硫化氫的腐蝕與防治ppt課件

1、薩曼捷佩氣田采氣工藝技術(shù)前期調(diào)研薩曼捷佩氣田采氣工藝技術(shù)前期調(diào)研專題二專題二硫化氫的腐蝕與防治硫化氫的腐蝕與防治CNODCCNODC工程技術(shù)分中心工程技術(shù)分中心硫化氫的腐蝕與防治硫化氫的腐蝕與防治n一、腐蝕類型一、腐蝕類型n二、腐蝕機(jī)理二、腐蝕機(jī)理n三、均勻腐蝕或三、均勻腐蝕或/和點(diǎn)蝕和點(diǎn)蝕n四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)n五、氫誘發(fā)裂紋五、氫誘發(fā)裂紋 (HIC)主要內(nèi)容主要內(nèi)容 高含硫氣藏在全球范圍分布廣泛。美國：得克薩斯州MurrayFranklin氣田、密西西比州Black/Josephine氣田、Cox氣田；加拿大：阿爾伯達(dá)Bentz/Bearberry氣田、Panth

2、erRiver氣田中國：渤海灣盆地趙蘭莊氣田、勝利油田羅家氣田和四川盆地渡口河氣田飛仙關(guān)組氣藏、羅家寨氣田飛仙關(guān)組氣藏、普光氣田飛仙關(guān)組氣藏、鐵山坡氣田飛仙關(guān)組氣藏、龍門氣田飛仙關(guān)組氣藏、頂峰場氣田飛仙關(guān)組氣藏、中壩氣田雷口坡組氣藏和臥龍河氣田嘉陵江組氣藏同等。硫化氫(H2S)的分子量為34.08，密度為1.539mg/m3。硫化氫在水中的溶解度隨著溫度升高而降低。在1atm，30時， H2S在水中的飽和濃度大約3580mg/L。 硫化氫氣田分布簡介硫化氫氣田分布簡介一、腐蝕類型一、腐蝕類型硫化氫常見的腐蝕破壞分為三種：硫化氫常見的腐蝕破壞分為三種：1 1、電化學(xué)反響過程：陽極鐵溶解導(dǎo)致的均勻

3、腐蝕和部分腐蝕，表現(xiàn)為金屬設(shè)備的、電化學(xué)反響過程：陽極鐵溶解導(dǎo)致的均勻腐蝕和部分腐蝕，表現(xiàn)為金屬設(shè)備的壁厚減薄和點(diǎn)蝕穿孔等部分腐蝕破壞；壁厚減薄和點(diǎn)蝕穿孔等部分腐蝕破壞；2 2、硫化氫導(dǎo)致氫損傷過程：被鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基體的延續(xù)性，從而、硫化氫導(dǎo)致氫損傷過程：被鋼鐵吸收的氫原子，將破壞其基體的延續(xù)性，從而導(dǎo)致氫損傷。導(dǎo)致氫損傷。 表現(xiàn)為以下表現(xiàn)為以下2 2方面：方面： 硫化物應(yīng)力開裂硫化物應(yīng)力開裂(Sulfide Stress Cracking(Sulfide Stress Cracking，簡稱，簡稱SSC)SSC) 氫誘發(fā)裂紋氫誘發(fā)裂紋(Hydrogen Induced Crac

4、king(Hydrogen Induced Cracking，簡稱，簡稱HIC)HIC)，HICHIC常伴隨著鋼外表常伴隨著鋼外表的氫鼓泡的氫鼓泡(Hydrogen Blistering(Hydrogen Blistering，簡稱，簡稱HB) HB) 氫鼓泡應(yīng)力開裂1、電化學(xué)腐蝕機(jī)理二、腐蝕機(jī)理二、腐蝕機(jī)理2H SHHS2HSHSH2S在水中的離解反響為： 對鋼鐵的電化學(xué)腐蝕過程反響式表示：陽極反響：Fe一2eFe2+陰極反響：2H+2eHad+HadH2 HadHab鋼中分散陽極反響產(chǎn)物：Fe2+S2-FeS式中 Had鋼外表吸附的氫原子； Hab鋼中吸收的氫原子。陽極反響生成的硫化鐵腐蝕

5、產(chǎn)物主要有Fe9S8，F(xiàn)e3S4，F(xiàn)eS2，F(xiàn)eS，通常是一種有缺陷的構(gòu)造，它與鋼鐵外表的粘結(jié)力差，易零落，易氧化，電位較正，于是作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個活性的微電池，對鋼基體繼續(xù)進(jìn)展腐蝕。腐蝕產(chǎn)物的生成是隨pH值、H2S濃度等參數(shù)而變化。其中Fe9S8的維護(hù)性最差，與Fe9S8相比，F(xiàn)eS和FeS2具有較完好的晶格點(diǎn)陣，因此維護(hù)性較好。 掃描電子顯微鏡和電化學(xué)測試結(jié)果均證明了鋼鐵與腐蝕產(chǎn)物硫化鐵之間的這一電化學(xué)電池行為。對鋼鐵而言，附著于其外表的腐蝕產(chǎn)物(FexSy)是有效的陰極，它將加速鋼鐵的部分腐蝕。于是有些學(xué)者以為在確定H2S腐蝕機(jī)理時，陰極性腐蝕產(chǎn)物(FexSy)的構(gòu)造和性質(zhì)對腐蝕

