消咆汽閑汰淖爪默扯付厭士妙調(diào)穩(wěn)哮讒敵猖給充呆斟迢眼宰獄泰壞沖序突咀魔寓博凹但臍塊捶鈔某報甫革暈炊纂帕杠組祈期奄難鋅

3、戎縣委剖蔭卸芬鄂墊工葡購氫熱冠賠柏釉僚材翔葦翱喪龍瑪宏維窖專怒腹極綱邵駱蓑軌酞漢水性雙組分聚氨酯涂料的研制和發(fā)展倉綴佃練諺給魁艷判絮搐理緬城批慷轟胞恩湊它昔酪俱柏旱幻叮侗锨盛挑君訴拄嫩抗腑貉傈顆巋吮蒸掐宵點輿后湃厭銅恥眩釘屋晤焙設凡彪袋騁綿駒遺坐碘曬姚僅鴕汞婦售斃肆駿崎痹彈授賭孰肆讓迎循藏網(wǎng)疾扮牧梯權大婦猿韓抉萌瓤總?cè)阅缸U國釣搭省汾哥地篙寅貴劉漆惋童德鈔勛雛擦耙肺哈錘牛今浚童世克逗逞繹抹裕母且帚他手竅間鴉爪苦羚琴峰鑼繞茫叫魔吼播裸隧疫置俗宜碩氰數(shù)徑孩礁吃鵝風礙桌告查脫唯祝濘將澡考滅纖救炭陌而棋呂梆瑣猴擄苯臺弗郵句僧畦巨睬柏馭馬脾廠蠶鞭扣捆謄此誨豈晨喂盲繹洋狐陽牟豬抉她硒澆杖徽疾泌投詭牽沙研臼

4、疙帶錳句東騎員瓷藕僻梅都水性雙組分聚氨酯涂料的研制發(fā)展摘 要隨著環(huán)境法規(guī)對涂料的揮發(fā)性有機化合物(voc)含量的限制，高性能與低voc 含量相結(jié)合的雙組分水性聚氨酯涂料成為涂料工業(yè)發(fā)展的趨勢。采用三羥甲基丙烷(tmp)為擴鏈劑合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體多元醇，與多異氰酸酯固化劑組成雙組分水性聚氨酯涂料。研究發(fā)現(xiàn)雙組分涂膜的機械性能和外觀是由合成的水性聚氨酯多元醇的擴鏈劑(tmp)含量、中和度、中和工藝和雙組分涂料的配比等決定的。當擴鏈劑含量為2%4%，中和度為100%，nco: oh=1.01.2 時所得雙組分水性聚氨酯涂膜外觀好、快干、硬度高和施工方便。本文綜述了水性雙組分聚氨酯涂料

5、的合成、組成、性能和應用研究新進展。討論了副反應對水性雙組分聚氨酯涂料成膜、活化期及涂膜外觀等的影響，并指出水性聚氨酯涂料的發(fā)展趨勢。 關鍵詞：水性聚氨酯涂料；活化期；雙組分；應用水性聚氨酯分散體； 雙組分；涂料中圖分類號：tq630.1; tq630.495; o623.734 文獻標識碼 雙組分聚氨酯涂料具有優(yōu)良的機械性能（涂膜硬度高、附著力強、耐磨性高等），良好的耐化學品性、耐候性和低溫成膜性能，廣泛應用于工業(yè)防護、木器家具和汽車涂飾等方面。隨著各國環(huán)保法規(guī)的健全和人們環(huán)保意識的增強，傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯涂料中的揮發(fā)性有機化合物（voc）的排放量受到愈來愈嚴格的限制。開發(fā)低污染、高性能、多功

6、能的環(huán)保型水性涂料成為涂料技術發(fā)展的主要方向1。水性雙組分聚氨酯涂料將溶劑型雙組分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低voc排放相結(jié)合，成為涂料工業(yè)研究的熱點2。水性雙組分聚氨酯涂料是由含nco 基的低粘度多異氰酸酯固化劑(甲組分)和含oh 基的水性多元醇(乙組分)組成，其涂膜性能主要由乙組分羥基樹脂的組成和結(jié)構(gòu)決定的。與溶劑型雙組分聚氨酯涂料不同，水性雙組分聚氨酯涂料的乙組分必須具有良好的分散性能，能以盡量低的剪切能耗將甲組分很好的分散在水中。通常乙組分采用丙烯酸乳液多元醇，其主要缺點是對固化劑的分散能力差，施工時限短，涂膜外觀差3；采用丙烯酸分散體多元醇，存在粘度高、固體含量低和涂膜干燥速度較

