Charpter_7-XPS

1、X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析X-ray Photoelectron Spectroscopy1XPS的基本原理光電子能譜儀實(shí)驗(yàn)技術(shù) X射線光電子能譜的應(yīng)用2 XPS現(xiàn)象基于愛因斯坦于現(xiàn)象基于愛因斯坦于1905年揭示的光電效應(yīng)，愛年揭示的光電效應(yīng)，愛因斯坦由于這方面的工作被授予因斯坦由于這方面的工作被授予1921年諾貝爾物理學(xué)年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獎(jiǎng)；1954年，瑞典皇家科學(xué)院院士、Uppsala大學(xué)物理研究所所長K. Siegbahn 教授研制出世界上第一臺(tái)Photoelectron Spectroscopy (XPS)。此后，精確測定了元素周期表中各種原子的內(nèi)層電子結(jié)合能。1960年代，

2、人們發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉中S原子因周圍化學(xué)環(huán)境的不同，引起S原子內(nèi)層電子結(jié)合能的顯著差異。此后，XPS在材料研究的不同領(lǐng)域內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。3鑒于鑒于K. Siegbahn教授對(duì)發(fā)展教授對(duì)發(fā)展XPS領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn)，他被授予領(lǐng)域做出的重大貢獻(xiàn)，他被授予1981年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。硫代硫酸鈉（硫代硫酸鈉（Na2S2O3）中的兩個(gè)）中的兩個(gè)硫原子（硫原子（6價(jià)和價(jià)和2價(jià)）價(jià)）4nX射線光電子能譜（ XPS ，全稱為X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一種基于光電效應(yīng)的電子能譜，它是利用X射線光子激發(fā)出物質(zhì)表面原子的內(nèi)層電子，通過對(duì)這些電子進(jìn)行能量分析而獲

3、得的一種能譜。n這種能譜最初是被用來進(jìn)行化學(xué)分析，因此它還有一個(gè)名稱，即化學(xué)分析電子能譜（ ESCA，全稱為Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）5XPS全譜677.1.1 光電效應(yīng)光電效應(yīng) 1. 光電效應(yīng)光電效應(yīng) 具有足夠能量的入射光子(h) 同樣品相互作用時(shí)，光子把它的全部能量轉(zhuǎn)移給原子、分子或固體的某一束縛電子，使之電離 。處于激發(fā)態(tài)的離子發(fā)射出的光電子入射光子能量中性原子*AehvAeAAhv8對(duì)于真空中的孤立原子9s104 eV樣品的功函數(shù)由孤立樣品的數(shù)值變換為儀器的功函數(shù)11同層電子，原子序數(shù)越大，結(jié)合能越大。同一原子內(nèi)，內(nèi)層電子結(jié)

4、合能大于外層電子。12n定性分析：求出電子結(jié)合能，推測元素的種類。n定量分析：光電子的強(qiáng)度與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系。n化合態(tài)分析137.1.2 XPS譜圖分析中光電子的表示方法譜圖分析中光電子的表示方法 光電子用該電子被激發(fā)前所處的原子能級(jí)來表示。原子能級(jí)的表示方法原子能級(jí)的表示方法 ：原子能級(jí)的表示用兩個(gè)數(shù)字和一個(gè)小字母表示。例如:3d5/2 14 3d5/2 u 第一個(gè)數(shù)字3代表主量子數(shù)(n) ,u 小寫字母代表角量子數(shù) ; (s, p, d, f) l為角量子數(shù)，l = 0, 1, 2, 3 , u 右下角的分?jǐn)?shù)代表內(nèi)量子數(shù)j smlj21sm為 自 旋 量 子數(shù)， 它 表 示 電

5、 子 繞 其自身軸的旋 轉(zhuǎn)取向光電離后，未成對(duì)電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)存在電磁作用（自旋軌道偶合作用）使能級(jí)發(fā)生分裂15K (n = 1)s (l = 0)j = 1/2L (n = 2)M (n = 3)s (l = 0)p(l = 1)s (l = 0)p (l = 1)d (l = 2)偶合后原子的電子能級(jí)j = 1/2j = 1/2j = 3/2j = 1/2j = 1/2j = 3/2j = 3/2j = 5/23d5/23d3/23P3/23P1/23SsmljS軌道，l = 0，j = 1/2；P軌道，l = 1， j = 3/2和 1/2；d軌道，l = 2， j = 5/2和

