第一章金屬材料的高溫化學(xué)腐蝕_第1頁(yè)
第一章金屬材料的高溫化學(xué)腐蝕_第2頁(yè)
第一章金屬材料的高溫化學(xué)腐蝕_第3頁(yè)
第一章金屬材料的高溫化學(xué)腐蝕_第4頁(yè)
第一章金屬材料的高溫化學(xué)腐蝕_第5頁(yè)
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1、緒論金屬腐蝕的定義:金屬材料和環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用,引起材料的退化與破壞稱(chēng) 為金屬的腐蝕.本課程研究的內(nèi)容 1.研究金屬和周?chē)橘|(zhì)作用時(shí)所發(fā)牛的化學(xué)或電化學(xué)的現(xiàn)象、機(jī)理及其i般規(guī)律。 2.研究各種條件下金屬材料的防止腐蝕的方法和措施。三、金屬腐蝕與防護(hù)的重要性經(jīng)濟(jì)損失:直接損失:指采用防護(hù)技術(shù)的費(fèi)用和發(fā)生腐蝕破壞以后的維修、更換費(fèi)用和勞務(wù)費(fèi) 用。間接損失:指設(shè)備發(fā)生腐蝕破壞造成停工、停產(chǎn);引起的物資跑、冒、滴、漏損失; 對(duì)環(huán)境污染以至爆炸、火災(zāi)等事故的間接損失更是無(wú)法估量。第一章金屬材料的高溫化學(xué)腐蝕第一節(jié)概述一、高溫化學(xué)腐蝕定義:鬲溫化學(xué)腐蝕是研究金屬材料和與它接觸的壞境介質(zhì)在高溫條

2、件卜所發(fā)生的界面反應(yīng)過(guò)程 的科學(xué)。金屬高溫腐蝕與常溫腐蝕的區(qū)別:高溫腐蝕:主耍是以界面的化學(xué)反應(yīng)為特征。常溫腐蝕:主婆是電化學(xué)過(guò)程。金屬材料的高溫腐蝕反應(yīng)式:me (金屬)+x (介質(zhì))mex (腐蝕產(chǎn)物)二、高溫腐蝕分類(lèi)按環(huán)境介質(zhì)狀態(tài)分1)高溫氣態(tài)介質(zhì)腐蝕(2)高溫液態(tài)介質(zhì)腐蝕(3)高溫固態(tài)介質(zhì)腐蝕(1)高溫氣態(tài)介質(zhì)腐蝕:氣態(tài)介質(zhì)小包括有單質(zhì)氣休分子。非金屬化合物氣體分子。金屬氧化物氣態(tài)分子, 和金屬鹽氣態(tài)分子。山于這種高溫腐蝕是在高溫,t燥的氣體分子環(huán)境中進(jìn)行的,所以常被 稱(chēng)為“高溫氣體腐蝕”“干腐蝕”“化學(xué)腐蝕”。(2)高溫液態(tài)介質(zhì)腐蝕:液態(tài)介質(zhì)(包括液態(tài)金屬,液態(tài)融鹽及低熔點(diǎn)氧化物)對(duì)

3、固態(tài)金屬材料的高溫腐蝕。這種腐 蝕包括界而化學(xué)反應(yīng),也包括液態(tài)物質(zhì)對(duì)固態(tài)物質(zhì)的溶解。(3)高溫固態(tài)介質(zhì)腐蝕:金屬材料在帶有腐蝕性的固態(tài)顆粒狀物質(zhì)的沖刷下發(fā)住的高溫腐蝕。這類(lèi)腐蝕包括固態(tài)燃灰 與鹽顆粒對(duì)金加材料的腐蝕。又包括這些固態(tài)顆粒狀物質(zhì)對(duì)金加材料表面的機(jī)械磨損,所以 人們乂稱(chēng)為“磨蝕'域“沖蝕”。高溫腐蝕現(xiàn)象(1)在金屬熱處理過(guò)程屮,碳氮共滲和鹽浴處理易于產(chǎn)生增碳、氮化損失和熔融鹽的腐蝕。(2)含有燃燒的各個(gè)過(guò)程,比如柴汕發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)、焚燒爐籌所產(chǎn)牛的復(fù)雜氣氛的高 溫氧化等腐蝕。(3)核反應(yīng)堆運(yùn)行過(guò)程中,煤的氣化和液化所產(chǎn)生的高溫硫化腐蝕。(4)在航空領(lǐng)域,寧宙飛船返回大氣層過(guò)