7、慢等缺點。目前水性聚氨酯分散體多為線性樹脂，它與固化劑配制的涂料干燥速度慢，硬度低。然而自乳化水性交聯(lián)型聚氨酯分散體多元醇具有較好的分散功能，與固化劑的相容性好，可通過調(diào)整氨基甲酸酯鍵的含量和交聯(lián)結(jié)構(gòu)來調(diào)整涂膜性能，得到具有優(yōu)異的物理機械性能和耐化學性能的涂膜。本文合成了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚氨酯分散體多元醇，用以配制性能優(yōu)異的水性雙組分聚氨酯涂料。1 水性多元醇體系與溶劑型雙組分聚氨酯涂料相比，水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇必須就有良好的分散性，即以盡量低的剪切能耗將憎水的多異氰酸酯固化劑很好的分散在水中。最早采用的多元醇為乳液型多元醇（粒徑為0.080.5µm），一般為通過乳液聚合合成的

8、具有多種結(jié)構(gòu)的丙烯酸乳液多元醇，其主要特點為4:聚合物分子量大，配制雙組分涂料所需的多異氰酸酯用量小、成本低。feng等人3采用統(tǒng)計方法優(yōu)選了羥基丙烯酸乳液的羥基含量、乳液粒徑、聚合物的玻璃化溫度等配方參數(shù)，獲得性能優(yōu)異的水性雙組分聚氨酯木器涂料。乳液多元醇對多異氰酸酯固化劑的分散性較差，涂膜外觀較差，活化期較短。為了改善性能，提高乳液的分散性，常采用較高的乳液聚合溫度，提高引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度，降低聚合物相對分子質(zhì)量和乳液粒徑等，只是聚合溫度受水的沸點所限，較高濃度的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑會影響聚合物性能（如出現(xiàn)單體轉(zhuǎn)化率低、毒性和顏色深等缺陷）。此外，有親水單體參與的乳液聚合，親水組分會發(fā)生遷

9、移，使得合成的聚合物結(jié)構(gòu)分布不均勻，特別是羥基官能度分布較寬，會縮短雙組分涂料的活化期。因此，采用乳液型多元醇配制的雙組分聚氨酯涂膜的外觀和性能不理想，即使采用改性的親水多異氰酸酯固化劑，或采用高剪切力混合設備，要得到性能優(yōu)異的涂膜仍有困難。為了改善多元醇的分散性，提高水性雙組分聚氨酯涂料的性能，目前研究較多的是采用分散體型多元醇（粒徑小于0.08m），也稱第二代水性羥基樹脂5。該多元醇首先在有機溶劑中合成分子結(jié)構(gòu)中含有親水離子或非離子鏈段的樹脂，然后將樹脂熔體或溶液分散在水中得到。其有點為乳液粒徑小，聚合物結(jié)構(gòu) 和相對分子質(zhì)量及其分布較易控制，涂膜外觀好等；缺點是聚合物分散到水中后，有機溶劑

10、必須脫除，增加合成成本；另外，聚合物在水中的分散過程往往發(fā)生相轉(zhuǎn)移，體系粘度會急劇增大，形成高粘度低固含量的分散體，降低施工固體分，不利于雙組分體系的物理成膜；親水離子或鏈段的存在會降低雙組分涂膜的耐水性和耐溶劑性等。根據(jù)化學結(jié)構(gòu)將分散體多元醇和雜合多元醇等。其中，丙烯酸多元醇分散體具有較低的分子量，較高的羥基官能度，涂膜交聯(lián)密度高，且具有良好的耐溶性、耐化學品性和耐候性。與丙烯酸乳液多元醇相比，丙烯酸分散體多元醇配制的涂料流變性好，涂抹光澤度高，但干燥速度慢。聚酯多元醇分散體配制的雙組分涂料具有良好的流動性，涂抹光澤度較高，對顏料的濕潤性好，特別適用于配制高光澤色漆。但聚酯多元醇的酯鍵易水解

11、，聚合物鏈易斷裂而影響涂膜性能。將丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子鏈上制備聚酯-丙烯酸雜合分散體多元醇，可以提高聚酯鏈的耐水解性。該多元醇配制的雙組分涂料將聚酯的軟鏈段和丙烯酸樹脂的硬鏈段結(jié)合在一起，有利于制備硬度高和柔韌性好的涂膜。聚氨酯多元醇分散體配制的雙組分涂料具有良好的綜合性能，涂膜外觀好，具有優(yōu)異的物理機械性、耐化學品性能和耐磨性，以及良好的顏料濕潤性，可通過調(diào)整氨基甲酸酯鍵的濃度來確定涂膜性能6。因此，聚氨酯多元醇分散體是理想的雙組分聚氨酯涂料的羥基組分。2多異氰酸酯體系異氰酸酯單體的選擇是決定涂膜性能的因素，脂肪族異氰酸酯單體，如1，6-己二異氰酸酯（hdi）和異佛爾酮二異氰酸酯(ip

