循環(huán)伏安法原理及結(jié)果分析

1、循環(huán)伏安法原理及應(yīng)用小結(jié)1 電化學(xué)原理1.1 電解池電解池是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的一個(gè)裝置，由外加電源，電解質(zhì)溶液，陰陽電極構(gòu)成。陰極：與電源負(fù)極相連的電極（得電子，發(fā)生還原反應(yīng)）陽極：與電源正極相連的電極（失電子，發(fā)生氧化反應(yīng)）電解池中，電流由陽極流向陰極。1.2 循環(huán)伏安法1）若電極反應(yīng)為Oe-R，反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢(shì)從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢(shì)(平)正得多的起始電勢(shì)(i)處開始勢(shì)作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線則如圖0所示。 圖0 CV掃描電流響應(yīng)曲線2）當(dāng)電極電勢(shì)逐漸負(fù)移到(平)附近時(shí)，O開始在電極上還原，并有法拉第電流通過。由于電勢(shì)越來越負(fù)，電極表面反

2、應(yīng)物O的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc，然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢(shì)達(dá)到(r)后，又改為反向掃描。3）隨著電極電勢(shì)逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢(shì)接近并通過(平)時(shí)，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流Ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個(gè)曲線稱為“循環(huán)伏安曲線”1.3 經(jīng)典三電極體系經(jīng)典三電極體系由工作電極（WE）、對(duì)電極（CE）、參比電極（RE）組成。在電化學(xué)測(cè)試過程中，始終以工作電極為研究電極。其電路原理如圖1，附CV圖（圖2）：

3、掃描范圍-0.25-1V，掃描速度50mV/S，起始電位0V。圖1 原理圖 圖2 CBZ的循環(huán)伏安掃描圖圖2所示CV掃描結(jié)果為研究電極上產(chǎn)生的電流隨電位變化情況圖。1）橫坐標(biāo)Potential applied（電位）為圖1中電壓表所測(cè)，即Potential applied=P(WE)-P(RE)所有的電位數(shù)值都是相對(duì)于氫離子的電位值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)情況下，氫離子的電位為0。當(dāng)恒電位儀向工作電極提供負(fù)的電位時(shí)，其電源連接情況如圖1所示，即工作電極與電源的負(fù)極相連，作為陰極工作發(fā)生還原反應(yīng)；反之則作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)。圖3 恒電位儀電路圖圖3所示為恒電位儀電路圖，我沒看明白，請(qǐng)翟老師幫我看看。2）縱坐

4、標(biāo)所示電流為工作電極上通過的電流，電流為正（流出電極表面）則有電子流入電極CBZ失電子發(fā)生氧化反應(yīng)；電流為負(fù)則電子流出電極，CBZ得電子發(fā)生還原反應(yīng)。2 電化學(xué)工作站操作工作電極在測(cè)試之前應(yīng)先用較大掃速掃描以活化電極，否則可能出現(xiàn)掃描曲線持續(xù)波動(dòng)的現(xiàn)象；3 數(shù)據(jù)挖掘電壓從負(fù)到正可以看作是正掃為陽極氧化過程，對(duì)應(yīng)氧化峰；反之為負(fù)掃陰極還原過程，對(duì)應(yīng)還原峰。陰極反應(yīng)的電流稱為陰極電流，對(duì)應(yīng)還原峰；陽極反應(yīng)的電流稱為陽極電流，對(duì)應(yīng)氧化峰。一般國(guó)內(nèi)規(guī)定陰極電流用正值陽極用負(fù)值，國(guó)外很多文獻(xiàn)反之。通常，氧化峰位于較正的電位而還原峰位于較負(fù)的電位，這是極化作用的結(jié)果。1）還原峰（向上的峰）峰電位越正峰電流

5、越大，越容易還原；氧化峰（向下的峰）峰電位越負(fù)，峰電流越大，越容易氧化。2）判斷電極反應(yīng)的可逆程度Ipa=Ipc （Ipa,Ipc正比于V1/2）pa-pc60 mV （25條件下）3）標(biāo)準(zhǔn)電極電位等于兩個(gè)峰電位之和的1/2 即E=（Epa+Epc）/24）掃描速度：在CV測(cè)試中，掃描速度對(duì)峰電位沒有影響，但掃速加快有利于增大峰電流強(qiáng)度。5）峰電位：多圈掃描發(fā)生峰電位偏移，反應(yīng)可逆性差。6）活化能計(jì)算：電化學(xué)方法計(jì)算活化能一般使用不同溫度下循環(huán)伏安掃描曲線來實(shí)現(xiàn)，溫度與活化能的關(guān)系為：Lnj=const-Ea/RTEa=-Rlnj(1/T)E其中，j某一電位下的電流密度，等于該點(diǎn)位下的電流除以

