TiO2βn4Sb3復(fù)合熱電材料的制備及其能研究

1、tio2/-zn4sb3復(fù)合熱電材料的制復(fù)合熱電材料的制備及其性能研究備及其性能研究碩士學(xué)位論文答辯碩士學(xué)位論文答辯內(nèi)容提要內(nèi)容提要課題背景和研究?jī)?nèi)容課題背景和研究?jī)?nèi)容-zn4sb3熱電材料的制備熱電材料的制備機(jī)械混合法制備機(jī)械混合法制備tio2/-zn4sb3復(fù)合材料復(fù)合材料化學(xué)水解法制備化學(xué)水解法制備tio2/-zn4sb3復(fù)合材料復(fù)合材料總結(jié)與展望總結(jié)與展望研究背景研究背景-能源危機(jī)能源危機(jī)聯(lián)合熱電聯(lián)合熱電普通發(fā)電廠的能源效率只普通發(fā)電廠的能源效率只有有3535，而多達(dá)而多達(dá)6565的能的能源都作為熱白白浪費(fèi)掉了。源都作為熱白白浪費(fèi)掉了。聯(lián)合熱電就要將這部分熱聯(lián)合熱電就要將這部分熱用來發(fā)

2、電或者為工業(yè)和家用來發(fā)電或者為工業(yè)和家庭供熱，因此可使能源利庭供熱，因此可使能源利用率提高到用率提高到8585以上，大以上，大大節(jié)約了初級(jí)能源。大節(jié)約了初級(jí)能源。 解決方案解決方案節(jié)能節(jié)能，“綠色能源綠色能源”( (目前目前在能源架構(gòu)中比重達(dá)在能源架構(gòu)中比重達(dá)15%-20%)能源危機(jī)能源危機(jī)地球上可供人類開采地球上可供人類開采的原油儲(chǔ)藏時(shí)間不超的原油儲(chǔ)藏時(shí)間不超過過9595年年。在。在20502050年到年到來之前，世界經(jīng)濟(jì)的來之前，世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展將越來越多地依發(fā)展將越來越多地依賴賴煤炭煤炭。其后在。其后在22502250到到25002500年之間，煤炭年之間，煤炭也將消耗殆盡，礦物也將消耗殆

3、盡，礦物燃料供應(yīng)枯竭。燃料供應(yīng)枯竭。 迫切需要無污染、無噪聲、可迫切需要無污染、無噪聲、可靠、長(zhǎng)壽命的發(fā)電裝置靠、長(zhǎng)壽命的發(fā)電裝置研究背景研究背景-熱電材料的應(yīng)用領(lǐng)域熱電材料的應(yīng)用領(lǐng)域利用低品位能發(fā)電利用低品位能發(fā)電汽車尾氣、工廠廢熱汽車尾氣、工廠廢熱 制冷、制熱系統(tǒng)制冷、制熱系統(tǒng)溫差制冷或保溫冰箱溫差制冷或保溫冰箱小型發(fā)電裝置小型發(fā)電裝置氣體傳感器，心臟氣體傳感器，心臟起搏器，溫差發(fā)電起搏器，溫差發(fā)電手表等手表等研究背景研究背景熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)熱能和電能直接相互耦合，相互轉(zhuǎn)換的功能材料 量子禁閉效應(yīng)聲子阻擋電子傳輸晶界對(duì)聲子散射的增強(qiáng)高的高的zt zt 值值摻雜改性衡量材料熱電性能的優(yōu)

4、劣： bi2te3 bi2te3-sb2te3,bi2te3-bi2se3, bi2te3-sb2te3-bi2se3下劃紅線者已經(jīng)應(yīng)用。研究背景研究背景-熱電材料一覽表熱電材料一覽表類型類型材料材料價(jià)格價(jià)格/$/kg備注備注-bi2te3140低溫材料。成熟，已應(yīng)用低溫材料。成熟，已應(yīng)用-pbte99中溫材料，成熟，已應(yīng)用中溫材料，成熟，已應(yīng)用zn4sb34硅化物硅化物p-mnsi1.7324n-mg2si0.4sn0.618si0.8ge0.2660高溫材料。成熟，昂貴，已空間應(yīng)用高溫材料。成熟，昂貴，已空間應(yīng)用si0.94ge0.06270高溫材料高溫材料skutteruditescos

5、b311half-heuslertinisn55clathrateba8ga16ge301000(無無ba)氧化物氧化物p-naco2o417zintl 相材料相材料p-yb14mnsb1192高溫材料高溫材料, 可能用于空間可能用于空間th3p4la3-xte4160高溫材料高溫材料研究背景研究背景-熱電材料的經(jīng)濟(jì)性與現(xiàn)狀熱電材料的經(jīng)濟(jì)性與現(xiàn)狀研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容真空熔融法制備-zn4sb3粉末機(jī)械混合法制備tio2/-zn4sb3復(fù)合粉末研究不同zn過量比對(duì)產(chǎn)物的影響sps燒結(jié)成型，研究不同tio2含量對(duì)熱電性能的影響化學(xué)水解法制備tio2/-zn4sb3復(fù)合粉末真空熔融法制備真空熔融法制備-

