COD測定中加熱裝置和滴定儀的改進(jìn)

1、COD測定中加熱裝置和滴定方法的改進(jìn)劉旭(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，大連 116023)摘要:采用HCA-100標(biāo)準(zhǔn)型COD消解器代替GB11914-89標(biāo)準(zhǔn)分析方法中的加熱回流冷凝裝置具有節(jié)能，操作簡單等特點(diǎn)，并使消解時間縮短20分鐘，提高了效率。采用自動電位滴定儀代替標(biāo)準(zhǔn)方法中的酸式滴定管進(jìn)行化學(xué)需氧量測定，具有精確、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，實現(xiàn)了滴定自動進(jìn)行并且直接給出COD測定結(jié)果，減少了工作量。關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量 COD消解器 自動電位滴定儀1 前言化學(xué)需氧量（COD）是綜合評價水體污染程度的重要指標(biāo)之一，也是水質(zhì)監(jiān)測的一個重要項目，而且可作為衡量水體有機(jī)物相對含量的指標(biāo)。因此，研究COD 的測定

2、方法對工業(yè)廢水和生活污水的監(jiān)測和防治具有重要的意義。目前對于工業(yè)廢水和生活污水的COD測定值普遍采用標(biāo)準(zhǔn)方法，即重鉻酸鉀氧化法1，但是該方法存在操作繁瑣，費(fèi)時，耗電量大，受人為因素影響較大，不適合批量水樣的測定等缺點(diǎn)。主要因為該方法采用變阻電爐進(jìn)行加熱，全玻璃球形回流裝置進(jìn)行冷凝，整個加熱過程需使用冷卻水冷卻，并需人工監(jiān)控。采用酸式滴定管進(jìn)行手工滴定受容量分析法限制，結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度隨操作條件和熟練程度的不同而差別很大，并且分析勞動強(qiáng)度大。因此，尋找一種快速、簡便、準(zhǔn)確、實用的分析方法已引起人們的極大重視。大連環(huán)境監(jiān)測站采用HCA一100標(biāo)準(zhǔn)型消解器代替標(biāo)準(zhǔn)方法中的加熱回流冷凝裝置，縮短了

3、加熱回流時間，達(dá)到了節(jié)能高效的目的。用自動電位滴定儀代替酸式滴定管，實現(xiàn)了滴定分析自動化，避免了因操作人員不同帶來的誤差，減輕了工作量，提高了分析工作效率。2 實驗部分2.1 主要儀器與試劑2.1.1儀器2.1.1.1HCA-100型標(biāo)準(zhǔn)COD消解器（中國江蘇華晨儀器有限公司）主要由機(jī)身、回流管、風(fēng)扇、電爐板等4大部分組成(圖1)，采用微機(jī)技術(shù)定時控制加熱電爐板和風(fēng)扇。具有體積小、節(jié)水、自動定時、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。樣品的冷卻部分主要由毛刺冷凝管和風(fēng)機(jī)完成，冷凝管上部分為球形，催化劑由此處加入，阻止了樣品中輕組分的瞬間揮發(fā)，下部分為“毛刺”形，在一個平面上從冷凝管壁伸出的3個相向的“毛刺”比單純的

4、球形冷凝管更增大了冷卻面積，并能阻擋揮發(fā)性物質(zhì)和蒸氣的通過，加上上部分球形回流管內(nèi)冷卻水和機(jī)內(nèi)風(fēng)機(jī)的雙重作用，確保了樣品的回流冷卻。整個過程無需人工監(jiān)控。儀器可同時對5個樣品進(jìn)行加熱并回流冷卻。2.1.1.2自動電位滴定儀：自動電位滴定儀（瑞士萬通公司）主要由主機(jī)809，自動進(jìn)樣器814，加液單元，微機(jī)等4大部分組成見（圖2）。其滴定原理是將規(guī)定的指示電極和參比電極浸入同一被測溶液中，在滴定過程中，參比電極的電位保持恒定，指示電極的電位不斷改變。在化學(xué)計量點(diǎn)前后，溶液中被測物質(zhì)濃度的微小變化，會引起指示電極電位的急劇變化，指示電極電位的突躍點(diǎn)就是滴定終點(diǎn)。自動電位滴定儀在滴定過程中采用動態(tài)滴定

5、模式,即可以在離滴定終點(diǎn)遠(yuǎn)時快滴,而離滴定終點(diǎn)近時慢滴,在不影響結(jié)果的情況下節(jié)約滴定時間,提高工作效率;自動電位滴定儀能對滴定分析的各種參數(shù),例如滴定日期、儀器型號、滴定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量、滴定曲線等作自動記錄,并自動計算打印出測定結(jié)果,減少了分析者原始記錄、數(shù)據(jù)處理的工作量和運(yùn)算差錯;儀器配備自動進(jìn)樣器,，還可以節(jié)省滴定工作的人力。滴定時不需要添加指示劑，避免了因為樣品存在顯色干擾造成滴定不準(zhǔn)確的情況。圖1 HCA-100消解器圖2 自動電位滴定儀2.1.2試劑2.1.2.1重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.2500 mol/1 ), 稱取預(yù)先在120烘干2h的優(yōu)級純重鉻酸鉀12. 250克克溶于水中，

6、移入1000ml容量瓶中，稀釋到標(biāo)線，搖勻。2.1.2.2試亞鐵靈指示劑。稱取1. 4858克鄰菲羅琳、0.6 958克硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至l00ml,貯于棕色瓶內(nèi)。2.1.2.3硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。稱取39. 5克硫酸亞鐵銨溶于水中。邊攪拌邊緩慢加人20ml濃硫酸，冷卻后移人1 OOOml容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。用前，用重鉻酸鉀標(biāo)液稱定。2.1.2.4硫酸 硫酸銀溶液。于2500ml濃硫酸中加人25克硫酸銀，放置12天，并不時搖動使其溶解。2.1.2.5硫酸汞，結(jié)晶或粉末。2.2 實驗步驟2.2.1 取20. 00ml混合均勻的水樣置250ml磨口的回流錐形瓶中，準(zhǔn)確加人10.0

