結(jié)構(gòu)化學(xué)第九章習(xí)題解析

1、習(xí)題解析9.1 若平面周期性結(jié)構(gòu)系按下列單位并置重復(fù)堆砌而成，試畫(huà)出它們的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，并指出結(jié)構(gòu)基元。解：用實(shí)線畫(huà)出點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)如下圖9.1，各結(jié)構(gòu)基元中圈和黑點(diǎn)數(shù)如下表：圖9.1號(hào)數(shù)1234567黑點(diǎn)數(shù)1111024圈數(shù)11123139.2 有一AB型晶體，晶胞中A和B的坐標(biāo)參數(shù)分別為(0，0，0)和(1/2，1/2，1/2).指明該晶體的空間點(diǎn)陣型式和結(jié)構(gòu)基元。解：不論該晶體屬于哪一個(gè)晶系，均為簡(jiǎn)單的空間點(diǎn)陣，結(jié)構(gòu)基元為AB。9.3 已知金剛石立方晶胞的晶胞參數(shù)a=356.7pm, 寫(xiě)出其中碳原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo),并計(jì)算CC鍵的鍵長(zhǎng)和晶胞密度。解：金剛石中碳原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：0，0，0；1/2，1/2，

2、0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2；1/4，1/4，1/4；3/4，3/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，3/4。CC鍵長(zhǎng)可由（0，0，0）及（1/4，1/4，1/4）兩個(gè)原子的距離求出；因?yàn)榱⒎浇饎偸痑=b=c=356.7pmrc-c =×356.7pm= 154.4pm密度D =ZM/NAV = = 3.51 g·cm-39.4 立方晶系的金屬鎢的粉末衍射線指標(biāo)如下：110，200，211，220，310，222，321，400，試問(wèn)：(a)鎢晶體屬于什么點(diǎn)陣形式？(b)X-射線波長(zhǎng)為154.4pm, 220衍射角為43.62°，計(jì)算

3、晶胞參數(shù)。解：(a) 由于在晶體衍射中，h+k+l=偶數(shù)，所以鎢晶體屬于體心立方點(diǎn)陣。(b) 立方晶系dhkl與a的關(guān)系為：dhkl =由Bragg方程 得：=316.5pm9.5 銀為立方晶系，用CuKa射線(l=154.18 pm)作粉末衍射，在hkl類(lèi)型衍射中，hkl奇偶混合的系統(tǒng)消光。衍射線經(jīng)指標(biāo)化后，選取333 衍射線，q=78.64°，試計(jì)算晶胞參數(shù)。已知Ag 的密度為10.507 g/cm3，相對(duì)原子質(zhì)量為107.87。問(wèn)晶胞中有幾個(gè)Ag 原子，并寫(xiě)出Ag 原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。解：對(duì)于立方晶系，=408.57 pm則 Z=DVNA/M=10.507g·cm-3&#

4、215;(408.57×10-10cm)3×6.02×1023 mol-1 /107.87 g·mol-1 =4Ag原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：0，0，0；1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/29.6 由于生成條件不同，C60分子可堆積成不同的晶體結(jié)構(gòu)，如立方最密堆積和六方最密堆積結(jié)構(gòu)。前者的晶胞參數(shù)a=1420pm；后者的晶胞參數(shù)a=b=1002pm，c=1639pm。(a)畫(huà)出C60的ccp結(jié)構(gòu)沿四重軸方向的投影圖；并用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)示出分子間多面體空隙中心的位置(每類(lèi)多面體空隙中心只寫(xiě)一組坐標(biāo)即可)。(b)在C60的ccp和hcp結(jié)構(gòu)中，各種多

5、面體空隙理論上所能容納的“小球”的最大半徑是多少？(c)C60分子還可形成非最密堆積結(jié)構(gòu)，使某些堿金屬離子填入多面體空隙，從而制得超導(dǎo)材料。在K3C60所形成的立方面心晶胞中，K+占據(jù)什么多面體空隙？占據(jù)空隙的百分?jǐn)?shù)為多少？解：(a) C60分子堆積成的立方最密堆積結(jié)構(gòu)沿四重軸方向的投影圖如圖9.6所示：圖9.6 四面體空隙中心的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：1/4，1/4，1/4；1/4，1/4，3/4；3/4，1/4，1/4；3/4，1/4，3/4；1/4，3/4，1/4；1/4，3/4，3/4；3/4，3/4，1/4；3/4，3/4，3/4。 八面體空隙中心的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為：1/2，1/2，1/2；1/2，0