6、zn4sb3粉末粉末粉碎、研磨反應(yīng)得到鑄錠真空封裝配料xrd測(cè)試調(diào)整反應(yīng)原料配比粉末材料壓制成片、上電極seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率測(cè)試熱導(dǎo)率測(cè)試noyes真空熔融法制備真空熔融法制備-zn4sb3粉末粉末zn過量1.2at%時(shí)，產(chǎn)物中有雜相znsbzn過量2.5at%時(shí)，得到單相-zn4sb3zn過量3at%及以上時(shí)，除了-zn4sb3外，還有單質(zhì)zn存在。-zn4sb3粉末熱穩(wěn)定性粉末熱穩(wěn)定性加熱速度：10c min-1498c：-zn4sb3 -zn4sb3548c：zn4sb3熔點(diǎn)-zn4sb3粉末燒結(jié)成型粉末燒結(jié)成型密度隨燒結(jié)壓力變化關(guān)系密度隨燒結(jié)壓力變化關(guān)系sps燒結(jié)前后燒結(jié)前后-z

7、n4sb3塊體材塊體材料的料的xrd圖圖塊體密度隨燒結(jié)壓力增加基本成線性關(guān)系，且燒結(jié)前后沒有發(fā)生相的變化。塊體塊體-zn4sb3熱電性能熱電性能seebeck系數(shù)隨溫度變化電導(dǎo)率隨溫度變化熱導(dǎo)率隨溫度變化seebeck系數(shù)隨溫度升高單調(diào)上升電導(dǎo)率在318oc達(dá)到最低值熱導(dǎo)率變化趨勢(shì)與電導(dǎo)率相似，在300oc達(dá)最低值塊體塊體-zn4sb3 的的zt值值單相-zn4sb3 的zt值365oc時(shí)達(dá)到最大值0.57。功率因子隨熱處理溫度變化zt值隨溫度變化機(jī)械混合法制備機(jī)械混合法制備tio2/-zn4sb3復(fù)合材料復(fù)合材料酒精超聲分散繼續(xù)超聲分散烘干得tio2/-zn4sb3-zn4sb3粉末xrd，

8、sem粉末材料壓制成片、上電極seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率測(cè)試熱導(dǎo)率測(cè)試納米tio2機(jī)械法制備復(fù)合粉末機(jī)械法制備復(fù)合粉末xrd圖圖tio2粉末xrd圖譜復(fù)合粉末xrd圖譜tio2含量為1%、3%的樣品中，無tio2峰tio2含量為5%、7%的樣品中，有tio2峰機(jī)械法制備復(fù)合粉末機(jī)械法制備復(fù)合粉末sem圖圖(a)單相-zn4sb3粉末(b) tio2含量為1%(c) tio2含量為3%(d) tio2含量為5%(e) tio2含量為7%塊體材料的致密度塊體材料的致密度sps后塊體樣品的致密度與tio2含量的關(guān)系400，70mpa，10mins致密度最低達(dá)致密度最低達(dá)95%以上以上放電等離子燒結(jié)(

9、sps)是一種非常理想的粉末成型方法，比傳統(tǒng)的熱壓效果好得多。塊體材料電性能塊體材料電性能seebeck系數(shù)隨溫度變化電導(dǎo)率隨溫度變化功率因子隨溫度變化加入tio2后，復(fù)合材料電導(dǎo)率下降、seebeck系數(shù)升高隨tio2含量增加，電導(dǎo)率下降和seebeck系數(shù)提高的幅度均越來越大塊體材料熱性能塊體材料熱性能熱導(dǎo)率隨溫度變化zt值隨溫度變化載流子熱導(dǎo)率隨溫度變化晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化加入tio2后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著下降，納米tio2含量增加到7%時(shí)，熱導(dǎo)率有所升高納米tio2含量5%的樣品，在300oc時(shí)熱導(dǎo)率為0.64wm-1k-1，僅為基體材料的80%tio2含量5%的樣品zt值在360o

10、c時(shí)達(dá)0.71，相比單相-zn4sb3材料的0.57提高了25%?；瘜W(xué)水解法制備化學(xué)水解法制備tio2/-zn4sb3復(fù)合材料復(fù)合材料無水乙醇超聲分散磁力攪拌離心分離-zn4sb3粉末真空干燥tio2/-zn4sb3復(fù)合粉末seebeck系數(shù)、電導(dǎo)率測(cè)試熱導(dǎo)率測(cè)試酞酸四丁酯(tbot)水解無水乙醇、蒸餾水化學(xué)法制備復(fù)合粉末化學(xué)法制備復(fù)合粉末tio2含量為1%，無tio2衍射峰tio2含量增加，出現(xiàn)tio2衍射峰化學(xué)法制備復(fù)合粉末xrd圖譜化學(xué)法制備復(fù)合粉末eds圖譜eds證明了合成的是tio2/-zn4sb3復(fù)合粉末化學(xué)法制備復(fù)合粉末化學(xué)法制備復(fù)合粉末sem圖圖(b) tio2含量為3%(c)