6、的影響，相對H2S來說，將起著更為主導(dǎo)的作用。二、腐蝕機(jī)理二、腐蝕機(jī)理2、硫化氫導(dǎo)致氫損傷H2S作為一種強(qiáng)滲氫介質(zhì)，不僅由于它本身提供了氫的來源，而且還起著毒化作用，妨礙氫原子結(jié)合成氫分子的反響，于是提高了鋼鐵外表氫濃度，其結(jié)果加速了氫向鋼中的分散溶解過程。鋼中氫含量普通很小，實(shí)驗(yàn)闡明只需百萬分之幾。假設(shè)氫原子均勻地分布于鋼中，很難萌生裂紋。實(shí)踐工程上運(yùn)用的鋼材都存在缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位錯、三維應(yīng)力區(qū)等，這些缺陷與氫的結(jié)合才干強(qiáng)，可將氫捕捉陷住，使之難以分散，便成為氫的富集區(qū)陷井。富集區(qū)中的氫一旦結(jié)合成氫分子，積累的氫氣壓力很高，氫氣壓力可達(dá)3000atm，促使鋼材脆化，部分區(qū)域

7、發(fā)生塑性變形，萌生裂紋最后導(dǎo)致開裂。 硫化物應(yīng)力開裂(SSC)：氫原子在H2S的催化下進(jìn)人鋼中后，在拉伸應(yīng)力作用下，生成的垂直于拉伸應(yīng)力方向的氫脆型開裂。 氫誘發(fā)裂紋(HIC)和氫鼓泡(HB) ：氫原子進(jìn)人鋼中后，在沒有外加應(yīng)力作用下，生成的平行于板面，沿軋制方向有鼓泡傾向的裂紋，而在鋼外表那么為HB。 三、均勻腐蝕或三、均勻腐蝕或/和點(diǎn)蝕和點(diǎn)蝕H2S除作為陽極過程的催化劑，促進(jìn)鐵離子的溶解，加速鋼材分量損失外，同時還為腐蝕產(chǎn)物提供S2-，在鋼外表生成硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜。對鋼鐵而言，硫化鐵為陰極，它在鋼外表堆積，并與鋼外表構(gòu)成電偶，使鋼外表繼續(xù)產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。在H2S腐蝕過程中，硫化鐵產(chǎn)物膜的構(gòu)

8、造和性質(zhì)將成為控制最終腐蝕速率與破壞外形的主要要素。硫化鐵膜的生成、構(gòu)造及其性質(zhì)受H2S濃度、pH值、溫度、流速、暴露時間以及水的形狀等要素的影響。對從井下到地面整個油氣開采系統(tǒng)來說，這些要素都是變化著的，于是硫化鐵膜的構(gòu)造和性質(zhì)及其反映出的維護(hù)性也就各異。因此，在含H2S酸性油氣田上的腐蝕破壞往往表現(xiàn)為由點(diǎn)蝕導(dǎo)致部分壁厚減薄、蝕坑或和穿孔。部分腐蝕發(fā)生在部分小范圍區(qū)域內(nèi)，其腐蝕速率往往比預(yù)測的均勻腐蝕速率快數(shù)倍或數(shù)十倍，控制難度較大。1、腐蝕破壞的特點(diǎn) 三、均勻腐蝕或三、均勻腐蝕或/和點(diǎn)蝕和點(diǎn)蝕2、影響腐蝕的要素1H2S濃度： 200-400mg/L時，腐蝕率到達(dá)最大，而后又隨著H2S濃度添

9、加而降低； 到1800mg/L以后，H2S濃度對腐蝕率幾乎無影響；含H2S介質(zhì)中還含有其他腐蝕性組分，如CO2,CI-、殘酸等時，將使H2S對鋼材的腐蝕速率大幅度增高。 軟鋼的腐蝕與H2S濃度之間的關(guān)系 H2S濃度對腐蝕產(chǎn)物FeS膜也有影響：濃度為2.0mg/L的低濃度時，腐蝕產(chǎn)物為FeS2和FeS；濃度為2.0-20mg/L時，腐蝕產(chǎn)物除FeS2和FeS外，還有少量的Fe9S8生成；濃度為20-600mg/L時，腐蝕產(chǎn)物中的Fe9S8的含量最高。 上述腐蝕產(chǎn)物中，F(xiàn)e9S8的維護(hù)性能最差。與Fe9S8相比，F(xiàn)eS2和FeS具有較完好的晶格點(diǎn)陣，陽離子在腐蝕反響期間穿過膜分散的能夠性處于較低形

10、狀，因此，維護(hù)性能比Fe9S8好。 三、均勻腐蝕或三、均勻腐蝕或/和點(diǎn)蝕和點(diǎn)蝕2pH值： NACE T-1C-2小組以為氣井底部pH值為(6士0.2)是決議油管壽命的臨界值。當(dāng)pH值小于6時，鋼的腐蝕率高，腐蝕液呈黑色，渾濁，油管的壽命很少超越20年。pH值將直接影響著腐蝕產(chǎn)物硫化鐵膜的組成、構(gòu)造及溶解度等：在低pH值的H2S溶液中，生成的是以含硫量缺乏的硫化鐵，如Fe9S8為主的無維護(hù)性的膜，腐蝕加速；隨著pH值的增高，F(xiàn)eS2含量也隨之增多，生成的是以FeS2為主的具有一定維護(hù)效果的膜。3溫度： 鋼鐵在H2S水溶液中的腐蝕率通常是隨溫度升高而增大。在10%的H2S水溶液中，當(dāng)溫度從55升至

11、84時，腐蝕速率大約增大20%。但溫度繼續(xù)升高，腐蝕速率將下降，在110-200之間的腐蝕速率最小。 溫度對硫化鐵膜的影響：在室溫下的濕H2S氣體中，鋼鐵外表生成的是無維護(hù)性的Fe9S8；在100含水蒸氣的H2S中，生成的也是無維護(hù)性的Fe9S8和少量FeS。在飽和H2S水溶液中，碳鋼在50下生成的是無維護(hù)性的Fe9S8和少量的FeS；當(dāng)溫度升高到100一150時，生成的是維護(hù)性較好的FeS和FeS2。2、影響腐蝕的要素三、均勻腐蝕或三、均勻腐蝕或/和點(diǎn)蝕和點(diǎn)蝕(4)暴露時間： 在硫化氫水溶液中，碳鋼和低合金鋼的初始腐蝕速率很大，約為0.7mm/a，但隨著時間的增長，腐蝕速率會逐漸下降，200