4、程中的高溫氧化和高溫硫化腐蝕,以及航空發(fā)動(dòng) 機(jī)葉片受到的高溫氧化和硫化腐蝕等等。三、研究金屬材料高溫腐蝕的意義高溫腐蝕給金屬材料的生產(chǎn)與使用帶來(lái)嚴(yán)重的破壞后果:1、高溫腐蝕銹皮生成造成了金屬材料的肓接損失減小了金屬材料橫截而積,使金屬機(jī)械 負(fù)荷加重;2、破壞了設(shè)備的使用性能;3、金屬材料內(nèi)部腐蝕(氧化,點(diǎn)腐蝕)改變了金屬的組織,并引起金屬內(nèi)部性能的變化。4、在金屬加工過(guò)程中為了消除銹皮要增加許多工藝設(shè)備。第二節(jié) 金屬(合金)的高溫腐蝕理論金屬的髙溫腐蝕是金屬在高溫下與環(huán)境中的氧、硫、氮、碳等發(fā)生作用導(dǎo)致金屬的變質(zhì)或破 壞的過(guò)程。對(duì)金屬材料的高溫腐蝕研究多是以純金屬在空氣中的高溫氧化行為作重點(diǎn),

5、對(duì)其 闡述最完整。一、高溫氧化研究的內(nèi)容金屬的高溫氧化圍繞三方面進(jìn)行研究的: 1.金屬與氣態(tài)空氣間的界面反應(yīng)(化學(xué)); 2.界面化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物一氧化皮; 3.氧化皮對(duì)界面及界面反應(yīng)發(fā)展的影響。1 金屬與氣態(tài)空氣間的界面反應(yīng)金屬在高溫環(huán)境中是否腐蝕以及可能生成何種腐蝕產(chǎn)物,是金屬高溫腐蝕熱力學(xué)問(wèn)題。自由熔準(zhǔn)則將金屬高溫氧化反應(yīng)方程式寫(xiě)成2me + 02 = 2me0自由能為一狀態(tài)函數(shù),在不同的溫度條件f其計(jì)算公式:當(dāng)ag<0,金屬發(fā)工氧化,轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸飉eoo ag的絕對(duì)值愈大,氧化反應(yīng)的傾向愈大。 當(dāng)厶g = 0,反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)厶g>0,金屬不可能發(fā)生氧化;反應(yīng)向逆方向進(jìn)行,氧化

6、物分解。些常用金屬如ni, co, w, fe, mo, cr, mn, al在1000°c生成的氧化物或氧化物的a g。值都是負(fù)值,即1000°c時(shí)它們都可和氧發(fā)生反應(yīng)。2、界面反應(yīng)產(chǎn)物氧化皮金屬經(jīng)與空氣在金屬表面化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果產(chǎn)生了一層可見(jiàn)的腐蝕產(chǎn)物,通常被稱(chēng)為“銹皮雹 高溫氧化的銹皮就是氧化皮。不同的金屬在各種環(huán)境中高溫腐蝕的結(jié)果產(chǎn)生了狀態(tài)多變,顏 色各界的各種銹皮,它有一些通性:即銹皮為化合物品體。腐蝕銹皮的高溫抗蝕性金屬材料的高溫抗蝕性是指金屬在高溫腐蝕環(huán)境屮,抵制腐蝕的能力。金屬抗蝕性?xún)?yōu)良 有兩重含意:一是指金屬本身在高溫腐蝕環(huán)境中熱力學(xué)穩(wěn)定,在它表面很難形成銹

7、皮,抗蝕性由金屬 木身捉供。二是金屬很快在它表面生成一層能抑制界面反應(yīng)的銹皮,抗蝕性由腐蝕銹皮所提 供。高溫腐蝕銹皮只有滿(mǎn)足下列條件才能保證具有優(yōu)良的高溫抗蝕性:1、銹皮必須連續(xù)、均勻而且致密;2、必須穩(wěn)定而牢固地粘附于金屬表面上。原因在連續(xù)均勻致密度的銹皮能有效地減小甚至杜絕參加界面化學(xué)反應(yīng),穩(wěn)定而牢固 地粘附于金屬表面的銹皮才能保證它持續(xù)地在復(fù)雜惡習(xí)劣壞境屮發(fā)揮抗蝕作用。3、高溫氧化的動(dòng)力學(xué)曲線高溫條件下,金屬表血氧化皮界血反應(yīng)發(fā)展產(chǎn)牛了一定的影響。高溫氧化的動(dòng)力學(xué)曲線反應(yīng) 了氧化皮對(duì)界面反應(yīng)發(fā)展的不同影響。高溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線有3種:1、肓線規(guī)律 y =kt2、拋物線規(guī)律 y2二kt3、對(duì)

