化學反應(yīng)方向的判斷

1、學習情境二學習情境二 化學反應(yīng)方向的判斷化學反應(yīng)方向的判斷北京電子科技職業(yè)學院北京電子科技職業(yè)學院生物技術(shù)系生物技術(shù)系學習要點學習要點了解化學反應(yīng)中的熵變及吉布斯函數(shù)變的意義；了解化學反應(yīng)中的熵變及吉布斯函數(shù)變的意義；1掌握化學反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變掌握化學反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變（rGm ）的近似計算；）的近似計算；2能用能用rGm （或（或rGm ）判斷反應(yīng)進行判斷反應(yīng)進行的方向判斷化學反應(yīng)得自發(fā)和非自發(fā)過程。的方向判斷化學反應(yīng)得自發(fā)和非自發(fā)過程。3 在給定條件下能自動進行的反應(yīng)或過程叫自自發(fā)反應(yīng)發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程自發(fā)過程。自發(fā)過程的共同特征：自發(fā)過程的共同特征：(1) 具有不可逆性單

2、向性(2) 有一定的限度(3) 可有一定物理量判斷變化的方向和限度判據(jù)一、一、 影響反應(yīng)方向的因素影響反應(yīng)方向的因素氣體向真空膨脹； p 例如：例如：熱量從高溫物體傳入低溫物體 T 濃度不等的溶液混合均勻 c 鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等 G 它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環(huán)境留下不可磨滅的影響。 反應(yīng)能否自發(fā)進行，還與給定的條件有關(guān)。 根據(jù)什么來判斷化學反應(yīng)的方向或者說反應(yīng)能否自發(fā)進行呢？一、一、 影響反應(yīng)方向的因素影響反應(yīng)方向的因素 自然界中一些自發(fā)進行的物理過程中，如物體下落等，都伴有能量的變化，系統(tǒng)的勢能降低或損失了。這表明一個系統(tǒng)的勢能有自發(fā)變小的傾向，或者

3、說系統(tǒng)傾向于取得最低系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能的勢能。 在化學反應(yīng)中同樣也伴有能量的變化，但情況要復雜得多。 為此要引進熱力學狀態(tài)函數(shù)熵熵S 和吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)G。這樣，只有通過熱力學函數(shù)的有關(guān)計算而不必依靠實驗，即可知反應(yīng)能否自發(fā)進行和反應(yīng)進行的限度。一、一、 影響反應(yīng)方向的因素影響反應(yīng)方向的因素 在25C標準態(tài)條件下，上述二例都能自發(fā)進行。但它們的焓變卻不一樣，前者為放熱反應(yīng)，而后者則為吸熱過程。如果用焓變作為反應(yīng)能否自發(fā)進行的判據(jù)，則結(jié)論將彼此矛盾，因此，用焓變作為判據(jù)行不通。1. 反應(yīng)的焓變與熵變反應(yīng)的焓變與熵變 2H2(g) + O2 (g) = 2H2O (l) （氫氣燃燒） r

4、Hm = - 571.66 kJ. mol-1 H2O (s) = H2O (l) （冰的融化） rHm = 44.012 kJ. mol-1一、一、 影響反應(yīng)方向的因素影響反應(yīng)方向的因素熵的定義：熵的定義： 熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)的量度。S=k ln k為玻爾茲曼常數(shù)，為系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目(熱力學概率)。思考思考：兩種氣體混合過程的熵變?nèi)绾?？混合過程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。混合過程使系統(tǒng)的混亂度增加，因此熵增加。一、一、 影響反應(yīng)方向的因素影響反應(yīng)方向的因素 在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進行反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學準

5、則，稱為熵增加原理熵增加原理。S隔離 0 這就是隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)。熱力學第二定律的統(tǒng)計表達為：自發(fā)過程平衡狀態(tài)一、一、 影響反應(yīng)方向的因素影響反應(yīng)方向的因素 系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)和溫度等有關(guān)。在絕對零度時，理想晶體內(nèi)分子的各種運動都將停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊有序的狀態(tài)。人們根據(jù)一系列低溫實驗事實和推測，總結(jié)出一個經(jīng)驗定律:熱力學第三定律熱力學第三定律 在絕對零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵在絕對零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。值都等于零。S (0 K) = 0 熱力學第三定律也可以表述為“不能用有限的手段使一個物體冷卻到絕對零度”。一、一、 影響反應(yīng)方向