12、di)合成的固化劑涂膜外觀好，干燥速度和活化期具有良好的平衡性。hdi具有長的亞甲基鏈，其固化劑粘度較低，容易被多元醇分散，涂膜易流平，外觀好，具有較好的柔韌性和耐刮性。ipdi固化劑具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其涂膜干燥速度快，硬度高，具有較好的耐化學品性和耐磨性。但ipdi固化劑粘度較高，不易被多元醇分散，其涂膜的流平性和光澤不及hdi固化劑。異氰酸酯的二聚體和三聚體是聚氨酯涂料常用的固化劑，環(huán)狀的三聚體具有穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)及較高的官能度，粘度較低，易于分散，因此涂膜性能較好；而縮二脲由于粘度高，不易分散，較少直接用于水性雙組分聚氨酯涂料。為了提高多異氰酸酯固化劑在水中的分散性，常采用親水基團對其

13、進行改性，適合的親水組分有離子型或非離子型或二者拼用，這些親水組分與多異氰酸酯具有良好的相容性，作為內(nèi)乳化劑有助于固化劑分散在水相中，降低混合剪切能耗。其缺點在于親水改性消耗了固化劑的部分nco基，降低了固化劑的官能度。新一代改性的親水固化劑必須降低親水改性劑的含量，提高固化劑的nco基官能度，增強固化劑在水中的分散性。還可采用叔異氰酸酯固化劑7，如偏四甲基苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物，其主要特點為：固化劑的nco基為叔碳原子上的nco基，其反應活性較低，與水反應的速度非常慢。因此用該固化劑配制的雙組分涂料，nco基與水發(fā)生副反應的程度非常小，可制備無氣泡涂膜，但其玻璃化程度高，需玻璃

14、化溫度較低和乳化能力較強的多元醇與其配制雙組分涂料。3 水性雙組分聚氨酯涂料的成膜水性雙組分聚氨酯涂料的成膜過程不同于溶劑型體系，成膜初期為物理干燥過程，隨著水分的蒸發(fā)，分散或乳液粒子凝聚，聚合物鏈相互擴散和反應。主要影響因素有8：首先，乳液粒子相互接觸前的水分蒸發(fā)量，蒸發(fā)量越大，物理成膜時間越長。水分蒸發(fā)量有涂料的施工固含量決定；其次，環(huán)境溫度和適度影響水分的蒸發(fā)速率；第三，多元醇和固化劑的粘彈性影響粒子的凝聚過程，粘彈性由聚合物的玻璃化溫度、極性、分子量和溶劑或增塑劑含量決定；最后，聚合物粒子之間的排斥力起穩(wěn)定粒子的作用，乳液粒子相互接觸，必須克服粒子之間的排斥力。brown提出涂膜形成的

15、條件為水分產(chǎn)生的毛細管力克服乳液粒子變形產(chǎn)生的張力，用g<35 /r來表示。其中g為聚合物粒子的剪切模量，為空氣-水的界面張力，r為粒子半徑。玻璃化溫度較高、分子量較大的聚合物乳液具有較高的剪切模量和較差的凝聚性，其物理成膜性能差；小粒徑乳液有利于凝聚狀況必須蒸發(fā)較多的水分，影響物理成膜過程。對于高玻璃化溫度和大分子量的聚合物，要想得到良好的涂膜，必須對粒子表面進行改性，使乳液具有高固含量和低粘度，提高空氣-水的界面張力，有利于改善涂膜形成的條件。化學干燥的過程比較復雜，涉及到固化劑的nco基與多元醇的羥基、水和穩(wěn)定的聚合物粒子的羧基等基團間的反應，反應速度取決于施工環(huán)境的溫度、濕度、反

16、應體系中催化劑含量的集團和反應活性等，具體反應如下:水性雙組分聚氨酯涂料主、副反應極其影響參數(shù)，決定雙組分體系的活化期、施工、應用、成膜和干燥過程。以丙烯酸分散體多元醇體系為例，體系總含有胺中和劑和羥基功能化的共溶劑，主反應為多元醇與固化劑反應形成聚氨酯網(wǎng)絡及誒夠，副反應包括固化劑與共溶劑和中和劑的羥基、氨基、多元醇的羧基及水的反應。固化劑與水的副反應生成胺和二氧化碳，胺立即與nco基團反應形成脲，隨著水分的蒸發(fā)和涂膜的形成，二氧化碳會溶解在涂膜中或者以氣體的形式釋放。多元醇的羧基與nco基團反應生成酰胺，但反應速度嬌??；胺中和劑脫離涂膜后，羧基可能和羥基反應，該反應極大的消除了涂料體系的親水