8、數(shù)規(guī)律 y=ln(kt)y為氧化增重,t為氧化時(shí)間。圖1一3 高溫動(dòng)力學(xué)曲線 y為氧化增重,t為氧化時(shí)間。1)直線規(guī)律說(shuō)明了氧化皮并未對(duì)界而化學(xué)反應(yīng)造成不利的影響;對(duì)金屬進(jìn)一步氧化沒(méi)有抑制作 用。直線規(guī)律反映氧化皮多孔,不完整,例如純金屬鎂在氧氣中的氧化直線規(guī)律。 鎂和堿土金屬以及磚、鉗、饑都遵循這一線性規(guī)律。2)拋物線規(guī)律:表明氧化皮對(duì)界面的化學(xué)反應(yīng)造成了不利的影響,抑制或減緩了反應(yīng)的進(jìn)行。 氧化反應(yīng)生成致密的厚膜,能對(duì)金屬產(chǎn)生保護(hù)作用。大量研究數(shù)據(jù)表明,多數(shù)金屬(如fe、ni、cu、ti)在中等溫度范圍內(nèi)的氧化都符合簡(jiǎn) 單拋物線規(guī)律。3)對(duì)數(shù)規(guī)律表明氧化皮對(duì)界面的化學(xué)反應(yīng)造成了不利的影響,

9、較大地抑制或減緩了反應(yīng)的進(jìn)行。 在溫度比較低吋,氧化膜在吋間不太長(zhǎng)吋膜厚實(shí)際上已不再增加。例如500°c吋銅的氧化曲 線符合對(duì)數(shù)規(guī)律。金屬cu、al、ag的氧化符合對(duì)數(shù)規(guī)律。肓線規(guī)律只反應(yīng)金屬的不斷腐蝕過(guò)程,按該規(guī)律腐蝕所生成的銹皮,是不能對(duì)被腐蝕金屬產(chǎn) 生任何保護(hù)作用的;拋物線和對(duì)數(shù)規(guī)律規(guī)律則把金加的銹蝕與抗蝕綜合地反應(yīng)出來(lái)了,是具有保護(hù)性的銹 皮,尤其是對(duì)數(shù)規(guī)律表現(xiàn)銹皮的抗蝕性更加優(yōu)良。金屬高溫氧化速度的由兩個(gè)控制因素:氧化初期,控制因索為界面反應(yīng)速度:金屬/氧化膜界面和氣體/氧化膜界面上的反應(yīng)速度。 隨氧化膜的增厚,控制因素為反應(yīng)物質(zhì)通過(guò)氧化膜的擴(kuò)散速度。二、高溫腐蝕銹皮1、高

10、溫腐蝕銹皮的形成:(1)高溫腐蝕銹皮的定義:高溫腐蝕銹皮金屬品體與氣態(tài)介質(zhì)在高溫條件下界血反應(yīng)的產(chǎn)物,它是山金屬陽(yáng)離子和 氣態(tài)介質(zhì)陰離子反應(yīng)結(jié)合成的離子化合物。(2)高溫腐蝕銹皮的形成過(guò)程1吸附:氣體(以氧為例)在金屬表而上吸附;2溶解:氧溶解在金屬中;3反應(yīng)成膜:形成氧化物薄膜;4擴(kuò)散:原子、離子通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。(3)反應(yīng)物質(zhì)傳輸形式有三種:1金屬離了單向向外擴(kuò)散,在氧化膜/氣體界面上進(jìn)行反應(yīng),形成的銹皮稱(chēng)為外腐蝕銹皮,如 銅的氧化過(guò)程。2. 氧單向向內(nèi)擴(kuò)散,在金屬/氧化膜界血上進(jìn)行反應(yīng),形成的銹皮稱(chēng)為內(nèi)腐蝕銹皮,如鈦和鎬 等氧化過(guò)程。3. 金屬離了向外擴(kuò)散,氧向內(nèi)擴(kuò)散,兩方向擴(kuò)

