原料油鉀鈉含量對生產(chǎn)高結(jié)構(gòu)炭黑的影響及其監(jiān)測方法(已解密)

1、炭黑原料油中鉀鈉含量對生產(chǎn)高結(jié)構(gòu)炭黑的影響及其檢測方法 劉江紅 徐剛 （龍星化工股份有限公司）摘要 本文從理論和實踐方面介紹了炭黑原料油中鉀鈉離子的含量多少對生產(chǎn)高結(jié)構(gòu)炭黑如N234的DBP吸收值的影響，提供了一種生產(chǎn)高結(jié)構(gòu)炭黑的原料控制方法，同時重點介紹了炭黑原料油中鉀鈉離子的測定方法。關鍵詞 炭黑原料油 鉀鈉含量 DBP吸收值 原子吸收分光光度計眾所周知，炭黑是以聚集體的形式存在的，而炭黑聚集體的形狀是非常復雜的，這些就是炭黑的所謂結(jié)構(gòu)。通常用DBP（鄰苯二甲酸二丁酯）吸收值來表示炭黑結(jié)構(gòu)的高低，結(jié)構(gòu)越高，通常DBP吸收值也越高。在炭黑生成過程中，工藝上普遍采用堿金屬鹽如碳酸鉀來控制DBP

2、吸收值，增加碳酸鉀用量可以降低炭黑的DBP吸收值，反之降低碳酸鉀用量可以提高炭黑的DBP吸收值。理論上認為，在炭黑生成過程中，這些堿金屬離子能夠提高炭黑微粒的電正性，由于同性相斥的作用，使炭黑初級粒子等微粒之間的碰撞頻率降低，導致聚結(jié)體和聚集體的結(jié)構(gòu)簡單化，即DBP吸收值降低。 1. 堿金屬鹽控制炭黑DBP吸收值的原理為什么人們選擇堿金屬離子來抑制炭黑的結(jié)構(gòu)呢？打開元素周期表，我們可以看出，周期表左下角的元素具有最低的電離能，綜合價格因素，鉀是最好的選擇，也有實驗采用銫離子來抑制炭黑結(jié)構(gòu)，但從未工業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)原子的電離能數(shù)據(jù)我們知道，鉀原子的電離能力大約是碳原子的100萬倍，也就是說，在一百

3、萬個碳原子中加入一個鉀原子將使炭黑粒子的帶正電荷數(shù)量翻倍，由于粒子間斥力與帶電數(shù)量呈平方的關系，所以炭黑微粒的聚集明顯受到抑制。表1是堿金屬和碳原子的電離能比較。表1 不同化學元素的第一電子電離能元素原子的電離能KJ/mol Na K Rb Cs C498418 4023761088 2. 生產(chǎn)高結(jié)構(gòu)炭黑所遇到的問題 原料油（主要指蒽油和煤焦油）由于制作工藝的原因，不同程度地還有鉀鈉離子，然而，對于生產(chǎn)高結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品如N234（DBP吸收值為125±5ml/100g）和N121（DBP吸收值為132±5ml/100g）等時，假如原料油本身就含有較大量的堿金屬離子，將很難生產(chǎn)出

4、合格的產(chǎn)品，因為即使將碳酸鉀的用量降到零，產(chǎn)品的DBP吸收值還是達不到標準要求，這樣就出現(xiàn)了產(chǎn)品的DBP吸收值失控的局面。3. 生產(chǎn)高結(jié)構(gòu)炭黑的原料油鉀鈉含量控制方法所以，在生產(chǎn)高結(jié)構(gòu)炭黑時，要對產(chǎn)品的DBP吸收值進行有效地控制，不僅需要在反應過程中使用添加劑，而且需要對原料油中鉀鈉離子的含量進行檢測和控制。使用鉀鈉離子含量低的原料油生產(chǎn)高結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，而鉀鈉離子含量高的原料油則可以用來生產(chǎn)低結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。我們研究了炭黑原料油中鉀鈉含量檢測的方法以及根據(jù)檢測結(jié)果對原料油進行分類，并分別使用不同鉀鈉含量的原料油應用于炭黑生產(chǎn)的實踐中。本實驗共分兩個部分，第一是原料油的鉀鈉含量檢測部分，第二是各個鉀鈉含量

