第五章(1) 土壤膠體化學與表面反應

1、編輯課件編輯課件1、本章的基本原理是理解土壤化學性質的基礎；粘土礦物是膠體的基礎。2、土壤膠體的表面性質對土壤的理化性質有全面 深刻的影響；學好本章可對各章融會貫通。3、土壤膠體化學是土壤化學的核心內容之一。教學目標編輯課件第一節(jié)土壤膠體的種類、構造&土壤膠體土壤膠體&土壤膠體的概念土壤膠體的概念&土壤膠體的種類土壤膠體的種類&土壤膠體的基本構造土壤膠體的基本構造&土壤膠體的基本性質土壤膠體的基本性質&土壤膠體對離子的吸附作用土壤膠體對離子的吸附作用&土壤膠體吸附性的含義土壤膠體吸附性的含義&土壤吸附性的類型及其意義土壤吸附性的類

2、型及其意義編輯課件土壤膠體的概念&膠體：細小顆粒（一般小于0.001mm粘粒）均勻地分散于分散劑中形成的兩相體系。&土壤膠體：指土壤中的細小顆粒均勻地分散于土壤水中而形成的兩相體系。&土壤膠體是土壤中最細小、最活躍的部分，土壤膠體的組成和性質對土壤的理化性質，如土壤的吸附性、酸堿性、緩沖性以及土壤結構都有很大的影響。&土壤膠體是一種分散系統(tǒng)土壤膠體是一種分散系統(tǒng)&分散系統(tǒng)通常由兩種物質所組成，一種物質的分子呈連續(xù)分布狀態(tài)，稱為分散介質；另一種物質的分子是不連續(xù)的，稱為分散相，分散相均勻地分散在分散介質中，構成膠體分散系統(tǒng)。在一般情況下，是把土壤固相顆粒作

3、為分散相，而把土壤溶液和土壤空氣看做分散介質。&土壤膠體的大小范圍土壤膠體的大小范圍&一般將土壤上限規(guī)定為0.001 mm，即1 m，這比一般膠體大10倍，因為這樣大小的顆粒已明顯表現(xiàn)出膠體性質，如黏粒又稱為膠粒。編輯課件土壤膠體的種類（一）&土壤膠體從形態(tài)上可分為無機膠體(也稱礦質膠體)、有機膠體和有機無機復合膠體。&有機膠體& 土壤中的有機物質，尤其是腐殖質，是土壤中含有的一類分子量大、結構復雜的高分子化合物，具有明顯的膠體性質，故稱之為土壤有機膠體土壤腐殖物質是土壤有機膠體的主體，此外，還有少量的蛋白質、多肽，氨基酸以及多糖類高分子化合物也具有膠體

4、的性質。土壤中還有大量的微生物，它們本身也具有膠體性質，是一種生物膠體。&它帶有大量的活性功能團，尤其是表面的酸性功能團如H+解寓后，使其帶有大量的負電荷，陽離子代換量可高達300500cmol(M+)/kg。&無機膠體& 無機膠體又稱礦質膠體，主要是層狀鋁硅酸鹽礦物和無定形氧化物組成，一般為極細微的黏粒，在數(shù)量上，無機膠體比有機膠體高幾倍到幾十倍，通常用土壤中黏粒(d伊利石蒙脫石。& 表面分子的解離表面分子的解離 黏粒礦物的晶格表面的OH差，腐植酸分子的酸性含氧官能團(如羥基、酚羥基)和羧基和黏粒中的無定形膠體(如硅酸膠體、氧化鐵、鋁等)，在介質的pH值發(fā)生變

5、化時，就有不同程度的解離，從而使膠粒帶電。& 三、土壤膠體有凝聚和分散現(xiàn)象三、土壤膠體有凝聚和分散現(xiàn)象& 膠體有兩種存在狀態(tài)。一種是分散相均勻地分散在介質中，稱溶膠溶膠，另一種是分散相在外因的作用下，相互凝結聚合在一起，稱為凝膠凝膠。& 溶膠和凝膠并不是永久不變的，在一定條件下，可以相互轉化。由溶膠變成凝膠的過程稱為膠體的凝聚膠體的凝聚；反之，由凝膠轉化為溶膠的過程，稱為膠體的分散膠體的分散。& 土壤膠體在大多數(shù)情況下都是凝聚狀態(tài)，凝聚態(tài)的土壤膠體可以用一價的陽離子如Na+、K+使其分散。& 壤膠體存在狀態(tài)主要受兩種力的作用。一是膠粒之間的靜電斥力，它使