11、散同時(shí)進(jìn)行,并在氧化膜屮反應(yīng),如鉆的氧化。(4)反應(yīng)物質(zhì)在氧化膜內(nèi)的傳輸途徑有三種:(1)通過(guò)晶格擴(kuò)散:常見(jiàn)于溫度較高,氧化膜致密的情況下,如鉆的氧化。(2)通過(guò)晶界擴(kuò)散:在較低溫度卜一,且氧化物的晶粒尺寸較小,主要為晶界擴(kuò)散,如辣、 倂、鋁的氧化。(3)同時(shí)通過(guò)晶格和晶界擴(kuò)散:例如鈦、鎬、鉛在中溫長(zhǎng)時(shí)間氧化條件下。(5)銹皮結(jié)構(gòu)分三層:1)假晶層:高溫腐蝕的最初瞬間,在金屬晶體表面形成一層厚度不超過(guò)100埃的銹皮層, 其晶體結(jié)構(gòu)受到金屬晶體結(jié)構(gòu)的制約,稱(chēng)為假晶層。2)過(guò)渡層:在假晶層上面繼續(xù)發(fā)展的銹皮受金屬晶體結(jié)構(gòu)的制約,但又要按腐蝕產(chǎn)物自身 結(jié)構(gòu)排布,此層稱(chēng)為過(guò)渡層。3)氧化皮自身結(jié)構(gòu)層:

12、當(dāng)氧化皮的厚度超過(guò)過(guò)渡層厚度后,它就完全按照其自身結(jié)構(gòu)發(fā)展, 稱(chēng)為自身結(jié)構(gòu)層。6)金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)(銹皮口身結(jié)構(gòu))人多數(shù)的金屬氧化物(包括硫化物、鹵化物等)的晶體結(jié)構(gòu)都是由陰離了的密 排立方晶格或六方晶榕組成,金屬離子一類(lèi)位于由四個(gè)氧離了包圍的間隙,即四面體間隙, 另一類(lèi)位于由六個(gè)氧原子包圍的間隙,即八面體間隙。具體有以下幾種:1)nacl型結(jié)構(gòu):它的晶胞形狀是正立方體,陰離了為立方晶系,陽(yáng)離了占據(jù)八面體間隙。如mgo、 cas> coo、nio、mno、feo等都有這樣的結(jié)構(gòu)。2)caf3型結(jié)構(gòu):陰離了為立方晶系,陽(yáng)離了占據(jù)八面體間隙。如圖,在晶胞的中心冇較大的空 隙,有利于陰離子

13、的遷移。如zro2等具有這樣的結(jié)構(gòu)。3)氧化銖結(jié)構(gòu)reo3陰離了為立方晶系,頂點(diǎn)陽(yáng)離子占據(jù)八面體間隙。如圖,屬于最疏松的結(jié)構(gòu)z,具有易壓扁的傾向,這種結(jié)構(gòu)還有wo3、moo3結(jié)構(gòu)4)a -a12o3 (剛玉)結(jié)構(gòu)陰離子構(gòu)成斜六面體晶系,陽(yáng)離子僅占八面體間隙的2/3。三價(jià)金屬的氧化物具有 這種結(jié)構(gòu),女口 fe2o3 cr2o3 、 v2o3等。5)尖晶石結(jié)構(gòu)陰離子形成密排立方晶系,陽(yáng)離子a和b分別占據(jù)八而體和四而體的間隙位置。 其分了結(jié)構(gòu)式為ab2o4兩種金屬的價(jià)不一定是2和3價(jià),也可以是a 4+b2+ 204 , a6+b1 +204。女(!mga12o4 等。2 高溫腐蝕銹皮具有保護(hù)性的條件

14、(1)pb原理高溫腐蝕過(guò)程屮,在腐蝕銹皮與金屬之間存在結(jié)構(gòu)上的差異,在界面上將產(chǎn)生結(jié)構(gòu) 內(nèi)應(yīng)力,內(nèi)應(yīng)力會(huì)使銹皮發(fā)生破裂、粉未化或脫落。畢林一彼得沃爾斯原理認(rèn)為:高溫腐蝕銹皮具冇保護(hù)性的必要條件是氧化所生成的銹皮 體積與生成這些銹皮所消耗金屬的體積之比必須大于1,即pb 比=vmo/vm如果pb比值人于1,則金屬氧化膜受壓應(yīng)力,具有保護(hù)性;如cr2o3等。如果pb比值小于1,則金屬氧化膜受張應(yīng)力,它不能完全覆蓋金屬表面,不具 有保護(hù)性;如堿土金屬cao、mgo等。銹皮真正具有保護(hù)作用須滿(mǎn)足下列條件:1)銹皮要致密連續(xù)、無(wú)孔洞,晶體缺陷少;2)銹皮與基體的附著力強(qiáng),不易脫落;3)銹皮生長(zhǎng)內(nèi)應(yīng)力小;