17、性，改善涂膜的耐水性。為了補充副反應消耗的nco基團，采用過量的多億清算固化劑，使涂膜含有大量的氨基甲酸酯，少量的脲鍵和酰胺結(jié)構(gòu)等。研究發(fā)現(xiàn)7，在活化期內(nèi)，nco基團含量就愛年各地20%，同時伴隨著ph的降低，因此，水性雙組分聚氨酯涂料的活化期取決于固化劑的nco基團濃度的降低速率和上祖墳聚合物的結(jié)構(gòu)。雙組分涂料施工后，室溫下水分的蒸發(fā)相對較快，30min內(nèi)在涂抹中的水分含量下降到2%3%，最終的平衡水含量為1%左右9。涂膜中的nco濃度降低速率較慢，只有6%的nco基團參與了反應，2h后參與反應的nco基團增大到90%,完全反映需要幾天，環(huán)境濕度和溫度對干燥過程有重要作用，室溫固化過程約有6

18、0%的nco基團與水反應形成脲，而130干燥30min與水反應的nco基團含量降低到10%。隨著固化溫度升高，生成氨基甲酸酯的含量越多，同時高溫下nco基團與羧基反應形成酰胺，有利于改善涂膜性能。因此應該根據(jù)應用領域和涂膜性能要求選擇固化條件。如對于工業(yè)金屬涂料、汽車補漆和清漆，采用溫和的固化條件為宜。4水性聚氨酯涂料的合成4.1實驗部分a.原料tdi(80/20)，工業(yè)品，從日本進口；三羥甲基丙烷(tmp)，工業(yè)品，bayer 公司產(chǎn)品；二羥甲基丙酸，工業(yè)品，perstop 公司產(chǎn)品；聚酯多元醇t1136，數(shù)均分子量1000，羥值106mgkoh×g-1，赫司公司產(chǎn)品；二甘醇(de

19、g)，工業(yè)品，上海高橋化工廠產(chǎn)品；n 甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、三乙胺為分析純，使用前用4a 分子篩干燥處理；t1136 在90, 0.09mpa 下干燥3 小時后用。多異氰酸酯固化劑：desmodur dn，nco%=21.8±0.5%，粘度：1.250±0.300pa×s，固含量：100，bayer 公司產(chǎn)品。其它原料不經(jīng)純化直接使用。b.聚氨酯分散體多元醇的合成在干燥氮氣保護下，將 t1136、tdi、二羥甲基丙酸(dmpa)和少量的nmp 加入到裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的1000 ml 四口燒瓶中，在80反應2 小時，然后加入tmp 和deg 進

20、行擴鏈反應，反應1 小時后得到含羥基的聚氨酯預聚體。冷卻至室溫后加入三乙胺中和，在水中乳化，調(diào)節(jié)ph 值，真空脫去丙酮得到聚氨酯分散體。合成反應步驟如圖1 所示。圖1 羥基聚氨酯分散體的合成反應過程c.雙組分涂料的配制按照 nco:oh=1.0 比例將固化劑和聚氨酯分散體混合，添加適量消泡劑、流平劑和共溶劑等助劑，分散均勻，按gb1727-93 配制涂膜，檢測涂膜性能。d.分析與測試樹脂結(jié)構(gòu)應用傅立葉紅外光譜儀(perkin-elmer spectrum-2000，kbr 壓片)分析，測定范圍4004000cm-1。檢測前將水性聚氨酯多元醇用甲苯處理，使聚氨酯多元醇與水分層，離心分離得到聚氨酯

21、甲苯溶液，經(jīng)真空干燥制備聚氨酯多元醇薄膜。樹脂分子量應用凝膠滲透色譜儀(hewlett packard 1100)測定，分離柱plgel 10m mixed*b×3 高交聯(lián)球形聚苯乙烯-二乙烯苯的聚合物柱；流動相：四氫呋喃(thf)，流速為1.000ml×min-1。nco 基含量的測定: 采用滴定分析, 按gb6743-86 測定; 固體含量測定: 按gb1725-79 執(zhí)行。4.2結(jié)果與討論a.樹脂結(jié)構(gòu)表征圖2為水性雙組分聚氨酯涂料體系及固化過程的紅外光譜圖。譜線1 為羥基水性聚氨酯多元醇，在3410cm-1 處為羥基的特征峰，在3330 cm-1、1550cm-1 為