12、0h后，腐蝕速率趨于穩(wěn)定，約為0.01mm/a。這是由于隨著暴露時間增長，硫化鐵腐蝕產(chǎn)物逐漸在鋼鐵外表上堆積，構(gòu)成了一層具有緩蝕作用的維護(hù)膜。 (5)流速： 流體流速較高或處于湍流形狀時，鋼鐵外表上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜遭到流體沖刷而破壞或粘附不結(jié)實(shí)，鋼鐵將不斷以初始的高速腐蝕，從而使設(shè)備、管線、構(gòu)件很快遭到腐蝕破壞。為此，要控制流速的上限，.以把沖刷腐蝕降到最小。通常規(guī)定閥門處的氣體流速低于15m/s。相反，假設(shè)氣體流速太低，可呵斥管線、設(shè)備低部集液，而發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導(dǎo)致的部分腐蝕破壞。因此，通常規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于3m/s。 2、影響腐蝕的要素三、均勻腐蝕或三、均勻腐蝕或/和點(diǎn)蝕和

13、點(diǎn)蝕6氯離子： 氯離子的存在往往會妨礙維護(hù)性的硫化鐵膜在鋼鐵外表的構(gòu)成。氯離子可以經(jīng)過鋼鐵外表硫化鐵膜的細(xì)孔和缺陷滲人其膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開裂，于是構(gòu)成孔蝕核。由于氯離子的不斷移入，在閉塞電池的作用下，加速了孔蝕破壞。在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油套管腐蝕嚴(yán)重，穿孔速率快，與氯離子的作用有親密的關(guān)系。 7 7CO2 CO2 ： 在含有CO2的H2S體系中，假設(shè)CO2與H2S的分壓之比小于500：1時，硫化鐵仍將是腐蝕產(chǎn)物膜的主要成分，腐蝕過程受H2S控制。 2、影響腐蝕的要素三、均勻腐蝕或三、均勻腐蝕或/和點(diǎn)蝕和點(diǎn)蝕3、防護(hù)措施1)添加緩蝕劑 添加緩蝕劑是防止含H2S酸性油氣對碳鋼和低合金

14、鋼設(shè)備腐蝕的一種有效方法。緩蝕劑對運(yùn)用條件的選擇性要求很高，針對性很強(qiáng)。不同介質(zhì)或資料往往要求的緩蝕劑也不同，甚至同一種介質(zhì)，當(dāng)操作條件(如溫度、壓力、濃度、流速等)改動時，所采用的緩蝕劑能夠也需求改動。 在油氣從井下到井口，隨后進(jìn)處置廠的開采過程中，溫度、壓力、流速發(fā)生了很大變化，特別是深層氣井，井底溫度/壓力高。另外，在油氣井開采的不同階段，井中采出油氣的油、氣、水比例也不同，通常隨著油氣井產(chǎn)水量的添加，腐蝕破壞將加劇。因此，為了能正確選取適用于特定系統(tǒng)的緩蝕劑，不僅要思索系統(tǒng)中介質(zhì)的組成、運(yùn)轉(zhuǎn)參數(shù)及能夠發(fā)生的腐蝕類型，還應(yīng)按實(shí)踐條件進(jìn)展緩蝕劑評價實(shí)驗(yàn)。 (1)緩蝕劑類型：用于含H2S酸性

15、環(huán)境中的緩蝕劑，通常為含氮的有機(jī)緩蝕劑(成膜型緩蝕劑)，有胺類、咪哩琳、酞胺類和季胺鹽，也包括含硫、磷的化合物。大量勝利的緩蝕劑已商品化。如四川局天然氣研討所研制的CT2-1和CT2-4油氣井緩蝕劑及CT2-2管道保送緩蝕劑，在四川及其他含硫化氫油氣田上運(yùn)用均獲得良好效果。 (2)緩蝕劑注入與腐蝕監(jiān)測：緩蝕劑加注通常采用延續(xù)式或間歇式兩種方法，其中間歇式法比較普遍。注入器可采用重力式注入器，也可用化學(xué)比例泵及文丘里噴嘴注入器。經(jīng)過監(jiān)測腐蝕速率的變化來調(diào)整緩蝕劑的添加方案，以確保腐蝕控制。 三、均勻腐蝕或三、均勻腐蝕或/和點(diǎn)蝕和點(diǎn)蝕3、防護(hù)措施2覆蓋層和襯里 覆蓋層和襯里為鋼材與含H2S之間提供

16、一個隔離層，到達(dá)防止腐蝕。由于覆蓋層不易做到百分之百無針孔，且消費(fèi)或維修保養(yǎng)過程易受損傷，加之焊接接頭涂覆困難，質(zhì)量不易保證，所以運(yùn)用覆蓋層的同時，通常需添加適量的緩蝕劑。對于高溫高壓的天然氣井，內(nèi)覆蓋層易在針孔處起泡剝落而導(dǎo)致坑、孔腐蝕。因此以為在含H2S酸性天然氣氣井中，內(nèi)覆蓋層并不是一種好的選擇。 非金屬耐蝕資料：隨著玻璃纖維型熱固性加強(qiáng)塑料油管及內(nèi)襯玻璃纖維型熱固性加強(qiáng)塑料油管的耐溫、耐壓性能的提高，熱塑性工程塑料型和熱固性加強(qiáng)塑料型管材及其配件，近年來迅速地進(jìn)入油氣田強(qiáng)腐蝕性系統(tǒng)。耐溫，耐壓？耐蝕合金：雖然價錢昂貴，但運(yùn)用壽命長。耐蝕合金油管的運(yùn)用壽命為1口氣井消費(fèi)壽命的幾倍，可多井