6、 3/2；f軌道，21sm原子能級(jí)的劃分偶合前1S2S2P1/22P3/216C1sTi2pAg3dW4f171. 定義： 原子所處的化學(xué)環(huán)境不同, 引起電子結(jié)合能的變化。在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移。2. 化學(xué)位移現(xiàn)象起因及規(guī)律（1）原因 原子核對(duì)內(nèi)層電子有吸引力，外層電子對(duì)內(nèi)層電子有排斥（屏蔽）作用。當(dāng)原子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生改變，會(huì)引起原子核的吸引力和外層電子的屏蔽作用的改變，從而改變內(nèi)層電子的結(jié)合能。7.1.3 化學(xué)位移化學(xué)位移能給出分子的結(jié)構(gòu)信息?；瘜W(xué)位移的分析、測定，是XPS分析中的一項(xiàng)重要內(nèi)容，是判定原子化合態(tài)的重要依據(jù)。 18 （2）規(guī)律）規(guī)律 a. 與元素電負(fù)性的關(guān)系 電負(fù)性：FOCH

7、 4個(gè)碳元素所處化學(xué)環(huán)境不同；相結(jié)合的原子，其元素電負(fù)性越高，結(jié)合能越大。19元素的化合價(jià)越高，結(jié)合能也越大。20b. 與氧化態(tài)關(guān)系 氧化價(jià)越高，結(jié)合能越大。21 1. XPS譜圖的表示譜圖的表示 橫坐標(biāo)：動(dòng)能或結(jié)合能，單位是eV，一般以結(jié)合能 為橫坐標(biāo)。 縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度（CPS）。 結(jié)合能為橫坐標(biāo)的優(yōu)點(diǎn)：結(jié)合能比動(dòng)能更能反應(yīng)電子所處的能級(jí) 結(jié)構(gòu) 結(jié)合能與激發(fā)光源的能量無關(guān) 7.1.4 XPS譜圖的識(shí)別22 2譜線的種類譜線的種類 光電子線光電子線、俄歇線、衛(wèi)星線、鬼線、振激線和振離線、多重分裂線、能量損失線。強(qiáng)度最大的光電子線稱為主線，其它的譜線都為伴線。A、光電子線（Photoelect

8、ron Lines）：最強(qiáng)的光電子線是譜圖中強(qiáng)度最大、峰寬最小、對(duì)稱性最好的譜峰，稱為XPS的主線。每一種元素都有自己的具有表征作用的光電子線，是元素定性分析的主要依據(jù)。P. 35423了解伴線，有利于解釋譜圖。俄歇線也有化學(xué)位移，與光電子線的位移方向一致。當(dāng)光電子性位移不明顯時(shí)，可以利用俄歇線位移，對(duì)元素化學(xué)狀態(tài)提供信息。B、俄歇線（Auger Lines）：24X射線源中的雜光激發(fā)出的光電子。C、X射線衛(wèi)星峰（Xray Satellites）C1sMgK射線的衛(wèi)星線25D、多重分裂（Multiple Splitting）26光電子穿過樣品表面時(shí)同原子（分子）發(fā)生非彈性碰撞、損失能量后在譜圖

9、上出現(xiàn)的伴峰。E、能量損失線（Energy Loss Lines）對(duì)于金屬，在光電子主峰的低動(dòng)能端（高結(jié)合能端）的520eV處存在主要損失峰，隨后出現(xiàn)一系列次級(jí)峰。對(duì)于非導(dǎo)體，在主峰的高結(jié)合能端是一個(gè)拖著尾巴的拖尾峰。27光電發(fā)射后，內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化，引起價(jià)層電子的躍遷。有兩種可能：（1）價(jià)殼層電子躍遷到更高能級(jí)的束縛態(tài)，則稱之為電子的 振激；（2）如果價(jià)殼層電子躍遷到非束縛的連續(xù)狀態(tài)成為自由電 子，則成為電子的振離F、電子的振激（Shape up）和振離（Shake Off）振激和振離都會(huì)降低光電子的動(dòng)能，從而在光電子的低動(dòng)能端出現(xiàn)伴峰（振激）或者臺(tái)階（振離）Ne的震激

10、和震離的震激和震離過程的示意圖過程的示意圖 28XPS譜圖中有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一些難以解釋的光電子線，這時(shí)要考慮該線是否是鬼線。鬼線來源于陽極靶材料中的微量雜質(zhì)。G、鬼峰（Ghost Lines）29XPS譜圖的背底隨結(jié)合能值的變化關(guān)系 3. 背底峰的特點(diǎn)背底峰的特點(diǎn) 在譜圖中隨著結(jié)合能的增加，背底的強(qiáng)度逐漸上升 。 30存在大量低動(dòng)能的電子4. XPS峰強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律峰強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律（1）主量子數(shù)小的殼層 的峰比主量子數(shù)大 的峰強(qiáng)；（2）同一殼層，角量子 數(shù)大者峰強(qiáng)； （3）n和l都相同者，j大 者峰強(qiáng)。橫軸為動(dòng)能橫軸為動(dòng)能317.1.5 XPS的優(yōu)點(diǎn)與特點(diǎn)n樣品用量小，不需樣品前處理，避免引入或丟

