二氧化硅負(fù)載雜多酸催化劑的制備

1、例子：二氧化硅負(fù)載雜多酸催化劑的制備例子：二氧化硅負(fù)載雜多酸催化劑的制備-Al2O3的預(yù)處理的預(yù)處理 取一定量的取一定量的-Al2O3，加入一定量的去離子水及，加入一定量的去離子水及 3%的田菁粉作為擴的田菁粉作為擴孔劑、孔劑、2%的硝酸作為粘結(jié)劑，擠條。將成型的的硝酸作為粘結(jié)劑，擠條。將成型的-Al2O3在紅外燈下在紅外燈下干燥干燥 8h，在馬弗爐中于，在馬弗爐中于 500下焙燒下焙燒4h。 大孔硅膠大孔硅膠SiO2的預(yù)處理的預(yù)處理 將將SiO2用稀釋的鹽酸浸泡數(shù)小時，去離子水洗凈，紅外燈下用稀釋的鹽酸浸泡數(shù)小時，去離子水洗凈，紅外燈下干燥，在馬弗爐中于干燥，在馬弗爐中于500下焙燒下焙燒

2、3h。負(fù)載型雜多酸催化劑的制備負(fù)載型雜多酸催化劑的制備采用等體積浸漬法采用等體積浸漬法稱取一定量的雜多酸溶于去離子水中，加入一定量的處理過稱取一定量的雜多酸溶于去離子水中，加入一定量的處理過的載體，浸漬液的體積等于恰好使載體完全浸漬所需的溶液的載體，浸漬液的體積等于恰好使載體完全浸漬所需的溶液體積，室溫下靜置體積，室溫下靜置 24h，使雜多酸浸入載體中，紅外燈下烘，使雜多酸浸入載體中，紅外燈下烘干，在馬弗爐中于一定溫度下焙燒干，在馬弗爐中于一定溫度下焙燒 3h。負(fù)載型雜多酸催化劑的制備負(fù)載型雜多酸催化劑的制備當(dāng)載體表面是堿性時作用機理為：當(dāng)載體表面是堿性時作用機理為：式中式中 M M 為金屬離

3、子為金屬離子( (包括包括 C)C)，M-OH(s)M-OH(s)為表面羥基，雜多為表面羥基，雜多酸陰離子被強烈地固定在載體上，喪失了催化能力。酸陰離子被強烈地固定在載體上，喪失了催化能力。當(dāng)表面羥基具有酸性時，可能按另一機理作用，即當(dāng)表面羥基具有酸性時，可能按另一機理作用，即羥基質(zhì)子化后即和雜多酸陰離子配位形成外界表面配合物。羥基質(zhì)子化后即和雜多酸陰離子配位形成外界表面配合物。因此，隨載體表面羥基酸堿強度以及雜多酸強度不同，兩者因此，隨載體表面羥基酸堿強度以及雜多酸強度不同，兩者相互作用的結(jié)果將形成酸強度和固載牢度不同的活性中間體，相互作用的結(jié)果將形成酸強度和固載牢度不同的活性中間體，從而影

4、響固載催化劑在反應(yīng)中的活性和溶脫量。從而影響固載催化劑在反應(yīng)中的活性和溶脫量。因此，固載雜多酸多使用中性或酸性載體。因此，固載雜多酸多使用中性或酸性載體。負(fù)載型雜多酸催化劑的作用機理負(fù)載型雜多酸催化劑的作用機理檢驗反應(yīng)檢驗反應(yīng)本章以PW12/Si O2為催化劑，研究了 2-丁烯與醋酸直接酯化反應(yīng)的規(guī)律。2-丁烯與醋酸的酯化反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為 110，烯/酸比 n(2-丁烯)/n(醋酸)2，反應(yīng)時間為 9h，水用量 V(水)/V(醋酸)2%1 PW12的的IR譜圖譜圖 IR譜圖觀測催化劑表征譜圖觀測催化劑表征1100,Si-O-Si伸縮振動峰1080， P-O982, W-Ot, Ot為端氧8

5、97, W-Oc-W, Oc為八面體中共邊上的氧804, W-Oc-W, Oc為3個WO6八面體共角上的氧800,Si-OH鍵伸縮振動峰PW12負(fù)載前與負(fù)載后IR譜圖中特征峰的變化也可能是由于SiO2與PW12反應(yīng)生成(SiOH2+)(H2PW12O40-)引起的。負(fù)載后，磷鎢酸的特征譜帶仍十分明顯，表明負(fù)載后磷鎢酸的基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。磷鎢酸的1080cm-1峰與SiO2的1100cm-1峰重疊成為1112cm-1處的寬峰，且發(fā)生了一定程度的紅移。說明雜多酸與載體間發(fā)生了相互作用，從而使雜多酸中的PO4四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯形變，使P-O鍵強明顯增大。不同負(fù)載量的不同負(fù)載量的PW12/SiO2催