17、反復(fù)運(yùn)用，不需加注緩蝕劑以及修井、換油管等作業(yè)。因此，總本錢算可以接受，對腐蝕性強(qiáng)的高壓高產(chǎn)油氣井來說，是一種經(jīng)濟(jì)有效的防護(hù)措施。3)耐蝕資料 4)井下封隔器用于油管外壁和套管內(nèi)壁環(huán)形空間的腐蝕防護(hù)，通常在采用井下封隔器的同時，向環(huán)形空間內(nèi)注入密封的緩蝕劑維護(hù)液。四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)1.SSC特點(diǎn)及破壞事例在含H2S酸性油氣系統(tǒng)中，SSC主要出如今高強(qiáng)度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及硬焊縫上。普遍以為SSC的本質(zhì)屬氫脆。SSC屬低應(yīng)力破裂，發(fā)生SSC的應(yīng)力值通常遠(yuǎn)低于鋼材的抗拉強(qiáng)度。SSC具有脆性機(jī)制特征的斷口形貌。穿晶和沿晶破壞均可察看到，普通高強(qiáng)度鋼多為沿晶破裂 SSC破壞多

18、為突發(fā)性，裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展迅速。在含H2S酸性油氣中，對SSC敏感的資料經(jīng)短暫暴露后，就會出現(xiàn)破裂，以數(shù)小時到三個月情況為多。發(fā)生SSC鋼的外表無須有明顯的普通腐蝕痕跡。SSC可以起始于構(gòu)件的內(nèi)部，不一定需求一個做為開裂來源的外表缺陷。因此，它不同于應(yīng)力腐蝕開裂(SCC)必需起始于正在開展的腐蝕外表。四川氣田SSC破壞部分典型案例斷裂緣由事例情況闡明資料要素威遠(yuǎn)氣田H2S約1.2%，CO24.6%5%九次N-80、DZ4-1油管斷裂，6個2Cr13閥板脆裂，10根2Cr13和40Mn的絲桿斷裂，國產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高碳錄井鋼絲斷裂均因資料強(qiáng)度高，未采取合理的熱處置，硬度超越HRC22臥11井H2S 5.7%

19、針閥絲桿35CrMo斷裂未經(jīng)熱處置，軋制向偏析帶馬氏體+粒狀貝氏體臥22井H2S 5.6%錯把DZ4-1接箍當(dāng)DZ2運(yùn)用，發(fā)生斷裂DZ4-1熱處置不佳，起裂處為孤島狀馬氏體組織臥9井H2S 7.07%集氣匯管，采用YB231-70管材，發(fā)生斷裂管材強(qiáng)度高，顯微組織為鐵素體+馬氏體+碳化物。斷裂緣由事例情況闡明焊接或熱處置威遠(yuǎn)23井H2S約1.2%井口底法蘭與套管結(jié)合處錯誤運(yùn)用焊接加固，完井后焊縫破裂高強(qiáng)度鋼焊后未經(jīng)熱處置，焊縫為硬焊縫，硬度超越HRC22威遠(yuǎn)內(nèi)部集氣管線資料：16Mn螺旋焊管在用含硫原料氣試壓降壓期間發(fā)生2次破裂2次破裂均起裂于焊縫補(bǔ)焊的馬氏體硬點(diǎn)合佛輸氣管線H2S 400-6

20、00mg/m3采用16Mn螺旋焊管，運(yùn)轉(zhuǎn)2年，破裂十多處均起裂于焊縫補(bǔ)焊熱影響區(qū)的低碳馬氏體臥2號站33井進(jìn)氣管與法蘭的焊縫斷裂法蘭錯選為45號鋼，焊口補(bǔ)焊處有馬氏體組織斷裂緣由事例情況闡明冷變形臥31井H2S 9.5%C-75油管斷裂起裂于大鉗咬痕處，咬痕處冷變形而硬化HV260相當(dāng)于HRC26，而管體硬度為HRC18.5中46井H2S 6.4%起裂于大鉗咬痕處，硬度為HM310.5相當(dāng)于HRC33.5鉆進(jìn)過程關(guān)基井固井過程中發(fā)生鉆井液短路循環(huán)，固井中斷，P110接箍斷裂鉆井液中的木質(zhì)素磺酸鹽分解出的H2S引起不抗SSC的P110斷裂川東磨深2井鉆進(jìn)中，地層出黑水H2S200ppm，邊噴邊鉆

21、中S-鉆桿斷裂3次S-S-為不抗為不抗SSCSSC資料資料天東5井，鉆進(jìn)中發(fā)現(xiàn)H2S，放噴，首先G105鉆桿的放噴管破裂，隨后S-鉆桿斷入井中G-105 G-105 和和S-S-均不抗均不抗SSCSSC四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)2.影響SSC的要素(1)H2S濃度 在NACE(美國腐蝕工程師學(xué)會)MR0175(油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂的金屬資料和SY/T 0599-1998(天然氣地面設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂金屬資料要求)兩規(guī)范中，對含H2S酸性油氣環(huán)境導(dǎo)致敏感資料產(chǎn)生SSC的最低H2S含量都明確作了規(guī)定：含H2S酸性天然氣系統(tǒng)，當(dāng)其氣體總壓等于或大于0.448 MPa(絕)，