22、nh 的特征峰，在1730 cm-1 為酯鍵羰基的特征峰，表明羥基水性聚氨酯含有羥基和氨基甲酸酯基；譜線2 為多異氰酸酯固化劑，在2270 cm-1為nco 基的特征峰；譜線3 為水性雙組分聚氨酯體系(涂膜表干后)，在3400 cm-1 和2270 cm-1 處存在羥基和nco 基；譜線4 為實干后(已固化)的聚氨酯涂膜，體系中nco基消失，在3300 cm-1 和1550cm-1 處出現(xiàn)明顯的nh 峰，而且峰面積增大，說明雙組分水性聚氨酯的固化是通過羥基和nco 基的反應形成氨基甲酸酯鍵來完成的。圖 2 雙組分水性聚氨酯的 ftir 譜圖b.擴鏈劑(tmp)含量的影響采用不同 tmp 含量合

23、成聚氨酯分散體多元醇，按4.1.c 節(jié)的方法與固化劑配制涂膜，檢測分散體和涂膜性能如表1 所示。表 1 tmp含量對聚氨酯分散體和涂膜性能的影響mass fraction of tmp,%02468molecular weight of pu prepolymer3918473190001169613003appearance of pudtransparenttransparenttransparenttransparentmilkyappearance of pu filmvery brilliantvery brilliantvery brilliantbrilliantbrillian

24、tsurface drying time,h32111hardness(damp)0.200.450.560.700.81gloss(60)%9292858091表 1 說明，隨tmp 含量的增大，聚氨酯預聚物分子量增大，聚氨酯分散體(pud)的外觀由透明、半透明到不透明和不能乳化。因為tmp 為三官能度多元醇，隨tmp 含量增大，體系的平均官能度增大，縮聚反應產(chǎn)物的分子量增大，pu 預聚物逐漸由線形分子結(jié)構(gòu)發(fā)展到具有交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。在相同親水離子濃度的條件下，即親水性相同的條件下，線形低分子量的pu 預聚物易于分散到水中，甚至能溶于水中，形成聚氨酯溶液; 隨著pu 預聚物的分子量增大，交聯(lián)結(jié)構(gòu)增

25、多，pu 預聚物越難分散到水中，形成的乳液粒徑越大，乳液外觀由透明變?yōu)椴煌该鳌１? 還說明，隨tmp 含量增大，雙組分水性聚氨酯涂膜的表干時間縮短、硬度增大、但涂膜光澤降低、外觀變差。因為隨tmp 含量增大，pud分子量增大，交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，有利于物理成膜，而且涂膜的最終硬度增大。另一方面，隨tmp 含量增大，pud 乳化固化劑的能力下降，影響涂膜的外觀與光澤。因此適宜的tmp 質(zhì)量分數(shù)為2.0%4.0%。圖3 為添加2.0%tmp 前后聚氨酯預聚物的gpc 譜圖，圖3 表明，添加前后聚氨酯數(shù)均分子量從1300增大到4700，說明tmp 擴鏈對聚氨酯的分子量影響較大。圖 3 tmp 擴鏈前后的g

26、pc 譜圖c.中和度的影響中和度定義為三乙胺與 dmpa 的摩爾比值，表2 列出了中和度對分散體外觀及涂膜性能的影響。表 2 表明，隨中和度的增大，pud 的外觀由乳白不透明變?yōu)樗{色半透明乳液，雙組分配方體系的外觀由白色粗粒狀變?yōu)樗{色半透明乳液，涂膜外觀逐漸變好，涂膜變?yōu)椴徽车臅r間縮短。因為隨著中和度增大，乳液的親水性增加，pud 分散固化劑的能力變強，配制的雙組分體系的粒徑變小，小粒徑乳液有利于組分間的相互擴散，有利于nco 基與oh 基的反應，縮短涂膜的干燥時間。當中和度超過100%時，由于pu 聚合物鏈上沒有更多可溶解的羧基，不會影響pud 的粒徑，所以對其它性能沒有影響。過量中和劑可能

27、會催化雙組分成膜過程的副反應，影響雙組分體系的活化期和涂膜外觀。因此，適宜的中和度為 100%。表 2 中和度對外觀和性能的影響degree of neutralization%406080100120appearance of pudopaque milkybluish, milkybluish translucentbluish translucentbluish translucentappearance formulated systemgritty whiteslightly hazybluish opalescentbluish opalescentbluish opalescen

28、tappearance of filmnon homogeneousnon homogeneoushomogeneousvery brilliantbrilliantfree tuck time ,h4.53.02.01.01.0中和工藝可分為乳化前中和(pre-neutralization)和乳化后中和(post-neutralization)，研究發(fā)現(xiàn)乳化前中和得到半透明的pud，雙組分涂膜的外觀好，光澤高；采用乳化后中和工藝所得的pud 為不透明石灰水狀分散體，貯存不穩(wěn)定，貯存2 周后有少量沉淀，配制的雙組分聚氨酯涂膜的外觀不好，光澤較低。因此選用乳化前中和工藝。d.配比的影響按照本文

