聚合物的流變性質(zhì)

1、二、非牛頓流體及其流變行為二、非牛頓流體及其流變行為 聚合物由于其大分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和分子間聚合物由于其大分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)和分子間的纏結(jié)，它的流動(dòng)行為比較復(fù)雜。它的流動(dòng)的纏結(jié)，它的流動(dòng)行為比較復(fù)雜。它的流動(dòng)常常是，剪應(yīng)力與剪切速率不再成比例關(guān)系，常常是，剪應(yīng)力與剪切速率不再成比例關(guān)系，其粘度也不再是常數(shù)。把這類(lèi)不服從牛頓流其粘度也不再是常數(shù)。把這類(lèi)不服從牛頓流動(dòng)定律的流動(dòng)稱(chēng)為非牛頓流動(dòng)。具有此種流動(dòng)定律的流動(dòng)稱(chēng)為非牛頓流動(dòng)。具有此種流動(dòng)行為的液體稱(chēng)為非牛頓液體。動(dòng)行為的液體稱(chēng)為非牛頓液體。幾種典型的非牛頓流體粘性液體及其指數(shù)定律nnndvdKKKdrdtn 稱(chēng)為流動(dòng)行為特定指數(shù)（簡(jiǎn)稱(chēng)流動(dòng)指數(shù)），表征液

2、 體偏離牛頓型流動(dòng)的程度。logloglogKn1-牛頓流體2-膨脹性流體3-假塑性流體（服從指數(shù)定律）4-假塑性流體（不服從指數(shù)定律）寬剪切速率范圍的流動(dòng)曲線第一流動(dòng)區(qū)1、低剪切速度下流動(dòng)，表現(xiàn)為牛頓性流動(dòng)2、液體具有恒定的粘度3、適合流延成型、膠乳的涂刮、涂料的涂刷等4、聚合物流體在第一流動(dòng)區(qū)所對(duì)應(yīng)的粘度稱(chēng)為，零切粘度0第二流動(dòng)區(qū)1、聚合物流體表現(xiàn)為非牛頓性流動(dòng)區(qū)域；2、在剪應(yīng)力的作用下，液體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，粘度也隨之發(fā)生變化；3、粘度變化的兩種趨勢(shì)：剪切變稀、剪切增稠第三流動(dòng)區(qū)聚乙烯的流動(dòng)曲線1-121.1; 2-148.9; 3-176.5; 4-204.3; 5-234.3時(shí)間依賴(lài)

3、性液體表現(xiàn): 流動(dòng)時(shí)的應(yīng)變或粘度不僅與剪應(yīng)力(或剪切速度)的大小有關(guān)，還與應(yīng)力作用時(shí)間有關(guān)。兩種表觀粘度隨時(shí)間的變化1、觸變性液體：作用時(shí)間增加，表觀粘度降低產(chǎn)生原因：外力作用下，將靜止時(shí)形成的次價(jià)鍵交聯(lián)點(diǎn)破壞，從而是粘度降低。2、震凝性液體：作用時(shí)間增加，表觀粘度增加產(chǎn)生原因：液體中不對(duì)稱(chēng)的粒子在剪切作用下發(fā)生了取向排列，形成暫時(shí)的次價(jià)鍵交聯(lián)點(diǎn)這兩種液體粘度變化都是可逆的，因?yàn)橐后w中粒子或分子沒(méi)有發(fā)生永久性的形變。粘彈性液體粘彈性液體的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線a-成型加工時(shí)的形變(TTg); b-成型后可逆形變回復(fù)(TTg);c-成型后可逆形變回復(fù)(T=室溫或Tt*，液體總形變以粘性形變?yōu)橹?，反?/p>