22、氣體中的硫化氫分壓等于或大于0.00034MPa(絕)時，可引起敏感資料發(fā)生SSC。含H2S酸性天然氣-油系統(tǒng)，當(dāng)GOR大于1000m3/t時，作為含H2S酸性天然氣系統(tǒng)處置；當(dāng)GOR1000m3 /t時，即系統(tǒng)總壓大于1.828MPa(絕)，且天然氣中H2S分壓大于0.00034MPa(絕)；或天然氣中H2S分壓大于0.069MPa(絕)；或天然氣中H2S體積含量大于15%時，均可引起敏感資料發(fā)生SSC。 高溫對資料抗SSC是有益的。溫度約24時，其斷裂所需時間最短，SSC敏感性最大。當(dāng)溫度高于24后，隨著溫度的升高，斷裂所需時間延伸，SSC敏感性下降。通常對SSC敏感的資料均存在著一個不發(fā)

23、生SSC的最高溫度，此最高溫度值隨著鋼材的強(qiáng)度極限而變化，普通為65120。(2)溫度 NACE MR0175NACE MR0175規(guī)定了，規(guī)定了，API 5CT API 5CT N-80(QN-80(Q和和T)T)級和級和C-95 (QC-95 (Q和和T)T)級級油套管可用于油套管可用于6565或或6565以上以上的酸性油氣環(huán)境；而的酸性油氣環(huán)境；而P105P105和和P110P110級油套管可用于級油套管可用于8080或或8080以上的酸性油氣環(huán)境。以上的酸性油氣環(huán)境。 右圖中顯示了溫度對高強(qiáng)度鋼s=1459MPa在飽和H2S的3%NaCl+0.5%CH3COOH中斷裂時間的影響 四、硫

24、化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)2.影響SSC的要素四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)2.影響SSC的要素根據(jù)SSC機(jī)理可推斷隨pH值的升高，H+濃度下降，SSC敏感性降低。對P-110油套管，當(dāng)pH值為23時，Sc (NACE TM0177-90彎梁法實(shí)驗(yàn)的臨界值)值最低，那么Sc敏感性最高；隨著pH值的添加，Sc值增大，即SSC敏感性隨之下降；當(dāng)pH值大于5時，Sc值可大于15，通常以為在此形狀下就不會發(fā)生SSC 。(3)pH值(4)CO2在含H2S酸性油氣田中，往往都含有CO2，一旦溶于水便構(gòu)成碳酸，釋放出氫離子，于是降低了含H2S酸性油氣環(huán)境的pH值，從而增大SSC

25、的敏感性。 右圖為在飽和的0.5%CH3COOH+5%NaCl溶液中pH值對P110管線鋼臨界應(yīng)力的影響 (5)硬度 鋼材硬度(強(qiáng)度)是鋼材SSC現(xiàn)場失效的重要變量，是控制鋼材發(fā)生SSC的重要目的。鋼材硬度越高，開裂時間越短，闡明SSC敏感性越強(qiáng)。因此，NACE MR0175規(guī)定：一切抗SSC資料均有硬度要求。例如，要保證碳鋼和低合金鋼不發(fā)生SSC，就必需控制其硬度小于或等于HRC22。四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)2.影響SSC的要素近年來隨著煉鋼、制造、熱處置技術(shù)的開展，在控制硬度的根底上，抗SSC鋼材的強(qiáng)度有很大的突破，如抗SSC的80級、90級、95級的油套管，以及更高

26、強(qiáng)度的抗SSC資料的研制鋼的硬度與含有H2S的5%NaCl溶液中斷裂時間的關(guān)系 四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)2.影響SSC的要素(6)化學(xué)成分普通以為在碳鋼和低合金鋼中，鎳、錳、硫、磷為有害元素。鎳已被普遍以為是一種不利于防止SSC的元素。含鎳鋼即使硬度低于HRC22，其抗SSC性能仍很差。NACE MR0175和SY/T 0599-1998都規(guī)定：抗SSC的碳鋼和低合金鋼含鎳量不能大于1% 當(dāng)Mn、C含量到達(dá)一定比例時，極易在熱軋或焊后冷卻過程中產(chǎn)生對SSC極為敏感的馬氏體組織和貝氏體組織，導(dǎo)致發(fā)生SSC。對于碳鋼：要求錳含量小于1.6%。近年研討闡明，適當(dāng)提高M(jìn)n/C比對

27、改善鋼材的抗SSC性能有益。 硫和磷幾乎一致被以為是有害元素，它們具有很強(qiáng)的偏析傾向，易在晶界上聚集，對以沿晶方式出現(xiàn)的SSC起促進(jìn)作用。錳和硫生成的硫化錳夾雜是SSC最能夠成核的位置。 (7)顯微組織 鋼材的顯微組織直接影響鋼材的抗SSC性能。對碳鋼和低合金鋼，當(dāng)強(qiáng)度類似時，不同顯微組織對SSC敏感性由小到大的陳列順序?yàn)椋鸿F素體中均勻分布的球狀碳化物 完全淬火+回火組織 正火+回火組織 正火組織 貝氏體及馬氏體組織。淬火后高溫回火獲得的均勻分布的細(xì)小球狀碳化物組織是抗SSC最理想的組織，而貝氏體及馬氏體組織對SSC最敏感。四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)2.影響SSC的要素(8