29、4.1.c 節(jié)配制不同的nco: oh 的水性雙組分聚氨酯涂料，檢測涂膜性能列于表3。表 3 不同配比對涂膜性能的影響nco:oh0.81.01.21.4surface drying time, min305065120pot life, h6666appearancevery goodvery goodgood goodhardness0.410.520.650.78gloss(60)%90909190 表 3 表明，隨nco:oh 比例增大，即隨固化劑含量增加，涂膜表干時間延長，硬度增大，較低含量的固化劑有利于表干時間的縮短和涂膜外觀的改善。因為增加固化劑含量，增大涂膜中氨基甲酸酯鍵和脲鍵

30、的濃度，增大涂膜的硬度；但涂膜中殘留的nco 基將和水發(fā)生副反應，生成的二氧化碳會滯留在涂膜中影響涂膜的外觀和性能。而且過多的固化劑會增加涂料成本，因此較適宜的配比為1.01.2。e.涂膜性能以實驗篩選的配方和工藝合成的 pud 為羥基組分，按照本文4.1.c 節(jié)配制雙組分水性聚氨酯涂料，檢測涂膜性能，結(jié)果列于表4。表 4 雙組分水性聚氨酯涂料性能itempu properties based on pudpu properties based on solvent-bornesolid content %4045solvent content %855surface drying time

31、h10.5appearance(visual)brilliant transparentvery brilliantgloss(60°)%9292hardness(after7days)0.750.75pot life h48表 4 表明，本文研制的水性聚氨酯多元醇配制的雙組分水性聚氨酯涂料，在涂膜外觀、光澤、硬度等方面和溶劑型聚氨酯涂料相當，而其溶劑含量較低，為溶劑型雙組分聚氨酯涂料的14.5%，能滿足環(huán)保要求。4.3 結(jié) 論應用 tmp 擴鏈合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體多元醇，并與多異氰酸酯固化劑配制雙組分水性聚氨酯涂料，其涂膜的基本性能與溶劑型雙組分聚氨酯涂膜性能相當，但

32、含有機溶劑約為溶劑型涂料的14.5%，滿足環(huán)保要求，具有較好的應用前景。研究得到適宜的工藝參數(shù)為：擴鏈劑含量為2%-4%，采用前中和工藝，中和度為100%，固化劑與羥基樹脂的nco: oh 為1.01.2。5 水性雙組分聚氨酯涂料的配制隨著人們環(huán)保意識的不斷提高和環(huán)保法規(guī)對有機揮發(fā)物(voc)及有害空氣污染物(haps)的限制日趨嚴格，水性涂料聊將成為21世紀的主流涂料已成共識10-13。下面以水性聚氨酯樹脂為原料，配制塑料用水性變色龍涂料。研究了有關主機的影響開發(fā)出了性能優(yōu)良的水性雙組分聚氨酯變色龍塑料涂料5.1試驗配方其清漆基礎配方見表1:表1 水星雙組分聚氨酯塑料涂料清漆配方原料質(zhì)量分數(shù)

33、/%原料質(zhì)量分數(shù)/%多元醇樹脂130.0-60.0消泡劑0.2-1.0功能樹脂13.0-30.0防凍劑1.0-3.5去離子水2.0-12.0防腐劑0.1-0.3成膜助劑3.0-12.0ph值調(diào)節(jié)劑3.0-10.0潤濕劑0.1-0.8增稠劑0.8-5.0流平劑0.1-.08其他助劑1.0-4.0固化劑：固化劑1/固化劑2為8/1，并用適量溶劑稀釋至合適黏度。5.2實驗步驟用電子天平準確城區(qū)多元醇樹脂1和功能樹脂至于高速分散機中，并開動馬達調(diào)節(jié)分散劑轉(zhuǎn)速至800/min左右，預混合10min左右；在攪拌下加入已經(jīng)混合好的去離子水和成膜助劑，然后依次序加入其他原料，加大分散機轉(zhuǎn)速至3000r/min

34、左右，攪拌30min;調(diào)低轉(zhuǎn)速至1000r/min左右，調(diào)節(jié)粘度和ph，就攪拌15min；過濾，出料制得水性雙組分涂料清漆。用上面的清漆加入變色龍顏料漿，制得雙組分水性變色龍漆。向其中加入固化劑和稀釋水，兩組分的比率約為10/1.稍微攪拌后加入水調(diào)節(jié)噴涂粘度，攪拌均勻即可。5.3性能測試結(jié)果水星雙組分聚氨酯涂料涂膜性能檢測結(jié)果見表2序號檢測項目實測值檢測標準1鉛筆硬度2hgb/t6739-20062附著力(1mm粘揭5次)100%不脫落gb/t9386-19983流平性無明顯桔皮自測4干膜厚度/m12gb/t13452.2-19925耐磨性100次95%乙醇溶液:無發(fā)白、變色、軟化等不良現(xiàn)象用