15、4)銹皮穩(wěn)定性好,蒸氣壓低,熔點(diǎn)高;5)與金屬具冇相近的熱膨脹系數(shù);6)銹皮的白愈合能力強(qiáng)。三、合金的高溫腐蝕合金是由多種金屬按一定冶金程序組合在一起的金屬材料。它的成分和組織都較純金屬?gòu)?fù)雜,所以與純金屬相比,合金的高溫腐蝕啟著一系列特點(diǎn)。1、合金與氣體介質(zhì)間的界面反應(yīng)(1)元素的選擇氧化反應(yīng)對(duì)于單相固溶體合金,當(dāng)它所含各元素與氣體介質(zhì)反應(yīng)的4g值和差懸殊時(shí),則具有 最負(fù)4g值的元索優(yōu)先反應(yīng),并在合金表面生成它的腐蝕產(chǎn)物,這種現(xiàn)象被稱(chēng)為元索的選擇 氧化。設(shè)二元合金ab,兩組員與氧反應(yīng)可表示如下:a£苗金十占o(jì)? = aob (合金+ 4-0, = bc兩反應(yīng)的ag值越負(fù),則該元素發(fā)生

16、優(yōu)先反應(yīng),并在合金表面生成它的腐蝕產(chǎn)物。(2)生成尖晶石類(lèi)腐蝕產(chǎn)物的反應(yīng):合金組成的a, b兩金屬和氣體反應(yīng)的自由能的值相差不人時(shí),基體和合金元素都發(fā)生 氧化。生成尖晶石類(lèi)腐蝕產(chǎn)物。尖晶石具冇復(fù)雜致密的結(jié)構(gòu)。例如,cocr、ni-cr、fe-cr元合金氧化吋形成尖晶石氧化物:mo+cr2o3m cr2o4這些餡化物具有良好的i耐熱保護(hù)作川。(3)相的選擇氧化及不均勻氧化反應(yīng)對(duì)于復(fù)和合金當(dāng)各和在界血上化學(xué)穩(wěn)定性或相穩(wěn)定性呈現(xiàn)岀差界時(shí),則不穩(wěn)定和優(yōu)先氧 化。若相分布不均勻,n各相中元素分布也不均勻時(shí),經(jīng)常會(huì)造成各元素的不均勻反應(yīng)。3、高溫腐蝕對(duì)合金表面的組織的影響1)元素貧化層的產(chǎn)牛合金表層被選擇

17、氧化的元素的貧化區(qū)出現(xiàn),使合金表層出現(xiàn)成分、組織的不均勻性。2)內(nèi)腐蝕的產(chǎn)生當(dāng)合金表層一時(shí)不能生成連續(xù)抗蝕銹皮,且有人量氣態(tài)介質(zhì)溶于合金表層時(shí),則高溫腐 蝕反應(yīng)向內(nèi)推進(jìn)。3)晶界腐蝕帶的產(chǎn)牛當(dāng)沿晶界發(fā)生不均勻氧化時(shí),氣體介質(zhì)便自由地沿晶界向合金內(nèi)部擴(kuò)散,導(dǎo)致晶界氧化 帶的出現(xiàn),使晶界腐蝕嚴(yán)重。四、金屬與合金的高溫腐蝕破壞表現(xiàn)兩個(gè)方面:1、金屬的減重?fù)p失:不致密、易脫落、易揮發(fā)的銹皮的形成,會(huì)使金屬重量不斷損失。2、金屬的增重污染:當(dāng)發(fā)生內(nèi)腐蝕及晶界腐蝕時(shí),則金屬增重且表層不斷受到氣態(tài)介質(zhì)的 污染。這兩種破壞形式降低了金屬及合金的強(qiáng)度,物理性能與抗蝕性能。第三節(jié)金屬與合金的高溫抗蝕性金屬與介金的