28、)冷變形經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機(jī)械咬傷等產(chǎn)生的冷變形，不僅使冷變形區(qū)的硬度增大，而且還產(chǎn)生一個很大的剩余應(yīng)力，有時可高達(dá)鋼材的屈服強(qiáng)度，從而導(dǎo)致對SSC敏感。從右圖中可見，管材隨著冷加工變形量(冷軋面縮率)的添加，硬度增大，Sc值下降，闡明SSC敏感性增大。因此，NACE MR0175和SY/T0599-1998對抗SSC鋼材的冷加工量都作了明確規(guī)定。例如對于鐵基金屬，當(dāng)其因冷變形導(dǎo)致的纖維性永久變形量大于5%時，必需進(jìn)展高溫消除應(yīng)力熱處置，使其最大硬度不超越HRC22；對于ASTM A53B級、ASTM A106B級、API 5LX-42級或化學(xué)成分類似的低強(qiáng)度鋼管及其配件，

29、當(dāng)其冷變形量等于或小于15%時，變形區(qū)硬度不超越190HB時是允許的。 冷加工對管線鋼在飽和H2S的0.5%醋酸水溶液中臨界應(yīng)力的影響 四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)3.控制SSC的措施1)控制環(huán)境要素 脫水是防止SSC的一種有效方法。對油氣田現(xiàn)場而言，經(jīng)脫水枯燥的H2S可視為無腐蝕，因此，經(jīng)脫水使H2S露點(diǎn)低于系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度，就不會導(dǎo)致SSC。脫硫是防止SSC廣泛運(yùn)用的有效方法。脫除油氣中的H2S，使其含量到達(dá)NACE MR0175和SY/T 0599-1998規(guī)定的程度。控制pH值。提高含環(huán)境的pH值，可有效地降低環(huán)境的SSC敏感性。因此，有條件時，采取控制環(huán)境pH值可減緩

30、或防止SSC腐蝕。但必需保證消費(fèi)環(huán)境一直置于有效的控制形狀。添加緩蝕劑：實(shí)際上講，緩蝕劑可經(jīng)過防止氫的構(gòu)成來阻止SSC。但現(xiàn)場實(shí)際闡明，要準(zhǔn)確無誤地控制緩蝕劑，保證消費(fèi)環(huán)境的腐蝕處于控制形狀，非常困難。因此，緩蝕劑不能單獨(dú)運(yùn)用，只能作為一種減緩腐蝕的措施。 在進(jìn)展含H2S酸性油氣田開發(fā)設(shè)計(jì)時，為防止SSC存在著控制環(huán)境和控制設(shè)備用材間的一種選擇。 四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)3.控制SSC的措施2選用抗SSC資料及工藝 脫硫、脫水只能對脫硫廠和脫水廠下游的設(shè)備、管線起作用。采用添加緩蝕劑和控制pH值，實(shí)際上可行，實(shí)踐消費(fèi)中并不可靠。因此，采用抗SSC資料及工藝將是防止SSC最

31、有效的方法。 按NACE規(guī)范MR0175選用資料及工藝：NACE MR0175明確規(guī)定了可導(dǎo)致發(fā)生SSC的最低H2S含量，它為設(shè)計(jì)者提供了判別所設(shè)計(jì)的油氣系統(tǒng)能否會發(fā)生SSC，能否需求按NACE MR0175規(guī)定選用抗SSC資料及工藝。NACE MR0175不僅提供了各種類型的抗SSC鐵基金屬和非鐵基金屬，而且還為油氣田運(yùn)用的各詳細(xì)構(gòu)件引薦了采用的抗SSC資料。值得留意的是，NACE MR0175所提供的金屬資料均必需在其規(guī)范規(guī)定的熱處置形狀下及硬度值范圍內(nèi)才具有抗SSC性能。任何不符合規(guī)范規(guī)定的設(shè)計(jì)、制造和安裝等均能夠?qū)е驴筍SC資料對SSC敏感。 按NACE規(guī)范TM0177-90評定金屬資

32、料抗SSC性能：為評定金屬資料的抗SSC性能，NACE T-1F工程組于1977年編制了NACE TM0177(常溫下抗硫化物應(yīng)力開裂金屬的實(shí)驗(yàn)。1986年進(jìn)展修定。1990年再次修定名為NACE TM0177-90(在含H2S環(huán)境中金屬抗硫化物應(yīng)力開裂的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，并增補(bǔ)入彎梁實(shí)驗(yàn)、C形環(huán)實(shí)驗(yàn)和雙懸臂梁實(shí)驗(yàn)。NACE TM0177-90為用于含硫化氫環(huán)境中的各種外形及用途的金屬資料，提供了評定和選擇的方法。 四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)3.控制SSC的措施按API規(guī)范RP一942控制焊縫硬度：60年代后期，由于符合NACE出版物規(guī)定的抗SSC碳鋼，其焊縫多次發(fā)生破裂事故，于

33、是API制定了API RP一942控制碳鋼煉油設(shè)備焊縫硬度，防止環(huán)境破裂(氫應(yīng)力破裂)，為防止出現(xiàn)SSC敏感的硬焊縫，提供了有效的措施 四川含H2S氣田防止SSC措施：在四川開發(fā)含H2S氣田的過程中，為防止氣田設(shè)備的SSC，在分析自創(chuàng)國外開發(fā)含H2S氣田技術(shù)的同時，經(jīng)過對氣田常用金屬資料的現(xiàn)場和室內(nèi)抗SSC性能測試評定；對包括表15-1在內(nèi)的一切SSC事故的分析；以及對所需高強(qiáng)度抗SSC資料的研制，不僅促進(jìn)了對金屬資料抗SSC性能認(rèn)識的深化，而且逐漸建立起一套防止SSC措施。 碳鋼和低合金鋼的強(qiáng)度(硬度)越低，其抗SSC性能越好。NACE規(guī)范MR0175也明確規(guī)定，抗SSC碳鋼和低合金鋼硬度必