6、，0；0，1/2，0；0，0，1/2。（b）首先，由晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)求出C60分子的半徑R。有hcp結(jié)構(gòu)的晶胞a參數(shù)求得：R=a/2=1/2×1002pm=501pm也可由ccp結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)求R，結(jié)果稍有差別。 由C60分子堆積成的兩中最密堆積結(jié)構(gòu)中，四面體空隙和八面體空隙都是相同的。四面體空隙所能容納的小球的最大半徑為：rT=0.225R=0.225×501pm=112.7pm 八面體空隙所能容納的小球的最大半徑為：rO=0.414R=0.414×501pm=207.4pm（c）K3C60可視為二元離子晶體，但題中并未給出K+的半徑值，因此無(wú)法根據(jù)半徑比判斷K+所

7、占多面體空隙的類(lèi)型?？蓮慕Y(jié)構(gòu)中的一些簡(jiǎn)單數(shù)量關(guān)系推引出結(jié)論。一個(gè)K3C60晶胞中共有12個(gè)多面體空隙，其中4個(gè)八面體空隙（其中心分別在晶胞的體心和棱心上），8個(gè)四面體空隙（其中心的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為1/4，1/4，1/4等）。而一個(gè)晶胞中含4個(gè)C60分子，因此，多面體空隙數(shù)與C60分子數(shù)之比為3：1。從晶體的化學(xué)式知，K+數(shù)與C60分子數(shù)之比亦為3：1。因此，K+數(shù)與多面體空隙數(shù)之比為1：1，此即意味著K3C60晶體中所有的四面體中所有的四面體空隙和八面體空隙皆被K+占據(jù)，即占據(jù)的百分?jǐn)?shù)為100%。9.7 金屬鉬為A2型結(jié)構(gòu)，a=314.70pm，試計(jì)算Mo的原子半徑，(100)和(110)面的面間距

8、。解：由于鉬為A2型結(jié)構(gòu)，因而原子在立方晶胞的體對(duì)角線上互相接觸，因此可得= ×314.7pm=136.27pm(100)和(110)面的面間距分別為：d(100)= =a=314.70pmd(110)= =222.56pm9.8 Pd是A1型結(jié)構(gòu)，a=389.0 pm，它有很好的吸收H2性能，常溫下1體積的Pd能吸收700體積的 H2，請(qǐng)問(wèn)1體積(1 cm3)的Pd中含有多少個(gè)空隙(包括四面體空隙和八面體空隙)，700 體積的 H2可解離為多少個(gè) H 原子，若全部H 原子占有空隙，則所占空隙的百分?jǐn)?shù)是多少。解：晶胞的體積為V=a3=(389.0pm)3一個(gè)晶胞中共12個(gè)空隙（4個(gè)八

9、面體空隙和8個(gè)四面體空隙），則1體積中共含有的空隙數(shù)為：=2.0×1023700體積H2可解離出的H原子數(shù)為：=3.8×1022H原子占有空隙的百分?jǐn)?shù)為：100%=18.5%9.9 試證明等徑圓球的hcp 結(jié)構(gòu)中，晶胞參數(shù)c和a的比值(稱(chēng)為軸率)為常數(shù)，即c/a=1.633。證：圖9.9示出A3型結(jié)構(gòu)的一個(gè)簡(jiǎn)單六方晶胞。該晶胞中有兩個(gè)圓球、4個(gè)正四面體空隙和兩個(gè)正八面體空隙。由圖可見(jiàn)，兩個(gè)正四面體空隙共用一個(gè)頂點(diǎn)，正四面體高的兩倍即晶胞參數(shù)c，而正四面體的棱長(zhǎng)即為晶胞參數(shù)a或b。已知：a=b=2Rc= c/a=1.633圖9.99.10 在等徑圓球的最密堆積中，一個(gè)四面體空

10、隙由_4_個(gè)圓球圍成，因此一個(gè)球占有_1/4_個(gè)空隙，而一個(gè)球參與_8_個(gè)四面體空隙的形成，所以平均一個(gè)球占有_2_個(gè)四面體空隙。在等徑圓球的最密堆積中，一個(gè)八面體空隙由_6_個(gè)圓球圍成，因此一個(gè)球占有_1/6_個(gè)空隙，而一個(gè)球參與_6_個(gè)八面體空隙的形成，所以平均一個(gè)球占有_1_個(gè)八面體空隙。9.11 金屬鈉為體心立方結(jié)構(gòu)，a=429pm，計(jì)算：(a)Na的原子半徑；(b)金屬鈉的理論密度；(c)(110)面的間距。解：（a）金屬鈉為體心立方結(jié)構(gòu)，原子在晶胞體對(duì)角線方向上互相接觸，由此推得原子半徑和晶胞參數(shù)a的關(guān)系：R=a代入數(shù)據(jù)，得：R=× 429pm=185.8pm（b）每個(gè)晶