18、高溫抗蝕性與它本身在腐蝕介質(zhì)中的化學(xué)穩(wěn)定性及它表面生成的銹皮的抗蝕 性有密切的關(guān)系。實(shí)際材料屮很少使用貴金屬(au、pt),通常利用合金化來(lái)提高合金的抗 氧化性。一、高溫抗蝕銹皮應(yīng)滿(mǎn)足下列要求:1)銹皮要致密連續(xù)、無(wú)孔洞,晶體缺陷少;2)銹皮為基體的附著力強(qiáng),不易脫落;3)銹皮生長(zhǎng)內(nèi)應(yīng)力?。?)銹皮穩(wěn)定性好,蒸氣壓低,熔點(diǎn)高;5)與金屬具有相近的熱膨脹系數(shù);6)銹皮的自愈合能力強(qiáng)。二、金屬抗高溫腐蝕合金化一般遵循著下述三原則:1、合金元索的選擇氧化后牛成合金元素銹皮。2、合金元素與基體金屬組成尖晶石結(jié)構(gòu)銹皮収代抗蝕性低的基體金屬銹皮。3、將微雖元索固溶于基體金屬銹皮中,借助于微觀結(jié)構(gòu)缺陷的變化

19、來(lái)提高金屬的抗蝕性。1、合金元素的選擇氧化合金元素與氧的親和力大于基體金屬與氧的親和力,優(yōu)先生成它的銹皮而排除掉基體金 屬抗蝕性差的銹皮,該合金元素生成的銹皮較基體金屬銹皮熱力學(xué)更加穩(wěn)。合金元素離了尺寸小有助于加快它在合金屮的擴(kuò)散,這類(lèi)合金元素有al, cr, ni等。為通過(guò)選擇性氧化生成優(yōu)異的保護(hù)膜,合金元素必須具備以下幾個(gè)條件:1)合金元素m氧的芙初力必須大于基體金屬m氧的親和力;2)合金元素必須固溶于基體中,確保合金元素發(fā)生均勻的選擇性氧化;3)合金元素的加入量應(yīng)適屮,含量過(guò)低不能形成連續(xù)的氧化保護(hù)膜,含量過(guò)高易于析出笫 二相;4)合金元素的離子半徑應(yīng)小,基體金屬,便于合金元素向表面擴(kuò)散

20、,優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)。2、組成尖晶石結(jié)構(gòu)銹皮加入能形成具有保護(hù)性的尖晶石型化合物元索。尖晶石具有復(fù)雜致密的結(jié)構(gòu)。要求合金元素與基體金屬對(duì)氧的親和力相差不大,合金元素原子尺寸盡量小。如fe 基體中加入高于10%的cr,形成fccr204o3、改善基體腐蝕產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)將微量元素固溶于基體金屬銹皮中,氧化時(shí)微量元素固熔于金屬基體中,借助于微觀結(jié) 構(gòu)缺陷的變化來(lái)捉高金屬的抗蝕性。稀土元索y, la, ce加人合金后,在氧化時(shí)能固溶在 合金的氧化皮屮。由于它們的原了半徑較人,故可堵塞氧化物屮的空穴并抑制金屬的擴(kuò)散。 此外稀土氧化物在反應(yīng)界面上的形成加弱了氧化皮與介金z間的粘著力,起到了釘扎作用。三、抗高溫

21、腐蝕合金的設(shè)計(jì)原則高溫抗蝕合金的設(shè)計(jì)原則是:提高合金在腐蝕環(huán)境下的熱力學(xué)穩(wěn)定性和形成能抑制 界而化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的銹皮。更確切說(shuō),抗高溫腐蝕設(shè)計(jì)的核心乃是設(shè)計(jì)合金衣面的抗蝕銹皮。f1前供選擇的銹皮有cr2o3,ai2o3,sio2,以及尖品石結(jié)構(gòu)的nicr2o4, niai2o4, cocr2o4, fecr2o4等。溫度在1000°c以下或是含硫介質(zhì)中,主要選擇含cr元素的銹皮。 在溫度高于1000°c的氧化氣氛屮,則以選擇ai2o3銹皮為宜。三、常見(jiàn)金屬和耐熱合金的抗氧化性1、鐵及鐵基合金材料的高溫抗蝕性(1)金屬鐵的高溫抗氧化性金屬鐵在570°c以下具有良好的抗