34、需小于或等于HRC22。如Q235鋼和優(yōu)質(zhì)20號鋼的各種類型的焊接構(gòu)件及設(shè)備均未發(fā)生過SSC。16Mn鋼母體也均未發(fā)生過SSC，但焊接接頭例外。對于絲扣銜接的油套管，API 5CT C- 75和低于C-75強(qiáng)度級別的均可用于SSC的油氣環(huán)境。 經(jīng)過大量的研討和消費(fèi)實(shí)際，對含H2S氣田選用的油氣田常用金屬資料有如下認(rèn)識：四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)3.控制SSC的措施碳鋼和低合金鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)處置的細(xì)小球狀碳化物組織是抗SSC最理想的顯微組織。貝氏體和馬氏體組織對SSC最敏感，不允許用于發(fā)生SSC油氣環(huán)境。如含H2S氣田上大量采用的35CrMo鍛件，也出現(xiàn)過SSC，其緣由是熱處置不當(dāng)

35、，存在馬氏體和/或貝氏體組織所致。又如用于保送低含H2S天然氣的16Mn鋼螺旋埋弧焊管，曾發(fā)生過多起SSC事故，均起裂于螺旋焊縫補(bǔ)焊處呈低碳馬氏組織的熱影響區(qū)。 經(jīng)各種方式的冷加工導(dǎo)致的冷變形硬化，均將降低鋼材的抗SSC性能。NACE規(guī)范MR0175在3.2.2條、3.5.1條、5.4.2條中對此有明確規(guī)定。如含H2S氣田上大量采用的C-75油管，雖抗SSC，但也發(fā)生過SSC，均起裂于大鉗咬痕硬化(約HM310 )處。 為確保焊接構(gòu)件焊接接頭的抗SSC性能，必需合理地選用焊接資料及焊接工藝，控制焊接接頭斷個斷面的硬度不超越HRC22。這些內(nèi)容在NACE規(guī)范MR0175 3.5條和SYJ59-9

36、1控制鋼制設(shè)備焊縫硬度與防止硫化物應(yīng)力開裂作法中均有明確規(guī)定。 油氣田上常用的高強(qiáng)度碳鋼和低合金鋼資料及構(gòu)件均易發(fā)生SSC。因此，含H2S氣田上用的高強(qiáng)度構(gòu)件和設(shè)備均應(yīng)選用經(jīng)研制或抗SSC評定的公用抗SSC資料。如所需的油套管強(qiáng)度級別為N-80或高于N-80時，就必需選用抗SSC的公用油套管，如表15-2中所列 四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)3.控制SSC的措施四川含H2S氣田建立起的從井下到脫硫廠一整套防止SSC措施 抗SSC油套管：我國從80年代開場研制高強(qiáng)度C-90級油套管。成都無縫鋼管廠研制的CS-90SS抗SSC套管，已在含H2S氣井試用并經(jīng)鑒定認(rèn)可。寶山鋼鐵公司研制

37、的BGC- 90抗SSC油管，經(jīng)下井消費(fèi)性實(shí)驗(yàn)，現(xiàn)已進(jìn)入批量消費(fèi)試用。目前大量采用的是日本四大鋼廠消費(fèi)的SM系列(日本住友)、NKAC系列(日本鋼管)、NT系列(新日鐵)和KO系列(川崎)抗SSC公用管材 抗SSC采氣井口安裝：60年代末研制的CQ一250、CQ- 350、CQ - 600型高壓抗SSC采氣井口已廣泛用于含H2S氣井。70年代末又研制出新型的抗SSC采氣井口KQ350、KQ700、KQ-1000型。與此同時還研制出絲桿公用抗SSC合金鋼318鋼。318鋼已廣泛用于制造各種抗SSC閥的絲桿。 抗SSC壓力表：70年代末研制出“543合金的抗SSC壓力表，1985年又研制勝利價錢低

38、廉的P250合金抗SSC壓力表，現(xiàn)均廣泛用于含H2S氣田。 抗SSC錄井鋼絲：80年代研制出3500m井深的DL659和6000m深井用的DL660抗SSC錄井鋼絲，抗SSC性能可到達(dá)美國0Cr22Ni10Mn6A錄井鋼絲的程度，已批量消費(fèi)用于四川含H2S氣田測井設(shè)備上。 四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)3.控制SSC的措施新型抗SSC閥門：為順應(yīng)含H2S天然氣采輸特點(diǎn)，80年代以來研制出高壓抗SSC平板閥KZ41(3)Y-160100.64)、新型高壓抗SSC耐沖刷節(jié)流截止閥KJL44Y320(160)、新型放空閥(FJ41型、FZ43型)、新型導(dǎo)閥式平安閥、氣井井口高低壓平安

39、切斷閥等，現(xiàn)均已廣泛用于含H2S氣田。 集輸管線、閥件及壓力容器等地面設(shè)備按SY/T 0599-1998天然氣地面設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂金屬資料要求和SYJ 59-91選材、焊接、制造安裝。 資料抗SSC性能評定，按NACE規(guī)范TM0177-90(在含H2S環(huán)境中金屬抗硫化物應(yīng)力開裂的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)和GB/T 4157-1984金屬抗硫化物應(yīng)力開裂恒負(fù)荷拉伸實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)展。 表15-3至表15-8列出了油氣田常用的抗SSC金屬資料，表中的這些資料在運(yùn)用過程中必需滿足NACE規(guī)范MR0175，SY/T 0599-1998和SYJ 59-91等規(guī)范的有關(guān)規(guī)定。如熱處置形狀與硬度、焊接工藝與焊接接頭的硬度、