6、的因素影響反應(yīng)方向的因素熵變的計算熵變的計算熵值計算的參考點： S (0 K) = k ln 1 = 0思考：指定單質(zhì)的標準熵值是零嗎？Sm (H+, aq, 298.15 K) = 0又規(guī)定 單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準狀態(tài)下的規(guī)定熵叫做該物質(zhì)的標準摩爾熵標準摩爾熵，以 Sm (或簡寫為S )表示。注意 Sm 的 SI 單位為J. mol-1. K-1。一、一、 影響反應(yīng)方向的因素影響反應(yīng)方向的因素 根據(jù)上述討論并比較物質(zhì)的標準熵值，可以得出根據(jù)上述討論并比較物質(zhì)的標準熵值，可以得出下面一些規(guī)律：下面一些規(guī)律：(1) 對于同一種物質(zhì)： Sg Sl Ss(3) 對于不同種物質(zhì)： S復雜分子 S簡

7、單分子(4) 對于混合物和純凈物： S混合物 S純物質(zhì) (2) 同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，其熵值隨溫度的升高而增大。 S高溫S低溫熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性熵是狀態(tài)函數(shù)，具有加和性一、一、 影響反應(yīng)方向的因素影響反應(yīng)方向的因素 利用這些簡單規(guī)律，可得出一條定性判斷過程熵變的有用規(guī)律： 對于物理或化學變化而論，幾乎沒有例外，一個導致一個導致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大。即： S 0；如果氣體分子數(shù)減少，S 0 ，非自發(fā)過程，過程能向逆方向進行G = 0 ，平衡狀態(tài)1. 1. 以以G G為判斷標準為判斷標準最小自由能原理最小自由能原理G 0吉

8、布斯函數(shù)值減小，吉布斯函數(shù)值減小， G - w 自發(fā)過程-G = - w 平衡狀態(tài)-G - w 非自發(fā)過程(2.8)-G = -wmax (2.9)式中， wmax表示最大電功（見第四章有關(guān)內(nèi)容）二、二、 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自發(fā)性的判斷表表2 H、S 及及T 對反應(yīng)自發(fā)性的影響對反應(yīng)自發(fā)性的影響反反 應(yīng)應(yīng) 實實 例例HSG = HT S正反應(yīng)的自發(fā)性正反應(yīng)的自發(fā)性 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)+自發(fā)自發(fā)( (任何溫度任何溫度) )2CO(g) = 2C (s) + O2(g)+非自發(fā)非自發(fā)( (任何溫度任何溫度) )CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+升高至某溫

9、度時升高至某溫度時由正值變負值由正值變負值升高溫度有利于反升高溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進行應(yīng)自發(fā)進行N2(g) + 3H2(g) =2NH3(g)降低至某溫度時降低至某溫度時由正值變負值由正值變負值降低溫度有利于反降低溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進行應(yīng)自發(fā)進行二、二、 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自發(fā)性的判斷 大多數(shù)反應(yīng)屬于H 與S 同號的上述或兩類反應(yīng)，此時溫度對反應(yīng)的自發(fā)性有決定影響，存在一個自發(fā)進行的最低或最高溫度，稱為轉(zhuǎn)變溫度 Tc (G = 0)：SHTc(2.10) 不同反應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度的高低是不同的，它決定于H與S的相對大小，即 Tc 決定于反應(yīng)的本性。應(yīng)當注意：應(yīng)當注意：二、二、 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自

10、發(fā)性的判斷2. G與與 G 的關(guān)系的關(guān)系 由于自發(fā)過程的判斷標準是G (不是G ) ，而任意態(tài)時反應(yīng)或過程的吉布斯函數(shù)變G ，會隨著系統(tǒng)中反應(yīng)物和生成物的分壓(對于氣體)或濃度(對于水合離子或分子)的改變而改變。 G與G 之間的關(guān)系可由化學熱力學推導得出，稱為熱力學等溫方程熱力學等溫方程。對于一般反應(yīng)式(1.1a)，熱力學等溫方程可表示為 )(ln)( BBBppRTT(211a)r Gm(T) = r Gm二、二、 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自發(fā)性的判斷 對于一般化學反應(yīng)式熱力學等溫方程式可表示為A(l) + bB(aq)gG(s) + dD(g), R為摩爾氣體常數(shù)，pB為參與反應(yīng)的物質(zhì)B的分壓

11、力， p 為標準壓力 ( p =100 kPa )，為連乘算符。習慣上將BBB)(vpp稱為壓力商Q， pB/ p 稱為相對分壓，所以式 (2.11a) 也可寫成：(2.11b) ln)()( mrmrQRTTGTG )/()/(ln)()( BDmrmrbdccppRTTGTG(2.11c)二、二、 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自發(fā)性的判斷分壓定律分壓定律 為了確定混合氣體中某組分氣體 i 的分壓力，可用道爾頓分壓定律。理想氣體的分壓定律有兩個關(guān)系式。 第一，混合氣體的總壓力 p 等于各組分氣體分壓力 pi 之和。即 第二，混合氣體中某組分氣體 i 的分壓力等于混合氣體的總壓力 p 與該組分氣體的摩