11、胞中含兩個(gè)鈉原子，因此，金屬鈉的理論密度為：D=(ZM)/(a3NA)=0.967 g·cm-3 （c）d(110)=a/(12+12+0)1/2=429pm/=303.4pm9.12 金屬鉭為體心立方結(jié)構(gòu)，a=330pm，試求：(a)Ta的原子半徑；(b)金屬鉭的理論密度(Ta的相對(duì)原子質(zhì)量為181)；(c)(110)面間距；(d)若用=154pm的X射線，衍射指標(biāo)為220的衍射角的數(shù)值是多少？解：(a)鉭的原子半徑為：r=a=×330pm=143pm(b)金屬鉭的理論密度為：D=(ZM)/(a3NA)=16.7 g·cm-3(c)（110）點(diǎn)陣面的間距為：d(

12、110)= a/(12+12+0)1/2=330pm/ =233pm(d)根據(jù)Bragg方程得：220= =0.6598 220=41.3°9.13 金屬鋰晶體屬立方晶系，(100)點(diǎn)陣面的面間距為350pm，晶體密度為0.53g/cm3,從晶胞中包含的原子數(shù)目判斷該晶體屬何種點(diǎn)陣型式？(Li的相對(duì)原子質(zhì)量為6.941)解：金屬鋰的立方晶胞參數(shù)為：a=d(100)=350pm設(shè)每個(gè)晶胞中的鋰原子數(shù)為Z，則：Z=1.972立方晶系晶體的點(diǎn)陣型式有簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種，而對(duì)立方晶系的金屬晶體，可能的點(diǎn)陣型式只有面心立方和體心立方兩種。若為前者，則一個(gè)晶胞中應(yīng)至少有4個(gè)原子。由

13、此可知，金屬鋰晶體屬于體心立方點(diǎn)陣。9.14 請(qǐng)按下面(a)到(c)總結(jié)A1、A2及A3型金屬晶體的結(jié)構(gòu)特征。(a)原子密置層的堆積方式、重復(fù)周期(A2型除外)、原子的配位數(shù)及配位情況。(b)空隙的種類(lèi)和大小、空隙中心的位置及平均每個(gè)原子攤到的空隙數(shù)目。(c)原子的堆積系數(shù)、所屬晶系、晶胞中原子的坐標(biāo)參數(shù)、晶胞參數(shù)與原子半徑的關(guān)系以及空間點(diǎn)陣型式等。解： （a）A1，A2和A3型金屬晶體中原子的堆積方式分別為立方最密堆積（ccp）、體心立方密堆積（bcp）和六方最密堆積（hcp）。A1型堆積中密堆積層的重疊方式為ABCABCABC，三層為一重復(fù)周期，A3行堆積中密堆積層的重復(fù)方式為ABABAB

14、，兩層為一重復(fù)周期。A1和A3型堆積中原子的配位數(shù)皆為12，而A2型堆積中原子的配位數(shù)為814，在A1型和A3型堆積中，中心原子與所有配位原子都接觸，同層6個(gè)，上下兩層各3個(gè)。所不同的是，A1型堆積中，上下兩層配位原子沿C3軸的投影相差60°呈C6軸的對(duì)稱(chēng)性，而A3型堆積中，上下兩層配位原子沿c軸的投影互相重合。在A2型堆積中，8個(gè)近距離（與中心原子相距為）配位原子處在立方晶胞的頂點(diǎn)上，6個(gè)遠(yuǎn)距離（與中心原子相距為a）配位原子處在相鄰晶胞的體心上。（b）A1型堆積和A3型堆積都有兩種空隙，即四面體空隙和八面體空隙。四面體空隙可容納半徑為0.225R的小原子，八面體空隙可容納半徑為0.

15、414R的小原子（R為堆積原子的半徑）。在這兩中堆積中，每個(gè)原子平均攤到兩個(gè)四面體空隙和一個(gè)八面體空隙。差別在于，兩種堆積中空隙的分布不同。在A1型堆積中，四面體空隙的中心在立方面心晶胞的體對(duì)角線上，到晶胞頂點(diǎn)的距離為。八面體空隙的中心分別處在晶胞的體心和棱心上。在A3型堆積中，四面體空隙中心的坐標(biāo)參數(shù)分別為0，0，3/8；0，0，5/8；2/3，1/3，1/8；2/3，1/3，7/8。而八面體空隙中心的坐標(biāo)參數(shù)分別為2/3，1/3，1/4；2/3，1/3，3/4。A2型堆積中有變形八面體空隙、變形四面體空隙和三角形空隙（亦可視為變形三方雙錐空隙）。八面體空隙和四面體空隙在空間上是重復(fù)利用的。