11、失元素信號(hào)n表面靈敏度高，信息深度10nm n分析速度快，可多元素同時(shí)測定（3-92號(hào)元素）n可以給出元素化合態(tài)信息n適用于導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體n是非破壞性分析方法。結(jié)合離子濺射，可作深度剖析 327.2.1 光電子能譜儀的結(jié)構(gòu) 由由X光源（激發(fā)源）、樣品室、電子能量分析器、光源（激發(fā)源）、樣品室、電子能量分析器、信息放大檢測器和真空系統(tǒng)等組成。信息放大檢測器和真空系統(tǒng)等組成。3334一般常用一般常用Mg或或Al的的K 1和和K 2復(fù)合線，它們的復(fù)合線，它們的K 1和和K 2雙線間隔很近，可視為一條線。（雙線間隔很近，可視為一條線。（K 12 ）Mg的的K 線能量為線能量為1253.6eV，線

12、寬（半寬度）為，線寬（半寬度）為0.7eV；Al的的K 線能量為線能量為1486.6eV，線寬約為，線寬約為0.85eV。1射線激發(fā)源射線激發(fā)源35使用使用單色器單色器可使線寬變窄，去除可使線寬變窄，去除X射線的伴線，減弱射線的伴線，減弱連續(xù)連續(xù)X射線造成的連續(xù)背底，提高信噪比和分辨率。射線造成的連續(xù)背底，提高信噪比和分辨率。但但單色器會(huì)減弱單色器會(huì)減弱X射線強(qiáng)度射線強(qiáng)度，影響檢測靈敏度。，影響檢測靈敏度。 36作用：測定樣品發(fā)射的作用：測定樣品發(fā)射的光電子能量分布光電子能量分布。2. 電子能量分析器電子能量分析器 半球偏轉(zhuǎn)型能量分析器半球偏轉(zhuǎn)型能量分析器Resolution 0.4 eV+-

13、內(nèi)、外半球電壓差一定時(shí)，電子的運(yùn)動(dòng)半徑取決于電子的能量?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)內(nèi)、外半球電壓，選擇性地讓一定能量的電子到達(dá)探測器，其余電子被狹縫擋住。出出37 電子倍增器：內(nèi)壁具有二次發(fā)射性能，電子進(jìn)入器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍增，增益可達(dá) 106 3. 信號(hào)放大檢測器信號(hào)放大檢測器38 減少電子與殘余氣體分子碰撞，減少信號(hào)強(qiáng)度損失。 減少殘余氣體吸附到樣品表面，避免干擾譜線。298K吸附一層氣體分子所需時(shí)間10-4Pa時(shí)為1秒；10-7Pa時(shí)為1000秒4.真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)作用：作用：系統(tǒng)壓力：系統(tǒng)壓力：10-7 10-9 Pa397.2.2 樣品的制備及測定長時(shí)間抽真空長時(shí)間抽真空 （去除揮發(fā)性污染物）（去

14、除揮發(fā)性污染物）真空加熱真空加熱 （去除表面吸附物）（去除表面吸附物）溶劑擦洗（去除可溶性污染物）溶劑擦洗（去除可溶性污染物）氬離子刻蝕、擦磨、刮剝和研磨（表層與內(nèi)表面的成分相氬離子刻蝕、擦磨、刮剝和研磨（表層與內(nèi)表面的成分相同的固體樣品）同的固體樣品）（一）樣品的制備（一）樣品的制備對(duì)于對(duì)于無機(jī)材料無機(jī)材料，無須特殊制備，但需去除表面污染物：40n壓片法，適用于軟散的樣品。n溶解法。適用于溶于易揮發(fā)有機(jī)溶劑的樣品。將12滴溶液滴在鍍金的樣品托上，晾干。n研壓法。適用于不溶于易揮發(fā)有機(jī)溶劑的樣品，將少量樣品研磨在金箔上，形成薄層。粉末有機(jī)和高聚物樣品：粉末有機(jī)和高聚物樣品：41其它注意事項(xiàng)n樣

15、品要充分干燥n粉末樣品要盡量細(xì)n薄膜樣品表面要平整n 不要用手摸樣品表面42（二）（二）儀器校正儀器校正采用標(biāo)樣來校正譜儀的能量標(biāo)尺，常用標(biāo)樣有純Au、Ag、Cu。標(biāo)樣Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NNAlK75.1483.98368.26567.96932.671128.78MgK75.1384.0368.27334.94932.66895.75常用標(biāo)樣的結(jié)合能EB（eV）43（三）（三）收譜收譜n全掃描：結(jié)合能掃描范圍11000 eV，分辨率2eV。取全譜與標(biāo)準(zhǔn)譜線對(duì)照，找出各條譜線的歸屬，識(shí)別樣品中所有元素，為窄區(qū)譜（高分辨譜）的能量設(shè)置范圍提供依