12、爾分數(shù) xi 之乘積。即ippiixpp 二、二、 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自發(fā)性的判斷 工業(yè)和分析化學中常用各組分氣體的體積分數(shù)工業(yè)和分析化學中常用各組分氣體的體積分數(shù) 來表示混合氣體的組成。某組分氣體的體積分數(shù)等于來表示混合氣體的組成。某組分氣體的體積分數(shù)等于其分體積與總體積之比即其分體積與總體積之比即VVii 某組分氣體的分體積Vi 是在恒溫下將其壓縮到具有混合氣體總壓力時所占有的體積。利用理想氣體狀態(tài)方程pRTnVii/ 和pnRTV/兩式相除即可得iiixVViVV二、二、 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自發(fā)性的判斷3. 反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算及應(yīng)用反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變的計算及應(yīng)用（1）

13、298.15K 時反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變的計算 在標準狀態(tài)時，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，叫做該物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯函標準摩爾生成吉布斯函數(shù)數(shù)： f ，常用單位為 kJ. mol-1 。 Gm 反應(yīng)的標準摩爾吉布斯函數(shù)變以 r 表示，對應(yīng)于反應(yīng)式(1.1a)，計算公式為：Gm B f (B, 298.15 K) r (298.15 K) =B(2.16a)Gm,Gm任何指定單質(zhì)(注意磷為白磷) f = 0并規(guī)定f (H+,aq) = 0 GmGmT = 298.15K時的f 的數(shù)據(jù)列于附錄3中Gm二、二、 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自發(fā)性的判斷對應(yīng)于反應(yīng)式(1.1

14、b)，計算公式為： r (298.15K)= g f (G,s, 298.15K) + d f (D,g, 298.15K) - a f (A,l, 298.15K) - b f (B,aq, 298.15K)(2.16b)GmGmGmGmGm利用物質(zhì)的 f (298.15 K)和 (298.15 K)的數(shù)據(jù)求算：先求出 r 和 r r (298.15 K) = r (298.15 K) 298.15K .r (298.15 K)(2.16c)GmHmHmHmSmSmSm二、二、 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自發(fā)性的判斷2. 其他溫度時的其他溫度時的 rGm的計算的計算 因反應(yīng)的焓變或熵變基本不隨溫度

15、而變，即r (T) r (298.15 K) r (T) r (298.15 K)， 則根據(jù)式 (2.6) 可得吉布斯等溫方程近似公式：HmHmSmSm 并可由此式近似求得轉(zhuǎn)變溫度Tc r r (298.15 K) T . r (298.15 K) (2.18)HmSmGm)K 15.298()K 298.15(mrmrSHTc(2.10b)二、二、 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自發(fā)性的判斷（2） 其他溫度時的rGm的計算 上述幾個計算公式都是適用于標準狀態(tài)的，而實際的條件不一定是標準狀態(tài)的。因此，反應(yīng)的 rG 可根據(jù)實際條件用熱力學等溫方程 (2.11) 進行計算，即 rGm ( T ) = rGm

16、( T ) + RT lnQ二、二、 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自發(fā)性的判斷例例2.32.3 試計算石灰石熱分解反應(yīng)的rGm( 298.15 K)、rGm (1273 K)及轉(zhuǎn)變溫度Tc，并分析該反應(yīng)在標準狀態(tài)時的自發(fā)性。fGm(298.15 K)/(kJ. mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359解：解：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+ rGm( 298.15 K) 的計算方法(I)rGm( 298.15 K) = =(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)kJ. .mol-1 = 130.401 kJ. mol-1 B f Gm(B, 29

17、8.15 K)B方法(II):先求得rHm和rSm (見例2.1),則 rGm (298.15K) = rHm (298.15K) - 298.15K. r Sm (298.15K) = (178.32 298.15160.59 10-3 ) kJ. .mol-1 = 130.44 kJ.mol-1二、二、 反應(yīng)自發(fā)性的判斷反應(yīng)自發(fā)性的判斷 反應(yīng)自發(fā)性的分析和 Tc 的估算 石灰石分解反應(yīng)，屬低溫非自發(fā)，高溫自發(fā)的吸熱的熵增大反應(yīng)，在標準狀態(tài)時自發(fā)分解的最低溫度即轉(zhuǎn)變溫度可按式(2.10b)求得。 rGm (1273 K)的計算rGm (1273 K) rHm (298.15 K) 1273 K rSm (298.15 K) (178.32 1273160.59 10-3)kJ. mol-1 = -26.11 kJ. mol-1= 1110.4 K1113mr