16、八面體空隙中心在體心立方晶胞的面心和棱心上。每個(gè)原子平均攤到3個(gè)八面體空隙，該空隙可容納的小原子的最大半徑為0.154R。四面體空隙中心處在晶胞的面上。每個(gè)原子平均攤到6個(gè)四面體空隙，該空隙可容納的小原子的最大半徑為0.291R。三角形空隙實(shí)際上是上述兩種多面體空隙的連接面，算起來(lái)，每個(gè)原子攤到12個(gè)三角形空隙。（c）金屬的結(jié)構(gòu)型式A1A2A3原子的堆積系數(shù)74.05%68.02%74.05%所屬晶系立方立方六方晶胞型式面心立方體心立方六方晶胞中原子的坐標(biāo)參數(shù)0,0,0; 1/2,1/2,0;1/2,0,1/2; 0,1/2,1/20,0,0;1/2,1/2,1/20,0,0;2/3,1/3,

17、1/2晶胞參數(shù)與原子半徑的關(guān)系a=2Ra=Ra=b=2Rc=點(diǎn)陣型式面心立方體心立方簡(jiǎn)單立方綜上所述，A1,A2和A3型結(jié)構(gòu)是金屬單質(zhì)的三種典型結(jié)構(gòu)型式。它們具有共性，也有差異。盡管A2型結(jié)構(gòu)與A1型結(jié)構(gòu)同屬立方晶系，但A2結(jié)構(gòu)是非最密堆積，堆積系數(shù)小，且空隙數(shù)目多，形狀不規(guī)則，分布復(fù)雜。搞清這些空隙的情況對(duì)于實(shí)際工作很重要。A1型結(jié)構(gòu)和A3型結(jié)構(gòu)都是最密堆積結(jié)構(gòu)，他們的配位數(shù)、球與空隙的比例以及堆積系數(shù)都相同。差別在于他們的對(duì)稱(chēng)性和周期性不同。A3型結(jié)構(gòu)屬六方晶系，可劃分出包含2個(gè)原子的六方晶胞。其密置層方向與c軸垂直。而A1型結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性比A3型結(jié)構(gòu)高，它屬于立方晶系，可劃分出包含4個(gè)原子

18、的面心立方晶胞，密置層與晶胞體對(duì)角線垂直。A1型結(jié)構(gòu)將原子密置層中C6軸包含的C3軸對(duì)稱(chēng)性保留下來(lái)。另外，A3型結(jié)構(gòu)可抽象出簡(jiǎn)單六方點(diǎn)陣，而A1型結(jié)構(gòu)可抽象出面心立方點(diǎn)陣。9.15 Na2O為反CaF2型結(jié)構(gòu)，晶胞參數(shù)a=555pm。(a)計(jì)算Na+的半徑(已知O2-半徑為140pm)；(b)計(jì)算晶體密度。解：(a) 可將Na2O晶胞看成是8個(gè)相鄰的小立方體并置堆砌而成，那么小正方體的邊長(zhǎng)為，Na+恰好位于小正方體的體心，體對(duì)角線長(zhǎng)為2(RO2-+RNa+)則=2(RO2-+RNa+)RNa+ = - RO2-=100pm(b) Na2O為反CaF2型結(jié)構(gòu),則晶胞中有4個(gè)Na2O結(jié)構(gòu)基元D=2

19、.41g/cm39.16 具有六方ZnS型結(jié)構(gòu)的SiC晶體，其六方晶胞參數(shù)為a=308pm，c=505pm；已知C原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0，0，0；2/3，1/3，1/2)和Si原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為(0，0，5/8；2/3，1/3，1/8)。請(qǐng)回答或計(jì)算下列問(wèn)題：(a)按比例清楚的畫(huà)出這個(gè)六方晶胞；(b)晶胞中含有幾個(gè)SiC？(c)畫(huà)出點(diǎn)陣型式，說(shuō)明每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)代表什么？(d)Si作什么型式的堆積，C填在什么空隙中？(e)計(jì)算Si-C鍵鍵長(zhǎng)。解：（a）SiC六方晶胞的軸比c/a = 505 pm/308 pm = 1.64, Si原子和C原子的共價(jià)半徑分別為113 pm和77 pm，參照這些數(shù)據(jù)和原子的坐標(biāo)參數(shù)，畫(huà)出SiC的六方晶胞如圖9.16(a)所示。（b）一個(gè)晶胞含的C原子數(shù)為4（1/12+2/12）（頂點(diǎn)原子）+1（晶胞內(nèi)原子）= 2，Si原子數(shù)為4×1/4(棱上原子)+1（晶胞內(nèi)原子）= 2。所以一個(gè)SiC六方晶胞中含2個(gè)SiC。（c）點(diǎn)陣形式為簡(jiǎn)單六方（見(jiàn)圖9.16b），每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)代表2個(gè)SiC，即2個(gè)SiC為1個(gè)結(jié)構(gòu)基元。圖9.16（d）Si作為六方最密堆積，C原子填在由Si原子圍成的四面體