6、膠體分散，二是膠粒之間的分子引力，它使膠粒相互吸引呈凝聚的趨勢。如果靜電斥力大于分于引力，則膠體呈分散的溶膠狀，反之，若靜電斥力小于分子引力則膠體呈凝膠狀。這兩種力的大小都與膠粒之間的距離有關。& 土壤中常見的陽離于按其對膠體的凝聚力的大小，可排成如下順序：Fe3+Al3+H+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+由此可見，陽離子價數(shù)高的其凝聚力大于價數(shù)低的。& 高價陽離子濃度低，不能使分散的膠體凝聚下來。相反，低價陽離子的濃度很高，則可以凝聚。編輯課件土壤膠體(soil colloid) 的表面性質一、土壤膠體表面類型（一）硅氧烷型表面（二）水合氧化物型表面（三）有機物表面編輯課

7、件&土壤無機膠體主要包括：土壤無機膠體主要包括：& (1)(1)層狀硅酸鹽礦物層狀硅酸鹽礦物 它是無機膠體的主要組分，大都是呈結晶態(tài)的次生礦物，主要有l(wèi) :1型的高嶺石類、2:1型的蒙脫石類及水化云母類。 & (2)(2)含水氧化物類膠體含水氧化物類膠體 & 含水氧化硅膠體。多為游離的無定形氧化硅的水合物(SiO2nH2O)，當發(fā)生電離時，使H+解離到溶液中，致使膠體帶負電。H2SiO3(Si02nH20)=H+HSiO3-=H+Si032土壤中氧化硅的含量很多，多以石英存在于沙粒和粉粒之中，只有無定形的氧化硅才可能具有膠體性質，無定形的氧化硅可溶于土壤溶液，形

8、成Si(OH)4，通過聚合過程，向穩(wěn)定狀態(tài)轉化。&含水氧化鐵、鋁膠體。含水氧化鐵、鋁在土壤中多以結晶態(tài)的礦物存在，最常見的鐵氧化物是針鐵礦和赤鐵礦。土壤中的氧化鐵一般以兩種以上的形態(tài)混合存在，土壤中含水氧化鋁膠體是礦物風化而來的，有晶態(tài)的，也有非晶態(tài)的，Al203、A1(OH)3、A100H是晶態(tài)，無定形鋁主要是羥基鋁及其聚合物，A13+在溶液中可形成較大的OH-A1聚合物呈溶膠狀。編輯課件編輯課件編輯課件編輯課件編輯課件編輯課件二、土壤膠體的比表面和表面積二、土壤膠體的比表面和表面積 (一一)土壤膠體的表面積土壤膠體的表面積表81 土壤中常見粘土礦物的比表面積（m2g-1）膠體成分內

9、表面積外表面積總表面積蒙脫石蛭 石水云母高嶺石埃洛石水化埃洛石水鋁英石700-750400-7500-500400130-40015-1501-5090-1505-4010-4525-30130-400700-850400-80090-1505-4010-45430260-800編輯課件我國幾種主要土壤的比表面積： 磚紅壤 6080m2g-1 紅 壤 100150m2g-1 黃棕壤 200300m2g-1 (二)比表面積的測定方法1、儀器法2、吸附法 氮氣、甘油、乙二醇醚等總之：總之：2：1型粘土礦物和有機質的含量越型粘土礦物和有機質的含量越高，土壤的比表面積越大。高，土壤的比表面積越大。編輯

10、課件三、土壤表面電荷和電位三、土壤表面電荷和電位 （一）土壤電荷的起因和種類（一）土壤電荷的起因和種類 1、永久電荷(permanent charge)* 永久電荷起源于礦物晶格內部離子的同晶置換。 2、可變電荷(variable charge)* 隨pH的變化而變化的土壤電荷，這種電荷 稱為可變電荷。 零點電荷：如果在某個pH值時，粘土礦物表面上即不帶正電荷，也不帶負電荷，其表面電荷等于零，此時的pH值稱為零點電荷（ZPC）。編輯課件可變電荷的成因主要是膠核表面分子或原子團 的解離：A. 含水氧化硅的解離B. 粘粒礦物的晶面上的OH和H的解離C. 腐殖質上某些官能團的解離D. 含水氧化和水鋁