6、化劑的催化劑的IR譜圖譜圖IR譜圖觀測催化劑表征譜圖觀測催化劑表征從圖中 7001200cm-1的指紋區(qū)可以明顯的看出磷鎢酸的四個特征峰，表明不同負(fù)載量下磷鎢酸仍然保持了Keggin結(jié)構(gòu)。IR譜圖觀測催化劑表征譜圖觀測催化劑表征2 PW12/-Al2O3催化劑的催化劑的IR譜圖譜圖 PW12負(fù)載到-Al2O3上后，其四個特征峰發(fā)生很大的變化，804藍(lán)移至795，897藍(lán)移至883，982紅移至983，并出現(xiàn)928與1020兩個峰，可見PW12的Keggin結(jié)構(gòu)已破壞。本實驗制備的PW12/-Al2O3在催化 2-丁烯與醋酸酯化時基本沒有催化活性，說明吸附于-Al2O3表面的PW12的自由質(zhì)子已

7、大量失去，而-Al2O3表面存在大量的-OH，二者發(fā)生了酸-堿反應(yīng)，以致使PW12在-Al2O3表面發(fā)生了分解，破壞了PW12的Keggin結(jié)構(gòu)，使PW12/-Al2O3催化劑失去催化活性。結(jié)論：活性組份雜多酸與載體之間存在相互作用，不同負(fù)載量的雜多酸在中性載體大孔硅膠SiO2上仍然保持了其Keggin結(jié)構(gòu)，進而具有催化作用。負(fù)載在堿性載體-Al2O3上的雜多酸被分解，喪失催化活性。IR譜圖觀測催化劑表征譜圖觀測催化劑表征XRD譜圖觀測催化劑在載體上的分散度譜圖觀測催化劑在載體上的分散度1 負(fù)載量對負(fù)載量對PW12在在SiO2表面的分散的影響表面的分散的影響 未出現(xiàn)PW12晶相衍射峰PW12在

8、SiO2中大孔中高度分散，從而使SiO2保持其分布特點10.34和25.47處出現(xiàn)了很弱的PW12的晶相衍射峰說明負(fù)載量為30%時，活性組分基本上均勻地分散在載體上，很少聚集10.34、20.71、25.47、29.48、34.76處出現(xiàn)了與PW12的特征峰一致的衍射峰說明雜多酸在載體表面出現(xiàn)了聚集現(xiàn)象，形成了雜多酸微晶當(dāng)負(fù)載量為5060%時，PW12微晶體積增大，PW12特征衍射峰強度提高。2 焙燒溫度對焙燒溫度對PW12在在SiO2表面分散的影響表面分散的影響XRD譜圖觀測催化劑在載體上的分散度譜圖觀測催化劑在載體上的分散度隨著焙燒溫度的升高，活性組分PW12的峰逐漸變小。說明，溫度升高有

9、利于PW12在SiO2表面分散。原因：可能因升高溫度使載體與活性祖峰之間發(fā)生了更強的相互作用的緣故。 溫度XRD譜圖觀測催化劑在載體上的分散度譜圖觀測催化劑在載體上的分散度雜多酸負(fù)載在-Al2O3上后，負(fù)載量達到 60%時，仍未出現(xiàn)雜多酸的微晶峰，說明雜多酸未在-Al2O3表面聚集。負(fù)載雜多酸后，-Al2O3的峰在 1040處發(fā)生很大變化，而雜多酸的XRD晶相特征峰也出現(xiàn)在 1040范圍內(nèi)。這說明雜多酸與-Al2O3發(fā)生了強烈的相互作用，可能導(dǎo)致雜多酸Keggin被破壞。這與圖 4-2 中得出的雜多酸在-Al2O3表面被堿分解的結(jié)論相吻合。3 雜多酸在雜多酸在-Al2O3表面的分散表面的分散X

10、RD譜圖觀測催化劑在載體上的分散度譜圖觀測催化劑在載體上的分散度結(jié)論催化劑的負(fù)載量和焙燒溫度會對活性組份在載體表面的分散產(chǎn)生影響。在XRD譜圖中，負(fù)載于-Al2O3上的雜多酸由于被分解而不會出現(xiàn)雜多酸的晶相峰；而負(fù)載于SiO2上的雜多酸負(fù)載量的增大會導(dǎo)致雜多酸在載體表面的聚集，從而產(chǎn)生晶相峰；焙燒溫度的升高有利于雜多酸在載體表面的分散。 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)由表看出，隨著負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積、孔徑、孔容均逐漸降低由表看出，隨著負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積、孔徑、孔容均逐漸降低負(fù)載量由0增加到20%，比較面積明顯下降。催化劑比表面積均勻鋪展于載體表面，占據(jù)