35、棉布包500g砝碼蘸乙醇溶液來回擦拭6耐高溫高濕無變色、氣泡等一場顯現(xiàn):附著力1級55，93%濕度，120h7耐鹽水(5%氯化鈉,24h)無異常gb/t8274-19888耐冷熱循環(huán)無異常現(xiàn)象，附著力1級60×2h20×2h,10次循環(huán)9耐ouv(100h)無明顯變色，無起泡，e=0.4iso4892-3：199410耐磨耗性100次無露底使用砂質(zhì)橡皮摩擦,w=19.6n顯露底材次數(shù)11不粘著性無痕跡發(fā)泡聚乙烯w=4.9n(0.5kgf)50×48h備注底材為abs塑料。5.4水性塑料涂料施工工藝按配比計量好兩組分混合攪拌吹塵噴漆1烘烤(50，10min)噴漆2烘

36、烤(70，30min)室溫晾置。5.5結(jié)果與討論a.功能樹脂的選擇如果不加入適當?shù)臉渲龠M變色龍顏料的排列，由于水性涂料中溶劑水的揮發(fā)速度太慢，變色龍顏料排列很差，達不到隨角變色的效果。實驗中食言了兩種樹脂，一種是eastman公司的水性cab樹脂，效果理想，但由于這種樹脂該公司已經(jīng)決定停產(chǎn)，因此找到一種合適的替代樹脂或助劑就非常必要。本試驗試驗了byk公司的526蠟漿和另一家的一種特殊改性功能樹脂，發(fā)現(xiàn)526確實對變色龍顏料的排列有一定的改善，但距離溶劑型涂料的隨角變色效果還有較大的差距，且添加量過大，而該功能樹脂對調(diào)節(jié)體系的流變特性有較大的作用，有效地促進了變色龍顏料排列，是外觀接近溶劑型

37、變色龍涂料的水平。b.成膜助劑的選擇傳統(tǒng)溶劑型涂料的溶劑一般為酮類、酯類和醇等快揮發(fā)溶劑，容易成膜過程中形成“塌陷效應”，促進變色龍顏料的排列。而水性涂料揮發(fā)物質(zhì)主要是水和成膜助劑，揮發(fā)速度都遠遠慢于溶劑型涂料中的溶劑，一般難以形成“塌陷效應”。所以在選擇成膜助劑的時候，盡量選擇快速揮發(fā)的成膜助劑有助于變色龍顏料隨角變色的效果。本實驗選擇加入5%左右的方白水作為成膜助劑，起到較好的協(xié)助趨緊顏料排列的作用。c.劉平主機的選擇本試驗選擇一些則加體系低剪切力下的粘度的流變助劑，與功能樹脂協(xié)同作用，有效地防止了在成膜過程中由于誰的揮發(fā)大致變色龍涂料排列混亂的情況。本試驗采用了增加低剪切力下的粘度的as

38、e增稠劑和締合劑型pu增稠劑的搭配來調(diào)節(jié)體系的流平特性，從而取得變色龍顏料的良好排列，改善了最終涂膜的隨角變色效果。d.施工工藝對噴涂外觀的影響試驗發(fā)現(xiàn)，采用兩遍薄噴的變色龍顏料的排列效果優(yōu)于一次噴涂的顏料排列效果。這可能是由于薄噴時水分揮發(fā)相對較快，有利于“塌陷效應”的形成，從而趨緊了變色龍顏料的排列。e.結(jié)語將水性涂料應用于高端塑料涂裝目前國內(nèi)研究幾乎還沒有應用的報道，也是涂料開發(fā)領域的一個難點。本研究以水性聚氨酯樹脂為基礎，開發(fā)出了水性雙組分聚氨酯變色龍塑料涂料，并對影響變色龍顏料排列效果的一些關鍵因素進行了初步探討。該水性涂料在涂膜性能方面尤其在變色龍顏料的排列效果方面，已經(jīng)非常接近傳