11、石表面的分子中OH的解離； pHM2+M+ Al3Mn2Ca2K+ Rb+NH4+K+Na+Li+ 1 1、陽離子靜電吸附、陽離子靜電吸附編輯課件表表8 82 2 離子半徑與吸附力離子半徑與吸附力 一價離子Li+Na+K+NH+4Rb+離子的真實半徑(nm)0.0780.0980.1330.1430.149離子的水合半徑(nm)1.0080.7900.5370.5320.509強強 弱弱編輯課件2 2鹽基離子與鹽基飽和度鹽基離子與鹽基飽和度（1）鹽基離子與致酸離子* 在土壤里，被膠體吸附著的陽離子，可以分為兩類： 第一類是氫離子和鋁離子，它們是致酸離子，與土壤的酸度有密切關系。 第二類是其他的

12、一些金屬離子，如CaCa+2+2、MgMg+2+2、K K+ +、NHNH4 4+ +等，在古典化學上，它們都稱為鹽基離子。編輯課件（2 2）鹽基飽和度鹽基飽和度(base saturation percentage)BSP(base saturation percentage)BSP 在土壤膠體所吸附的陽離子中，鹽基離子的數(shù)量占所有吸附的陽離子的百分比，叫鹽基飽和度*。鹽基飽和的土壤具有中性或堿性反應；而鹽基不飽和的土壤則具有酸性反應，為酸性土壤； 克土）量陽離子交換量（毫克當克土）當量交換性鹽基總量（毫克鹽基飽和度100/100/ 100%編輯課件三、陽離子交換 （一）陽離子交換作用* 在

13、土壤中，被膠體靜電吸附的陽離子，一般都可以被溶液中另一種陽離子交換而從膠體表面解吸。對這種能相互交換的陽離子叫做交換性陽離子交換性陽離子，而把發(fā)生在土壤膠體表面的陽離子交換反應稱之為陽陽離子交換作用離子交換作用*。 （觀看演示）（觀看演示）編輯課件（1）陽離子交換作用是可逆反應,始終處于動態(tài)平衡之中。（2）交換是以離子價為依據(jù)等當量進行的。（3）陽離子交換受質量作用定律的支配。即：產(chǎn)物濃度與反應物濃度之比為常數(shù) * 陽離子交換作用的特征：編輯課件 陽離子交換量是評價土壤肥力的一個指標。它直接反應土壤可以提供速效養(yǎng)分的數(shù)量，也能表示土壤保肥能力、緩沖能力的大小。 CEC 20 *土壤陽離子交換量

14、土壤陽離子交換量(cation exchange capacity)-CEC 是指土壤溶液為中性（pH = 7pH = 7）時，每千克土所含 的全部交換性陽離子的厘摩爾數(shù)稱為土壤的陽離子交換量。（CECCEC：cmol(+)kgcmol(+)kg-1 -1 ）保肥能力低中高編輯課件ESPexchangeable sodium percentage 指交換性鈉離子占交換性陽離子總量的百分數(shù)。SARsodium adsorption ratio 指溶液中Na+濃度與Ca2+、Mg2+濃度之和的平方根的比值。ESRexchangeable sodium ratio 指溶液中交換性鈉與交換性Ca2+、

15、Mg2+離子濃度之和的比值。編輯課件*影響土壤陽離子交換量的因素有：影響土壤陽離子交換量的因素有：（1）質地 質地越粘重，含粘粒越多的土壤，其陽離子交換量也越大。（2）有機質 OM % CEC（3）膠體的性質及構造蒙脫石 高嶺石（4）pH值 在一般情況下，隨著pH的升高，土壤的可變電荷增加，土壤的陽離子交換量也增加。質地砂土砂壤土壤土粘土CEC157815182530編輯課件表表8-3 8-3 不同類型土壤膠體的陽離子交換量不同類型土壤膠體的陽離子交換量 土壤膠體 CECcmol(+).kg-1 腐殖質蛭 石蒙脫石伊利石高嶺石倍半氧化物 200100-15070-9510-403-152-4編