11、 tio2含量為5%(a) tio2含量為1%由水解所產(chǎn)生的tio2微粒十分細(xì)小，基體粉末-zn4sb3表面被水解產(chǎn)生的tio2顆粒均勻覆蓋，且伴隨著tio2含量的增加，基體-zn4sb3表面的tio2覆蓋層從一開始的疏松狀態(tài)變得越來越密實(shí)，甚至實(shí)現(xiàn)包覆。這說明水解過程中產(chǎn)生的tio2微粒很好地沉積到了基體材料之上?；瘜W(xué)法制備復(fù)合粉末化學(xué)法制備復(fù)合粉末sem圖圖(a) tio2含量為1%(a) tio2含量為5%(a) tio2含量為7%(a) tio2含量為3%塊體材料的致密度塊體材料的致密度sps后塊體樣品的致密度與tio2含量的關(guān)系400，70mpa，10mins致密度最低達(dá)致密度最低達(dá)

12、90%以上以上400，70mpa，10mins塊體材料電性能塊體材料電性能seebeck系數(shù)隨溫度變化電導(dǎo)率隨溫度變化功率因子隨溫度變化隨tio2含量增加，電導(dǎo)率下降和seebeck系數(shù)提高的幅度均越來越大加入tio2后，復(fù)合材料seebeck系數(shù)升高、電導(dǎo)率下降 功率因子下降塊體材料熱性能塊體材料熱性能熱導(dǎo)率隨溫度變化zt值隨溫度變化載流子熱導(dǎo)率隨溫度變化晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化加入tio2后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著下降tio2含量7%的樣品，在2 0 0oc 時(shí) 熱 導(dǎo) 率 為0.53wm-1k-1，為基體材料的66.3%tio2含量7%的樣品zt值在365oc時(shí)達(dá)0.68，比單相-zn4sb3

13、提高了19%結(jié)論與展望結(jié)論與展望結(jié)論結(jié)論以高純鋅粉和銻粉為原料，按照化學(xué)計(jì)量比以高純鋅粉和銻粉為原料，按照化學(xué)計(jì)量比zn過量過量1.2at%，得到，得到-zn4sb3和和znsb兩兩相混合物，相混合物， zn過量過量2.5at%時(shí)反應(yīng)得到單相時(shí)反應(yīng)得到單相-zn4sb3。繼續(xù)增加。繼續(xù)增加zn的含量后，產(chǎn)物中的含量后，產(chǎn)物中出現(xiàn)了單質(zhì)出現(xiàn)了單質(zhì)zn。分別采用機(jī)械混合法和化學(xué)水解法制備獲得分別采用機(jī)械混合法和化學(xué)水解法制備獲得tio2/-zn4sb3復(fù)合粉末，經(jīng)復(fù)合粉末，經(jīng)sps燒結(jié)成燒結(jié)成型后，致密度分別達(dá)到型后，致密度分別達(dá)到95%以上和以上和90%以上。隨著以上。隨著tio2含量的增加，復(fù)

14、合材料的電導(dǎo)含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率下降、率下降、seebeck系數(shù)增加、熱導(dǎo)率降低。系數(shù)增加、熱導(dǎo)率降低。作為一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)，作為一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)，tio2的引入降低了載流子的遷移率，有助于提高復(fù)合材料的的引入降低了載流子的遷移率，有助于提高復(fù)合材料的seebeck系數(shù)，降低材料的電導(dǎo)率；隨著系數(shù)，降低材料的電導(dǎo)率；隨著tio2含量的增加，材料內(nèi)部對(duì)聲子和載流子的含量的增加，材料內(nèi)部對(duì)聲子和載流子的散射作用不斷增強(qiáng)，從而顯著降低了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，散射作用不斷增強(qiáng)，從而顯著降低了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，tio2第二相第二相含量為含量為7%(化學(xué)法化學(xué)法)和和5%(機(jī)械法機(jī)械法)的復(fù)合塊體材料在的復(fù)合塊體材料在360oc左右時(shí)的左右時(shí)的zt值達(dá)值達(dá)0.68和和0.71，比單相比單相-zn4sb3提高了提高了19%和和25%。結(jié)論與展望結(jié)論與展望展望展望改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件，探改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件，探索更好的制備工藝索更好的制備工藝和方法，如第二相和方法，如第二相的分散粒度和分散的分散粒度和分散均勻度均勻度嘗試引入其他第二嘗試引入其他第二相，制備納米相，制備納米-微微米復(fù)合結(jié)構(gòu)熱電材米復(fù)合結(jié)構(gòu)熱電材料。在不顯著降低料。在不顯著降低