22、氧化性,高于570°c,抗氧化性急劇下降,生成順 序由內(nèi)到外feofe3o4fe2o3三層組成的銹皮。三層氧化物的厚度比為100:10:1, 即fco層最厚,約90%, fe2o3層最薄,占1%。這個(gè)厚度比與氧化吋間無(wú)關(guān),在700 °c以 上也與溫度無(wú)關(guān)。 feo :含有大類(lèi)的陽(yáng)離子空位,使其抗氧化性顯著下降; fe3o4:尖晶石型復(fù)朵結(jié)構(gòu),穩(wěn)定溫度為室溫到1538°c; fe2o3:穩(wěn)定溫度為室溫到1100°co在3801050c金屬鐵的氧化動(dòng)力學(xué)曲線呈拋物線規(guī)律;溫度高于1050°c氧化按直線 規(guī)律進(jìn)行。(2)碳鋼的高溫抗氧化性碳鋼是金屬鐵

23、屮加入2%以下碳紐成的fe-c合金。碳鋼的基體組成為fe,因此它的銹 皮仍然是由feo, fe3o4, fc2o3纟r成,故它的抗氧化性和fe的差別并不人,即570°c以下 碳鋼具有較好的抗氧化性,溫度高于700°c時(shí)碳鋼脫碳嚴(yán)重,它比金屬fe的抗氧化性更差, 這是因?yàn)楠q徽寸逸出氣態(tài)co2使feo銹皮屮出現(xiàn)更多的缺陷。(3)合金鋼的高溫抗氧化性當(dāng)使用溫度超過(guò)650°c以上,而且需要承受一定的機(jī)械負(fù)荷時(shí),應(yīng)使用含有較大量 cr, al, si和少量稀土元素的合金鋼。此吋牛成山0203, a12o3, fecr2o4組成的致密的 氧化物來(lái)保證高溫抗氧化性。提高鋼鐵抗高

24、溫氧化性能的主要合金元素,除cr外還有a1和sio雖然a1和si的作用比 cr更強(qiáng),但加入a1和si対鋼鐵的機(jī)械性能和加工性能不利,而cr能提高鋼材的常溫和高 溫強(qiáng)度,所以cr成為i耐熱鋼必不可少的主要合金元索。2、ni基合金的高溫抗氧化性(1)金屬ni的抗氧化性在元素周期表中位于fe、coz后,有著利fe、co近似的原子尺寸及晶體結(jié) 構(gòu)等。純鎳在高溫空氣屮氧化時(shí)只生成一種穩(wěn)定的氧化物nio,它與基體ni有著相近的熱 膨脹系數(shù),而且塑性好,可牢固地粘附在線金屬的表面。nio的特點(diǎn)保證了 ni的抗氧化性 優(yōu)于fe, co,略低于cr,它的抗氧化穩(wěn)定可達(dá)1100 °c。(2)鐮基合金的抗

25、氧化性銖基合金通常有以卜兒種:1)ni-cr 合金由于cr的選擇性氧化,合金表面可形成致密的ni 0204及0*203保護(hù)膜,使 合金的抗氧化溫度達(dá)1100 °c。2)ni-cr-al 合金由于a12o3的熱穩(wěn)定性比cr2o3更高,所以ni-cr-al合金可以在1300 °c下 使用。ni基合金是當(dāng)前制作航空、艦艇、工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)高溫部件的主要材料。由上述內(nèi)容可以看出,fe、ni的抗氧化性的優(yōu)劣是由它們表面生成銹皮的抗氧化性決定的。 加入和氧親和力大,且半徑小的cr、al、si等元素可按選擇氧化原則優(yōu)先生成cr2o3, a12o3 或sio2,或按生成尖晶石結(jié)構(gòu)的原則,生成f

26、ecr2o4, ni cr2o4等抗氧化性能優(yōu)良的致密 銹皮。第四節(jié)金屬高溫腐蝕環(huán)境效應(yīng)在實(shí)際的工業(yè)為科技領(lǐng)域中,金屬材料的環(huán)境介質(zhì)遠(yuǎn)不只局限于空氣打氧氣等簡(jiǎn)單氣態(tài)物 質(zhì)。高溫介質(zhì)既冇氣態(tài)物質(zhì),又冇液態(tài)、固態(tài)物質(zhì);氣態(tài)介質(zhì)既冇處于單質(zhì)狀態(tài)的,也冇處 于化合物狀態(tài),金屬鹽狀態(tài)的;介質(zhì)的作川既可能是單一物質(zhì)的作用,也可能是上述物質(zhì)混 合物的綜合作用。一、氣態(tài)介質(zhì)對(duì)金屬材料的高溫腐蝕1、單質(zhì)氣體分子的高溫腐蝕單質(zhì)氣體分子是靠非極性共價(jià)鍵組成的分子態(tài)氣體,它包括著h2, n2, 02, ci2, s2 蒸氣等,1發(fā)生界而反應(yīng)生成外腐蝕銹皮,如o2,s2,c12等,生成氧化物、硫化物、氯化物等銹皮。2.