5、級別的原料油分別進行生產(chǎn)實驗及其結(jié)果部分。3.1 原料油鉀鈉含量檢測部分本部分的任務是對原料油的鉀鈉含量進行檢測，我們采用原子吸收分光光度計來進行此項工作，圖1是該方法的工作原理。圖1 原子吸收分光光度計的工作原理由于目前尚沒有檢測原料油中鉀鈉含量的國家標準或行業(yè)標準方法，我們根據(jù)自己的實驗經(jīng)驗并結(jié)合原子吸收分光光度計的使用說明書，特制定以下方法。3.1.1 材料本實驗所用材料包括：炭黑原料油、氯化銫（分析純）、氯化鈉（分析純）、氯化鉀（分析純）、鹽酸（分析純）、蒸餾水、原子吸收分光光度計（SHIMADZUAA6300，見圖2）、容量瓶（1000ml及100ml各若干）。圖2 SHIMADZU

6、 AA6300 原子吸收分光光度計3.1.2 操作步驟：3.1.2.1準備：所用儀器均清洗干凈且用蒸餾水清洗數(shù)次，若是新的玻璃儀器或塑料儀器，必須先用蒸餾水浸泡12小時以上方可使用，新的坩堝必須用鹽酸煮沸5分鐘以上，然后清洗干凈，干燥?？傊?，儀器一定要慎用，以減小不必要的誤差。鉑金坩堝用蒸餾水沖洗干凈，烘干，涼至室溫，稱重，精確至小數(shù)點后3位。3.1.2.2取油：將原料油放置入70-80烘箱中加熱（若新取油則不必加熱），小心控制溫度不要使其過高，加熱至形成流動性很好的液體（約10分鐘），然后取出震蕩使其均勻，然后向坩堝中傾倒約23g原料油（一般不宜太多，否則不易灰化）。稱重，計算油重量，精確至

7、小數(shù)點后第3位。3.1.2.3灰化：然后將坩堝置電熱爐上低電壓加熱，待坩堝中無液體存在時再加大電壓直至無煙氣冒出。然后將其置于600高溫爐中并關閉爐門10分鐘，防止大量煙霧冒出。然后再將爐門開一小縫，并設置爐溫775。直至看不見黑色的炭為止，時間約半小時。取出，冷卻。3.1.2.4制作標準曲線：鈉： 分別吸取100ug/ml的鈉標準液0.0、0.2、0.4、0.6、1.0ml于100ml容量瓶中各加入0.1%氯化銫1ml，1:1鹽酸2.00ml，用純化水定容至刻度，待用。此系列標準液中鈉濃度分別為0（空白）、0.2、0.4、0.6、1.0ug/ml。鉀：分別吸取100ug/ml的鉀標準液0.0

8、、0.2、0.4、0.6、1.0ml于100ml容量瓶中各加入0.1%氯化銫1ml，1:1鹽酸2.00ml，用純化水定容至刻度，待用。此系列標準液中鈉濃度分別為0（空白）、0.2、0.4、0.6、1.0ug/ml。然后分別按照儀器操作說明制作標準曲線，3.1.2.5測試樣品：向鉑金坩堝中轉(zhuǎn)移2.00ml 1:1鹽酸，小心震蕩，并用蒸餾水沖稀，然后將該溶液過濾入100ml容量瓶中（容量瓶，漏斗，濾紙均先用去離子水沖洗4次），濾畢再用去離子水沖洗濾紙。然后向其中加入1.0ml 0.1氯化銫溶液，去離子水定容至100ml，震蕩均勻，測定樣品鉀鈉濃度。對于鉀來說，因其含量較低，操作時每個樣品測3次，取