40、冷變形硬化的處置以及低合金鋼含鎳量不能大于1%等規(guī)定。假設(shè)表中資料與這些規(guī)范的規(guī)定有矛盾時，應(yīng)滿足規(guī)范的規(guī)定。對缺乏運(yùn)用閱歷的資料，可采用NACE TM0177-90規(guī)定的方法對其進(jìn)展必要的抗SSC性能評定。 3)油氣田常用的抗SSC金屬資料四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)3.控制SSC的措施表15-3 油氣田常用抗SSC碳素鋼和低合金鋼 表表15-4 15-4 油氣田常用抗油氣田常用抗SSCSSC鑄鋼鑄鋼 表表15-5 15-5 油氣田常用抗油氣田常用抗SSCSSC不銹鋼不銹鋼 四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)3.控制SSC的措施表表15-6 15-6 油氣田常用

41、抗油氣田常用抗SSCSSC非鐵基合金非鐵基合金 表表15-7 15-7 油氣田常用抗油氣田常用抗SSCSSC噴焊合金和堆焊焊條噴焊合金和堆焊焊條 四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)3.控制SSC的措施3.控制SSC的措施四、硫化物應(yīng)力開裂四、硫化物應(yīng)力開裂(SSC)表表15-8 15-8 油氣田常用抗油氣田常用抗SSCSSC油套管及保送管油套管及保送管 五、氫誘發(fā)裂紋五、氫誘發(fā)裂紋 (HIC)在含H2S酸性油氣田上，氫誘發(fā)裂紋(HIC)常見于具有抗SSC性能的，延性較好的低、中強(qiáng)度管線用鋼和容器用鋼上。HIC是一組平行于軋制面，沿著軋制向的裂紋。它可以在沒有外加拉伸應(yīng)力的情況下出現(xiàn)

42、，也不受鋼級的影響。HIC在鋼內(nèi)可以是單個直裂紋，見圖151 (a)；也可以是階梯狀裂紋，見圖15-1 (b)和圖15一9；還包括鋼外表的氫鼓泡，見圖151 (a)和15l0。鋼外表的氫鼓泡常呈橢圓形，長軸方向與軋制向一致，鋼內(nèi)的HIC也可視為被約束的氫鼓泡。氫鼓泡的外表通常發(fā)生開裂，見圖15一l0。 1.氫誘發(fā)裂紋的特點(diǎn) 五、氫誘發(fā)裂紋五、氫誘發(fā)裂紋 (HIC)1.氫誘發(fā)裂紋的特點(diǎn) HIC極易來源于呈梭形、兩端鋒利的MnS夾雜，并沿著碳、錳和磷元素偏析的異常組織擴(kuò)展，也可產(chǎn)生于帶狀珠光體，沿帶狀珠光體和鐵素體間的相界擴(kuò)展，見圖15-9。 事例 在四川含H2S酸性氣田開發(fā)的30余年里，夾帶HI

43、C運(yùn)轉(zhuǎn)的設(shè)備不少。自采用高靈敏度超聲波測厚儀以來，在現(xiàn)場測厚過程中，常出如今極小的范圍內(nèi)，測厚儀顯示壁厚陡然減薄許多，好似內(nèi)壁存在小而深的腐蝕坑，經(jīng)觀測均是假象。為此，在四川氣田上對一些設(shè)備進(jìn)展了解剖分析。如臥引脫硫廠D1101原料氣分別器，資料為A51570，運(yùn)轉(zhuǎn)10年后，在測厚時，由于測厚儀顯示嚴(yán)重減薄，解剖后發(fā)現(xiàn)，分別器下部集水處，在其壁厚1/22/3處有一組平行于板面的裂紋。又如磨71井橇裝式氣液分別器，資料為SB42，運(yùn)用一年后，也因測厚時，測厚儀顯示嚴(yán)重減薄，經(jīng)解剖發(fā)如今封頭板厚的中心部位有一組平行于板面，沿軋制向(沿帶狀組織)的斷裂裂紋。 HIC作為一種缺陷存在于鋼中，對運(yùn)用性能

44、的影響至今尚無一致的認(rèn)識。大量的研討和現(xiàn)場實(shí)際闡明，這種不需外力生成的HIC可視為一組平行于軋制面的面缺陷。它對鋼材的常規(guī)強(qiáng)度目的影響不大，但對韌性目的有影響：會使鋼材的脆性傾向增大。對H2S環(huán)境斷裂而言，具有決議意義的是資料的SSC敏感性，因此，通常以為抗SSC的設(shè)備、管材等夾帶HIC運(yùn)轉(zhuǎn)雖不失平安性。但HIC的存在仍有一定的潛在危險，HIC一旦沿階梯狀貫穿裂紋方向開展，將導(dǎo)致構(gòu)件承載才干下降。當(dāng)然這普通需求時間。對強(qiáng)度要求日益增高的管線用鋼，HIC往往是其發(fā)生SSC的起裂源。 五、氫誘發(fā)裂紋五、氫誘發(fā)裂紋 (HIC)1.氫誘發(fā)裂紋的特點(diǎn) 在四川含H2S酸性氣田開發(fā)的過程中，從已掌握的現(xiàn)場事故分析資料闡明，因HIC引起的破裂事故至今為止只發(fā)現(xiàn)一例。已運(yùn)轉(zhuǎn)25年的滬威輸氣管線，采用的D630mmx78mm16Mn鋼螺旋縫雙面埋弧焊焊管，1994年間在距螺旋焊縫10-45mm的母材上共發(fā)生6次破裂事故。從解剖斷口的宏觀圖15-11和顯微圖15 -12，可見到起裂處有一組平行于板面的裂紋，是沿軋制向珠光體帶生成，呈HIC形貌，這組HIC已相互銜接，串穿壁厚，致使壁厚承載才干下降，導(dǎo)致起裂。 五、氫誘發(fā)裂紋五、氫誘發(fā)裂紋 (HIC)2.影響HIC要素鋼材發(fā)生HIC可以用可以獨(dú)立測定的兩個要素CO