16、輯課件4 4影響陽離子交換能力的因素影響陽離子交換能力的因素* * *（1）電荷的影響；）電荷的影響；根據(jù)庫侖定律，陽離子的價數(shù)越高，交換能根據(jù)庫侖定律，陽離子的價數(shù)越高，交換能力也越大。力也越大。（2）離子的半徑及水化程度）離子的半徑及水化程度 同價的離同價的離子，其交換能力的大小是依據(jù)其離子半徑及離子的子，其交換能力的大小是依據(jù)其離子半徑及離子的水化程度的不同而不同的。水化程度的不同而不同的。（3）離子濃度和數(shù)量因子。）離子濃度和數(shù)量因子。 編輯課件 5 5交換性離子的有效度交換性離子的有效度 * * *影響交換離子有效度的因素主要有：影響交換離子有效度的因素主要有： （1）鹽基飽和度）鹽

17、基飽和度 離子的飽和度越大，被解吸的機會就越大，有效度離子的飽和度越大，被解吸的機會就越大，有效度 就越大就越大 （2）土壤中的互補離子效應）土壤中的互補離子效應 （3）粘土礦物類型的影響）粘土礦物類型的影響 （4）由交換性離子變?yōu)榉墙粨Q性離子的有效度問題）由交換性離子變?yōu)榉墙粨Q性離子的有效度問題編輯課件表8-5 互補離子與交換性鈣的有效性 土壤 交換性陽離子組成 小麥幼苗干重(g) 小麥幼苗吸鈣量(mg) ABC 40%Ca+60%H40%Ca+60%Mg40%Ca+60%Na 2.802.792.34 11.157.834.36 在土壤膠體上各種交換性鹽 基離子之間的相互影響的作用互補離子

18、效應（陪伴離子效應）編輯課件四、陽離子的專性吸附四、陽離子的專性吸附（一）陽離子專性吸附的機理 過渡金屬元素的原子結構的特點是導致金屬離子產(chǎn)生專性吸附，而不同于膠體表面堿金屬和堿土金屬靜電吸附的根本原因。 產(chǎn)生陽離子專性吸附的土壤膠體物質主要是鐵、鋁、錳等的氧化物及其水合物。 編輯課件陽離子專性吸附的實際意義陽離子專性吸附的實際意義: 由于專性吸附對微量金屬離子具有富集作用的特性，因此，正日益成為地球化學領域或地球化學探礦等學科的重要內容。 土壤和沉積物中的錳、鐵、鋁、硅等氧化物及其水合物，對多種微量重金屬離子起富集作用，其中以氧化錳和氧化鐵的作用更為明顯。 編輯課件 專性吸附在調控金屬元素的

19、生物有效性和生物毒性方面起著重要作用。有試驗表明，在被鉛污染的土壤中加入氧化錳，可以抑制植物對鉛的吸收， 土壤是重金屬元素的一個匯，對水體中的重金屬污染起到一定的凈化作用，并對這些金屬離子從土壤溶液向植物體內遷移和累積起一定的緩沖和調節(jié)作用。另一方面，專性吸附作用也給土壤帶來了潛在的污染危險。編輯課件第三節(jié)第三節(jié) 土壤膠體對陰離子的吸附與交換土壤膠體對陰離子的吸附與交換（一）土壤吸附的陰離子土壤中的陰離子依其吸附能力的大小可分為三類：1易被吸附的陰離子 最重要是：H2PO4- HPO42- PO43-HsiO3- SiO32- C2O42- 2吸附作用很弱或進行負吸附的陰離子Cl- NO3-