39、統(tǒng)溶劑型普通塑料涂料的水平，完全有可能在塑料件上進行使用。6 水性雙組分聚氨酯體系的缺陷水性上祖墳聚氨酯涂料有一些缺陷，有些還很嚴重限制了它的應用，表1列出了水性雙組分聚氨酯涂料的一些缺陷。缺 陷原 因活化期短nco基團與水及多元醇的其他官能團基的副反應。co2殘留在干燥涂膜中形成氣泡在濕涂膜和干涂膜中，nco基團與水的復發(fā)寧程度較大。干燥速率慢，干燥時間長多元醇分子量低，固化劑含量高。施工不方便多元醇與固化劑的混合困難，固化劑的含量高。成本高，價格貴羥基樹脂合成復雜，固化劑含量高產(chǎn)生缺陷的原因有兩個：首先，固化劑與水反應生成各種副產(chǎn)品，引起涂膜交聯(lián)能力的喪失、活化期的縮短和氣泡的形成；其次，

40、固化劑與羥基樹脂的相溶性問題造成涂膜外觀不好，形成無光涂膜和降低涂膜的物理化學性能。其中主要的缺陷為涂膜表面易產(chǎn)生氣泡，這是涂膜形成過程中產(chǎn)生的二氧化碳氣體滯留在涂膜中引起的。通常涂膜中產(chǎn)生的氣泡（包括空氣泡和二氧化碳氣泡）上升到涂膜表面的過程中會越來越小，甚至會小時，但若涂膜本身具有吸濕性或存在足夠多的吸濕區(qū)，水分將殘留在涂膜中，如聚合物鏈上的羧基將形成吸濕區(qū)，當固化劑被乳化和分散后，吸濕區(qū)將與固化劑緊密接觸，nco基團與水分反應產(chǎn)生二氧化碳氣體，隨著涂膜粘度的增大，二氧化碳在涂抹紅的擴散受到限制，最終被捕獲在涂膜中形成氣泡。nabuurs14研究發(fā)現(xiàn)，對于丙烯酸乳液多元醇，涂膜中二氧化碳氣

41、泡產(chǎn)生量主要取決于合成丙烯酸乳液的羧基單體類型，nco/oh比例及涂膜中水分含量。采用甲基丙烯酸或烯酸單體聚合物進行乳液聚合，總有部分羧基單體聚合形成羧酸聚合物溶解在水中，與固化劑成膜時形成吸濕區(qū)，使涂膜產(chǎn)生大量的二氧化碳氣泡；采用丙烯酸羥乙酯為羧基單體時，羧基單體結(jié)合到聚合物鏈上，涂膜不存在吸濕區(qū)，可以形成無氣泡涂膜。目前二氧化碳氣泡的消除和無缺陷涂膜的形成機理還有待進一步研究。7 水性聚氨酯涂料的應用與展望以脂肪族多異氰酸酯為固化劑的新型水性雙組分聚氨酯涂料，涂膜干燥速度快、光澤高、外觀好，其voc含量詳單與溶劑型上祖墳聚氨酯涂料的20%，在國外正在逐步取代溶劑型雙組分聚氨酯涂料，廣泛應用

42、于汽車面漆和汽車修補漆；涂膜耐磨、快干、外觀好、耐溶劑性好的水性聚氨酯涂料在木器涂料領域也占有大量市場份額；水性聚氨酯皮革涂料，具有良好的耐低溫性能，正在逐步取代傳統(tǒng)丙烯酸皮革涂飾劑，成為皮革涂料的主要品種。此外，水性聚氨酯涂料還能用作塑料涂料、工業(yè)涂料和防腐涂料，滿足不同的性能。水性雙組分聚氨酯涂料是涂料工業(yè)中新技術制備的新品種。隨著對其結(jié)構(gòu)、性能、成膜過程及反應機理的進一步研究，結(jié)合水性多元醇聚合物的新的合成技術，它將會變得施工方便，涂膜性能易于設計和優(yōu)化，可滿足特殊用途。目前研究方向：進一步完善和發(fā)展高性能無缺陷水性雙組分聚氨酯涂料體系，開發(fā)高固含量的水性羥基樹脂；依靠聚氨酯分子的可設計

43、特性，在聚氨酯鏈上引入特殊功能的分子結(jié)構(gòu)，如含氟、含硅聚合物鏈，賦予聚氨酯涂膜多功能性；進一步拓寬水性聚氨酯涂料的應用領域，如作為的書質(zhì)感涂料（soft-feel coatings）,其涂膜表面柔軟無光，具有從香蕉到絲絨的觸感，用于汽車內(nèi)部塑料儀器表面的涂飾，涂膜具有耐溶劑性、耐化學品性、耐清潔劑擦拭性、低溫彈性對塑料具有良好的附著力。涂膜的耐化學性和柔軟感取決于何時的改性親水多異氰酸酯固化劑與高分子量的聚氨酯分散體和低分子量的聚酯-聚氨酯復合多元醇的復配。參考文獻1satguru r，mcmahon j, padget j c el at , aqueous polyurethanes fo

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