27、 在界面上氣體分子分解為原子,溶于金屬表層中,形成內(nèi)腐蝕間隙相,如h2和n2 (h2 腐蝕常表現(xiàn)為氫脆)。2、非金屬化合物氣態(tài)分子的高溫腐蝕極性共價(jià)鍵組成的非金屬化合物,包括水蒸氣,no2, so2, co, ch4, nh3, h2s, hf等。這種腐蝕產(chǎn)物同時(shí)包括內(nèi)外兩銹化物。1金加與化合物發(fā)生氧化還原反應(yīng),與負(fù)價(jià)元素形成外腐蝕銹皮;2、另一被還原的非金屬元素向合金深處擴(kuò)散形成內(nèi)腐蝕銹化物。例如:金屬放在so2屮,外腐蝕銹皮是氧化物,內(nèi)腐蝕層硫蝕層。3、金屬氧化物及金屬鹽氣態(tài)分子的高溫腐蝕金屬氧化物包括moo3, v2o5等,金屬鹽包括na2so4, nacl等,這類(lèi)腐蝕物 通常表現(xiàn)為氣態(tài)

28、氧化物(金加鹽),與金屬材料間或是它們與金屬銹蝕物zi'可發(fā)生界 面化學(xué)反應(yīng)。4、混合物氣體的高溫腐蝕當(dāng)上述氣體以不同的組成混合而作用于金屬材料表面時(shí),銹蝕過(guò)程將由于多種 介質(zhì)的綜合破壞而加速。鋼在混合介質(zhì)中較單一空氣中高溫腐蝕嚴(yán)重。二、液態(tài)介質(zhì)對(duì)合金的腐蝕主要指液態(tài)熔鹽對(duì)金屬的高溫腐蝕。在工業(yè)上,熔鹽常被用來(lái)做為電冶金中的電解質(zhì)(如電 解法生產(chǎn)al, m琴等輕金屬)等,高溫熔鹽與金屬部件會(huì)發(fā)生界面反應(yīng),并造成嚴(yán)重的金屬 材料腐蝕,這種腐蝕嚴(yán)重地影響著高溫熔鹽在生產(chǎn)中的應(yīng)用。三、固態(tài)介質(zhì)對(duì)合金的腐蝕這里主要是指燃?xì)廨啓C(jī)中,燃燒灰分對(duì)金屬表面產(chǎn)牛積碳所導(dǎo)致的腐蝕以及鹽粒子對(duì)金屈表 而的磨

29、蝕。兩種破壞相互作用,加速了合金的腐蝕。在煤的氣化過(guò)程中,這種腐蝕表現(xiàn)得特 別嚴(yán)重。第五節(jié)金屬高溫腐蝕的防護(hù)1、設(shè)計(jì)選擇適當(dāng)?shù)慕饘俨牧希?、選擇與控制使用環(huán)境;3、通過(guò)高溫預(yù)氧化處理,人為的建立合適的銹皮;4、通過(guò)覆蓋各類(lèi)金屬、合金、金屬陶瓷防護(hù)涂層來(lái)隔離金屬與環(huán)境的直接接觸。一、金屬材料的正確選擇與使用金屬材料在高溫環(huán)境屮的腐蝕行為取決于金屬在環(huán)境屮的熱力學(xué)穩(wěn)定性和它們表而 生成的銹皮對(duì)腐蝕反應(yīng)的抑制能丿j o在高溫氧化環(huán)境中金屬材料ag, au, pt屬于熱力學(xué)穩(wěn)定z列。在高溫氧化氣氛屮這些金屬 可保持金屬表面光澤而無(wú)銹皮生成。金屬cr, al, si加入到合金屮所起的作用在于它們能牛成致密銹皮cr2o3, a12o3, sio2隔離了金屬與環(huán)境介質(zhì)的接觸,減緩了銹皮的增長(zhǎng)速率。選擇金屬材料時(shí),首先應(yīng)注意它們的使用溫度范圍。小于500°c,500650°c650850 °c8501150 °c1250 °c碳鋼珠光體低合金鋼 馬氏體鋼奧氏體鋼鐵素體鋼二、防蝕環(huán)境介質(zhì)的選擇與控制在進(jìn)行熱加工和焊接等工藝操作時(shí),為避免或減少

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