20、NO2- 3中間類型的離子：SO42- CO32- 各種陰離子被土壤吸收的次序如下：F- 草酸根 檸檬酸根 H2PO4- HCO3- HBO3- SO42- Cl - NO3-編輯課件（二）陰離子的負吸附所謂陰離子的負吸附，是指距帶負電荷的膠體表面越近，陰離子數(shù)量越少的現(xiàn)象。負吸附現(xiàn)象也受土壤特性影響，其它條件相同，則負吸附現(xiàn)象隨著土壤膠體的數(shù)量和陽離子代換量的增加而增加。但隨陪伴陽離子價數(shù)的增加而減少，不同的粘粒礦物對負吸附的影響也不同，他們遞減的次序為： 蒙脫石 伊利石 高嶺石這種情況也可歸因于膠體負電荷數(shù)量不同的緣故。帶負電荷愈多的土壤膠體，對陰離子的排斥作用愈強，負吸附作用愈明顯。編輯

21、課件三、陰離子專性吸附三、陰離子專性吸附 陰離子專性吸附是指陰離子進入粘土礦物或氧化物表面的金屬原子的配位殼中，與配位殼中的羥基或水合基重新配位，并直接通過共價鍵或配位鍵結合在固體的表面。這種吸附發(fā)生在膠體雙電層的內層，也稱為配位體交換吸附。產(chǎn)生專性吸附的陰離子有F-離子以及磷酸根、硫酸根、鉬酸根、砷酸根等含氧酸根離子。 編輯課件如：磷酸根在氧化鐵表面的專性吸附如：磷酸根在氧化鐵表面的專性吸附離子交換作用的反應過程!離子交換作用：離子交換作用：溶液中的離子與膠體表面上的離子互換位置。!離子解吸：離子解吸：膠體表面的離子脫離膠體進入溶液。!離子吸附：離子吸附：溶液中離子被吸附到膠體表面上。!注：

22、由于離子的解吸和吸附作用產(chǎn)生了離子交換，土壤的離子吸附往往是通過離子交換作用表現(xiàn)出來的。土壤膠體微粒上吸附的陽離子和土壤溶液中的陽離子在一定條件下保持動態(tài)平衡關系，當土壤溶液的離子組成發(fā)生變化時，則土壤膠體上的交換性陽離子必然也發(fā)生變化，即產(chǎn)生離于交換作用，使之達到新的平衡。如下圖所示：陽離子交換作用的基本規(guī)律!陽離子交換反應是可逆反應陽離子交換反應是可逆反應當溶液中的離子被吸附到膠體表面上和溶液中的離子達到平衡后，如果溶液的濃度或組成發(fā)生變化，則膠體上吸附的交換性離子和溶液中的離子產(chǎn)生離子交換，回歸土壤溶液中，建立起新的平衡。!陽離子交換反應是按等當量進行的陽離子交換反應是按等當量進行的和其

23、他化學反應樣，各種離子間的交換是以離子價為依據(jù)的等當量交換，即等量電荷的離子交換。!陽離子交換反應受質量作用定律的支配陽離子交換反應受質量作用定律的支配由于離子交換反應是一個可逆反應，當溫度一定時，有一平衡常數(shù)。!陽離子交換反應過程進行迅速陽離子交換反應過程進行迅速在土壤水分充足時，膠體的補償離子充分水化，交換反應只需幾秒鐘即可完成，灌水可促使交換反應的進行。影響陽離子交換反應的因素!離子交換能力離子交換能力離子價數(shù)越高，則其交換能力越強。同價離子，其交換能力的大小依其離子半徑和水化程度的不同而異。離子半徑越大，水化程度越弱，則水化半徑越小，其代換能力越強。如K+Na+。土壤中的陽離子，按其代

24、換能力大小可排序如下：Fe3+Al3+H+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+!離子濃度離子濃度交換能力很弱的離子如Na+、K+等一價離子，如果濃度足夠大，可以交換吸附力很強而濃度較低的離子.如Ca2+、Mg2+。!膠體的表面性質膠體的表面性質膠體對交換力相同或相近的離子的親和力不同。!酸度與溫度條件酸度與溫度條件交換反應的環(huán)境條件中影響最大的是溶液的pH，pH升高，土壤膠體的可變電荷增大，使土壤的吸附量增加，陽離子交換量!陽離子交換量陽離子交換量：是指土壤能吸附的交換性陽離子的最大量，一般pH=7的條件下(即用中性的溶液作交換劑)測定。!通常把陽離子交換量作為評價土壤肥力的重要指標之一。它直接反映土壤速效養(yǎng)分(交換性陽離子)的