11、了載體的比表面積。負(fù)載量大于30%，催化劑比表面積下降較慢?；钚越M分已在載體表面發(fā)生了晶體聚集，使其不能均勻分布在載體。負(fù)載量2040%時，孔徑下降，但5060%時孔徑增大。部分較小的孔被雜多酸晶粒堵塞，催化劑孔徑增大。催化劑的孔容因活性組分的進入而逐漸下降(1)磷鎢酸的磷鎢酸的 TG-DTA 分析分析通過通過TG-DTA曲線分析催化劑熱穩(wěn)定性曲線分析催化劑熱穩(wěn)定性TG曲線所得DTA對應(yīng)峰所失水分失重溫度失重吸附水失去401159。14%73吸熱峰結(jié)晶水失去1302706.09%189吸熱峰結(jié)構(gòu)水失去3805301.16%613放熱峰雜多酸所含三類水分子，表現(xiàn)為三步失重。通過通過TG-DTA曲

12、線分析催化劑熱穩(wěn)定性曲線分析催化劑熱穩(wěn)定性(1)磷鎢酸的磷鎢酸的 TG-DTA 分析分析2)SiO2負(fù)載磷鎢酸催化劑的負(fù)載磷鎢酸催化劑的TG-DTA分析（負(fù)載量分析（負(fù)載量30%） 通過通過TG-DTA曲線分析催化劑熱穩(wěn)定性曲線分析催化劑熱穩(wěn)定性由于負(fù)載量為30%不高，取樣中大部分是載體少部分為磷鎢酸，所圖譜主要顯示SiO2的TG曲線特性：80220較快速脫附與220緩慢脫附主要為載體脫附水引起，磷鎢酸脫附吸附水影響不明顯。DTA曲線：由于磷鎢酸含量太少，不出現(xiàn)明顯吸熱放熱峰。通過通過TG-DTA曲線分析催化劑熱穩(wěn)定性曲線分析催化劑熱穩(wěn)定性結(jié)論TG-DTA 結(jié)果表明：實驗中所采用的磷鎢酸存在三

13、步失重，說明存在三種水，且在 613發(fā)生分解；負(fù)載型磷鎢酸催化劑只有一步明顯的失重，而后緩慢失重，且在實驗的溫度范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)分解點。 催化劑的酸性催化劑的酸性(1)酸中心類型酸中心類型吡啶吸附IR譜圖中 1450cm-1為L酸的峰，1540cm-1為B酸的峰，由圖 4-9 可以看出，負(fù)載后的磷鎢酸同時具有Brnsted酸Lewis酸中心，1490cm-1是兩種酸疊加的結(jié)果。 催化劑的酸性催化劑的酸性(2)催化劑不同負(fù)載量下的酸強度和酸量催化劑不同負(fù)載量下的酸強度和酸量210520及 560750處出現(xiàn)了兩個很寬的氨脫附峰，即在負(fù)載型雜多酸上存在強、弱兩種酸位，其中弱酸所占比例很大。隨著PW1

14、2負(fù)載量的提高，試樣的氨脫附峰略向低溫方向移動，弱酸的峰面積略有增加，而強酸的峰面積增加較快，這說明負(fù)載量對酸強度以及弱酸的酸中心數(shù)影響不大，主要影響了強酸的酸中心數(shù)。負(fù)載量低時，由于雜多酸與硅膠表面羥基強烈的相互作用使強酸中心幾乎全部消失。高負(fù)載量時，由于雜多酸晶粒的聚集，使得強酸中心得以保留，所以負(fù)載量高于 40%時，強酸的酸量增加明顯(2)催化劑不同焙燒溫度下的酸強度和酸量催化劑不同焙燒溫度下的酸強度和酸量催化劑的酸性催化劑的酸性焙燒溫度主要是調(diào)節(jié)雜多酸中的水的含量，水含量的多少對雜多酸的酸強度有直接的影響。據(jù)報道，隨著雜多酸中水含量的減少，雜多酸的酸強度是逐漸增加的，當(dāng)雜多酸中的水含量為 12 時，雜多酸具有最大的酸強度，如果再繼續(xù)升高溫度，使雜多酸中的水含量減少，雜多酸會在失去結(jié)構(gòu)水的同時發(fā)生分解。因此在實驗中可以通過改變催化劑的焙燒溫度來調(diào)節(jié)活性組份雜多酸中的水含量，從而調(diào)節(jié)催化劑的酸強度，使其適宜反應(yīng)所需的酸強度。由圖看出，隨著焙燒溫度的升高，只有強酸的酸量和酸強度有所提高，對弱酸的酸量和酸強度幾