6、電極表面積； R理想氣體常數(shù)，R=8.314； T絕對(duì)溫度。7）計(jì)算電極面積和擴(kuò)散系數(shù)ip=2.69×105n32ACD0.5v0.5其中，n電子交換數(shù)（需由產(chǎn)物分析確定）； A電極有效面積； D反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)； C反應(yīng)物（氧化態(tài)）的本體濃度； v掃描速度。當(dāng)電極有效面積不變時(shí)，上式簡(jiǎn)化為：ip=kCv0.5首先假設(shè)是三電極體系，三電極體系一般用于含有液/固界面的體系，或者通俗說含有液體的體系1. 電化學(xué)工作站控 制的電位到底是個(gè)什么電位？答： 他控制的表面上是工作電極相對(duì)于參比電極的電位差，本質(zhì)上是電極和溶液形成的界面的界面電勢(shì)差（如樓上wgntr009 所言），這才是搞電化學(xué)的

7、人關(guān)心的。我認(rèn)為做電化學(xué)的人要達(dá)到這種境界：拿著一支電極，你看到的不是一根棍子，而是一個(gè)界面。2. 為什么要參比電極？答：這個(gè)問題緊隨第一個(gè)問題而來，既然我們要控制的是界面電位差，如何控制，答案是儀器無法控制。但是我們可以曲線救國(guó)啊，間接控制！很幸運(yùn)，有這樣一種電極，他跟一種液體形成的界面電勢(shì)差是恒定的而且已知的，這就是我們所說的參比電極。因此，只要我們知道了工作電極相對(duì)于參比電極的電勢(shì)差，我們也就間接知道了電極和溶液之間界面的電位差。換言之，只要我們控制了工作電極相對(duì)于參比電極的電勢(shì)差，我們也就間接控制了電極和溶液之間界面的電勢(shì)差。這樣第一個(gè)問題迎刃而解。3. 為什么需要對(duì)電極？答：有了參比

8、電極，我們就可以測(cè)量/控制工作電極和溶液的界面電勢(shì)差。然而，我們也想控制（或者測(cè)量）一定電流流過電極/溶液界面，那 就必須構(gòu)成電流回路。雖然研究電極和參比電極構(gòu)成了一個(gè)回路，但參比電極干不了這個(gè)活（除非是超微電極或者電流非常?。?，因?yàn)槲覀冎离娏髁鬟^電極后電極 會(huì)發(fā)生極化（除非是理論上的完全不可極化電極），也就是界面電位差會(huì)發(fā)生變化，試想如果參比電極的電位因極化而不再恒定，那他也就不能起到參考的作用了。 所以，我們必須引入另外一個(gè)電極，專門用于輸入輸出電流，這就對(duì)電極。這樣 fuelcell.xjtu  所說的兩個(gè)回路就形成了。工作電極和參比電極構(gòu)成電壓回路，儀器工作的時(shí)候

9、不斷測(cè)量這兩個(gè)電極的電勢(shì)差，如果大于/小于設(shè)定值，儀器就提升/降低對(duì)電極的輸出電壓，通過強(qiáng)制增大/減小流過液/固界面的電流而改變界面電勢(shì)差，直到測(cè)量值等于設(shè)定值為止，這個(gè)過程完全由硬件在瞬間完成。這就是電化學(xué)工作站的原理（恒電流模式也是類似的）。順便說下，剛才提到的對(duì)電極會(huì)提升或者降低輸出電壓，但他不能無限度地提升/降低，對(duì)電極輸出電壓的上下限就是所謂的槽壓。從能量角度理解電化學(xué)過程：工作電極電位是指工作電極表面與溶液的固液界面之間的界面電位，當(dāng)位于平衡電位時(shí)兩相界面間沒有電子流動(dòng)。當(dāng)電極電位正于平衡電位時(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)電極反應(yīng)發(fā)生的方向性問題只與平衡電位有關(guān)，正于平衡電位即被氧化，反之則被還原！但一個(gè)具體的電極反應(yīng)，它的平衡電位又與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，反應(yīng)物的活度， 體系溫度有關(guān)。按你的例子，在鐵氰化鉀體系中，當(dāng)電位從很正的位置往負(fù)掃，電流肯定是從零開始往上增加，開始一段是充電電流，過了平衡電位后，是電解電 流，最后，電流受濃差控制，出現(xiàn)峰值，隨著電位的正移，電流會(huì)慢慢衰減到零，也就是只剩下了還原態(tài)的亞鐵氰化鉀，當(dāng)電位反掃得時(shí)候，也是只有充電電流，只 有反掃到平衡電位時(shí)，才有還原態(tài)的物質(zhì)被氧化，即還原電解電