7、0ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃珠，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢加人30ml硫酸 硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流1小時40分鐘（自開始沸騰時計時)(以下簡稱方法1)。注：原重鉻鉀法測定COD為加熱回流2小時(自開始沸騰時計時)(以下簡稱方法2)。1.2.2 冷卻后，用80ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶，溶液總體不得少于140m1。2.2.3 溶液再度冷卻后，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，手工方法用指示劑顯示終點(diǎn)，自動電位滴定法指示電極電位的突躍點(diǎn)就是滴定終點(diǎn)。記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量(V1)。測定水樣的同時，以20.00ml重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白實驗，記錄滴定空

8、白時硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(VO)。2.2.4 結(jié)果計算公式 : CODCr(O2，m g/l)=(V。-V1)×8000/V其中: C： 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶的濃度(mol)；V0：滴定空白所消耗硫酸亞鐵銨的體積(ml)；V1：滴定樣品所消耗硫酸亞鐵銨的體積(ml)。V： 樣品的體積3 結(jié)果討論方法2中用HEA-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器代替GB11914-89標(biāo)準(zhǔn)分析方法中的加熱回流冷凝裝置，進(jìn)行對比實驗，得出了消解器法對廢水的化學(xué)需氧量進(jìn)行測定具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，其適用范圍廣，滿足化學(xué)需氧量分析精度要求的結(jié)論。本研究對縮短加熱回流時間20分鐘即1小時40分鐘（方法1）和經(jīng)2小時

9、加熱回流（方法2）兩種實驗條件進(jìn)行了比對，分別采用了人工滴定法和自動電位滴定法進(jìn)行化學(xué)需氧量的測定。3.1 自配標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)需氧量的測定用HCA-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器依據(jù)（方法一）和（方法二）對鄰苯二甲酸氫鉀自配標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度分別為50mg/L，100mg/L，500mg/L，700mg/L的樣品進(jìn)行加熱回流，分別用手工和自動電位滴定儀進(jìn)行滴定。結(jié)果見表1。標(biāo)準(zhǔn)溶液實測值mg/L標(biāo)準(zhǔn)偏差%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%標(biāo)準(zhǔn)溶液理論值mg/L手工滴定（方法1）電位滴定（方法1）手工滴定（方法2）電位滴定（方法2）手工滴定（方法1）電位滴定（方法1）手工滴定（方法2）電位滴定（方法2）手工滴定（方法1）電位滴定

10、（方法1）手工滴定（方法2）電位滴定（方法2）5052.050.152.550.132.62%22.80%33.56%20.23%0.627%0.455%0.639%0.404%10010410110510161.02%31.78%62.33%33.52%0.587%0.315%0.594%0.332%500508502506501280.3%148.9%297.4%153.6%0.552%0.297%0.588%0.307%700706700707701401.7%210.8%418.7%216.8%0.569%0.301%0.592%0.309%表 1 自配標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果（n=5）比較由

11、表 1可知，用1小時40分鐘加熱回流消解鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)液，兩種滴定方法的精密度均在誤差范圍之內(nèi)，雖然都滿足分析測試要求，但是電位滴定法的精密度比手工滴定法高。3.2 兩種方法對標(biāo)準(zhǔn)樣品的比較表 2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果（n=5）比較測定方法平均值p/(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)偏差%相對標(biāo)準(zhǔn)偏差%手動滴定（方法1）206119.3%0.579%電位滴定（方法1）20159.42%0.296%手動滴定（方法2）209122.7%0.587%電位滴定（方法2）20059.91%0.299%由表2可知，用中國環(huán)境監(jiān)測總站的標(biāo)樣(202±8) mg/L進(jìn)行測定，兩方法的準(zhǔn)確度和精密度都在誤差允許范圍之內(nèi)

12、，經(jīng)檢驗兩種方法無顯著性差異，說明兩種方法不存在系統(tǒng)誤差。3.3 兩種方法對廢水的化學(xué)需氧量測定比較表 3 廢水測定結(jié)果比較樣品名稱COD測定值（mg/L）相對差異%手工滴定（方法1）電位滴定（方法1）手工滴定（方法2）電位滴定（方法2）手工滴定（方法1）電位滴定（方法1）手工滴定（方法2）電位滴定（方法2）廢水143.242.043.844.04.1%4.7%4.8%4.3%廢水264.565.265.865.02.4%3.5%4.4%3.2%廢水32212242262232.8%4.2%4.1%3.7%廢水43583603553594.3%4.9%4.4%4.6%表中COD的監(jiān)測數(shù)據(jù)，為每批樣品經(jīng)5次測定的平均值；以上5種廢水為不同種類不同濃度。由表3可知，用1小時40分鐘加熱回流和2小時加熱回流對各種不同種類的廢水樣品進(jìn)行對比測定，兩種方法的相對差異在5%之內(nèi)。4 結(jié)論用消解器對廢水的化學(xué)需氧量進(jìn)行測定具有便于操作，易于維護(hù)，節(jié)能，效率高等特點(diǎn)，適用范圍廣，1小時40分鐘加熱回流也能滿足化學(xué)需氧量分析精度的要求。自動電位滴定法對化學(xué)需氧量的測定，無須使用指示劑避免了人工滴定法由于要加指示劑可能因加入量、指示終點(diǎn)與等當(dāng)量間、操作者對顏色判斷等的誤差，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和