9、平均值以減小誤差。注意：操作中要小心，戴一次性手套，防止手上鹽分流入樣品中；同時也要注意不要面對著樣品講話，防止唾液濺入樣品中影響結(jié)果。結(jié)果處理：鉀鈉含量（ppm）（鉀鈉濃度×100）/原料油重量。3.2 不同鉀鈉含量級別的原料油分別進行生產(chǎn)實驗部分本部分的任務是，根據(jù)對原料油鉀鈉含量的檢測結(jié)果對這些原料油進行分成A、B、C三類儲存，并分別使用這三類原料油進行生產(chǎn)高結(jié)構(gòu)炭黑N234的實驗。其中，A類：鉀鈉含量較低（鉀鈉含量之和小于20個ppm）；B類：鉀鈉含量中（鉀鈉含量之和大于20個ppm小于40個ppm）；C類：鉀鈉含量高（鉀鈉含量之和大于40個ppm）。觀察不同鉀鈉含量級別的原

10、料油生產(chǎn)高結(jié)構(gòu)炭黑N234之間的區(qū)別。3.2.1裝置、工藝條件和實驗方法 使用2萬噸/年硬質(zhì)炭黑生產(chǎn)裝置，分別采用相同的工藝條件，每種原料油生產(chǎn)時間為8小時，生產(chǎn)過程中每2小時對過程產(chǎn)品進行DBP吸收值的檢測。 3.2.2 實驗結(jié)果表2 不同鉀鈉含量的原料油試生產(chǎn)N234的結(jié)果序號原料油類別原料油平均鉀鈉含量生產(chǎn)所用鉀（碳酸鉀）與原料油比例（ppm）平均鉀用量（ppm）產(chǎn)品DBP吸收值（ml/100g）平均DBP吸收值N234 DBP規(guī)格鉀（ppm）鈉（ppm）1A0.613.914.214.8126.2125.4125±714.7125.415.3124.814.8125.02B1

11、.326.00.80.4125.2124.90.6123.00.2124.30.1127.23C2.565.600118.2118.40117.90118.60119.0注：產(chǎn)品其它指標正常。從表2可以看出，當使用鉀含量為2.5，鈉含量為65.6的原料油生產(chǎn)N234時，在不使用添加劑的情況下，產(chǎn)品的DBP吸收值只能達到118（指標值為125±7），勉強符合指標要求。并且，通過比較A、B類別原料油的實驗數(shù)據(jù)，我們可以發(fā)現(xiàn)：（1）當原料油中鉀鈉含量較低時，需要多使用添加劑；（2）生產(chǎn)中所添加的量與原料油中本來含有的鉀鈉含量之和大約是恒定的，見圖3、圖4；（3）沒有發(fā)現(xiàn)鉀鈉離子之間的區(qū)別；

12、（4）當原料油中鉀鈉含量高時，生產(chǎn)時所用添加劑的用量較小，此時產(chǎn)品的波動加大，產(chǎn)品的可控性低，見圖5和圖6，可以看出A類原料油生產(chǎn)的可控度較高。圖3圖4 圖5 圖6 圖3 圖44. 結(jié)束語： 由此可見，原料油中鉀鈉含量對高結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的DBP吸收值的影響是顯而易見的，所以在生產(chǎn)高結(jié)構(gòu)炭黑時，必須要對炭黑原料油的鉀鈉含量進行控制。不同原料油廠家由于生產(chǎn)工藝的不同，其中的鉀鈉含量也是不同的，所以我們必須采取有效的辦法對其按照鉀鈉含量不同進行分類以供應用與不同的生產(chǎn)用途。本文通過建立一種檢測原料油中鉀鈉含量的方法，根據(jù)該方法將含有不同比例的鉀和鈉的原料油進行分類儲存，以用于不同的生產(chǎn)目的。例如，鉀鈉含量低于20ppm的原料油用于生產(chǎn)N234等高DBP吸收值的產(chǎn)品，使過程可控度提高