16、據(jù)。44窄掃描：對(duì)某一段（ 20 eV）感興趣的能量范圍掃描分析，分辨率0.1eV，得到譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)。掃描區(qū)間包括待測元素的能量范圍，但又沒有其它元素的譜線干擾。用于定量分析和化合態(tài)分析。45（四）（四）XPS圖譜解釋圖譜解釋 Perkin-Elmer公司XPS手冊(cè)：包含MgK和AlK照射下從Li開始各種元素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。譜圖上有光電子譜峰和俄歇峰的位置，還附有化學(xué)位移的數(shù)據(jù)。對(duì)照實(shí)測譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖，就可以確定表面存在的元素及其化學(xué)狀態(tài)。467.2.3 XPS譜圖的能量校正靜電效應(yīng)（荷電效應(yīng)） 對(duì)絕緣體，電子發(fā)射，表面帶正電，導(dǎo)致光電子動(dòng)能降低，結(jié)合能升高35eV。472. 應(yīng)對(duì)方法 (1)

17、內(nèi)標(biāo)法（最常用） C 1s結(jié)合能：284.6 eV (真空泵油蒸汽揮發(fā)) （2）在樣品室安裝低能電子中和槍 （3）超薄法487.2.4元素的定性和定量分析 絕對(duì)靈敏度：絕對(duì)靈敏度：10-18g 相對(duì)靈敏度：相對(duì)靈敏度：0.1%1. 定性分析（1） 先找出C1s、O1s 峰（2）找出主峰位置，注意自旋耦合雙峰，如 p1/2， 3/2；d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意兩峰的強(qiáng)度比（3）與手冊(cè)對(duì)照 492. 定量分析 產(chǎn)生該譜峰的光電子數(shù)可用譜峰的面積 I 表示，則元素的濃度為： S-原子靈敏度因子可查 兩種元素的濃度比：SI221121/SISI課本附錄750對(duì)多元素樣品中的某一元素濃

18、度：注意：（1）不適用于非均勻樣品；（2）上式的誤差10-20%iiixxixxSISIC/P.386 表7-11517.3.1 表面元素全分析 1. 表面元素全分析（全譜掃描）的目的 了解樣品表面的元素組成，考察譜線之間是否存在相互干擾，并為獲取窄區(qū)譜（高分辨譜）提供能量設(shè)置范圍的依據(jù)。 522. 方法 （1）對(duì)樣品進(jìn)行快速掃描，獲取全譜； （2）對(duì)譜圖中各譜線的結(jié)合能進(jìn)行能量校正； （3）校正后的結(jié)合能和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（或譜線）對(duì) 照，確定各譜線的歸屬，即確定各譜線代 表的元素。53圖7-30 二氧化鈦涂層玻璃試樣的XPS譜圖 54Pb 4f7/25/2+3+2557.3.2元素窄區(qū)譜分析 1.

19、 方法（1）以全分析譜作為基礎(chǔ)，由其確定掃描的能 量范圍。（2）與全譜相比，它的掃描時(shí)間長，通過的能 量小，掃描步長也小，這樣有利于提高測 試的分辨率。 562. 用途（1）離子價(jià)態(tài)分析方法 做試樣的XPS譜和標(biāo)準(zhǔn)譜圖做對(duì)比，或同時(shí)做試樣和某一價(jià)態(tài)的純化合物的XPS譜，然后對(duì)比譜圖的相似性。例子：鑒定銅紅玻璃試樣中銅的價(jià)態(tài) 57表明銅紅玻璃試樣中銅為？價(jià)表明銅紅玻璃試樣中銅為？價(jià)58（2）元素不同價(jià)態(tài)離子的比例方法u對(duì)試樣做XPS分析，得到窄區(qū)譜。u若譜峰不規(guī)則(或譜峰過寬)，則對(duì)譜線進(jìn)行解疊和擬合，得到不同價(jià)態(tài)元素的譜線；譜峰解疊u對(duì)不同價(jià)態(tài)的譜峰分別積分得到譜峰面積；u根據(jù)譜峰面積求各價(jià)態(tài)的比例。59例子：確定二氧化鈦膜中+4價(jià)和+3價(jià)的比例。60例子：測定電化學(xué)過程中泡沫鎳表面的氧化物61NiNi(OH)2NiONi2O3Ni2O3NiOOH吸附態(tài)吸附態(tài)Ni2O3Ni2O3NiOOH62Bean Dregs400 oCN2activationCokeNanoporousCarbon例子：摻氮多孔碳中N元素的存在形式63表面元素分析（N1s） SK-0.5-600 SK-0.5-700 SK-0.5-800 SK-4-70064表面化學(xué)組成65分峰（解疊）