4、以彈性行為為主（2）粘度很低的簡(jiǎn)單液體：t*=10-11s， 固體： t*104s 一般彈性體： t*在10-4-104之間（3）流動(dòng)液體中的彈性形變還與聚合物的分子量、外力作用時(shí)間、速度及熔體溫度有關(guān)。三、熱塑性和熱固性聚合物流變行為的比較熱塑性聚合物：加熱主要發(fā)生物理變化，使聚合物達(dá)到粘流態(tài)以成型，然后冷卻定型，材料的粘度在加工條件下沒(méi)有發(fā)生不可逆變化。熱固性聚合物：加熱不僅發(fā)生物理變化，而且使活性官能團(tuán)發(fā)生交聯(lián)。一旦材料硬化后，。.( , , )fT熱固性聚合物熔體的剪切粘度與溫度、剪切速率和硬化程度有關(guān)。1tAe其中A,為常數(shù)；t為加熱時(shí)間，t增加則降低。加工溫度對(duì)熔體流動(dòng)性的影響,b

5、THAe在一定的溫度范圍內(nèi)，流度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。Gibson關(guān)系式流動(dòng)度降低到某一定值時(shí)，所需的硬化時(shí)間H與溫度T的關(guān)系。A,b為常數(shù)，T為加工時(shí)的溫度。t bTVcAe綜合考慮時(shí)間與溫度的因素Vc-硬化速度； T-溫度； t 時(shí)間 第二節(jié)第二節(jié) 影響聚合物流變行為的影響聚合物流變行為的主要因素主要因素第二節(jié) 影響聚合物流變行為的主要因素 在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔體中的自由在一定的剪切速度下，聚合物的粘度由聚合物熔體中的自由體積和大分子鏈間的纏結(jié)決定。體積和大分子鏈間的纏結(jié)決定。影響聚合物粘度的主要因素有：影響聚合物粘度的主要因素有： 一、溫度一、溫度二、壓力二、壓力三

6、、剪切速度或剪切力三、剪切速度或剪切力四、聚合物的結(jié)構(gòu)及組成四、聚合物的結(jié)構(gòu)及組成一、溫度對(duì)粘度的影響 熱塑性聚合物熔體粘度隨著溫度升高而呈指數(shù)函數(shù)的方式降低。粘度對(duì)溫度的依賴(lài)關(guān)系用Andrade公式表示：lnlnEARTA:T時(shí)的粘度常數(shù)R:氣體常數(shù)E：聚合物粘流活化能E的大小反應(yīng)聚合物粘度對(duì)溫度的依賴(lài)性公式僅適用于溫度變化很窄的范圍，這一范圍大約有37.8的區(qū)間。nE的大小反映聚合物黏度對(duì)溫度的依賴(lài)性。的大小反映聚合物黏度對(duì)溫度的依賴(lài)性。nE愈大，榕體對(duì)溫度愈敏感。愈大，榕體對(duì)溫度愈敏感。聚合物熔體粘度對(duì)溫度的依賴(lài)性聚合物熔體粘度對(duì)溫度的依賴(lài)性1-PS 2-PC3-PMMA 4-PP5-C

7、A 6-HDPE7-POM 8-PA9-PETD n聚合物黏度對(duì)溫度的依賴(lài)性還可以用聚合物黏度對(duì)溫度的依賴(lài)性還可以用n溫度敏感性指標(biāo)溫度敏感性指標(biāo)來(lái)表示。來(lái)表示。n給定剪切速率下相差給定剪切速率下相差40 的兩個(gè)溫度的的兩個(gè)溫度的n黏度比黏度比來(lái)表示。來(lái)表示。n只有當(dāng)聚合物處于粘流溫度以上不寬的溫度范圍內(nèi)，只有當(dāng)聚合物處于粘流溫度以上不寬的溫度范圍內(nèi)，nAndrade公式材適用。公式材適用。n當(dāng)溫度從玻璃化溫度到熔點(diǎn)（當(dāng)溫度從玻璃化溫度到熔點(diǎn)（粘流溫度粘流溫度）很寬的范圍）很寬的范圍時(shí)，時(shí)，聚合物的粘流活化能已不為一常數(shù)。聚合物的粘流活化能已不為一常數(shù)。nW.L.F公式公式 Williams等

8、人發(fā)現(xiàn)等人發(fā)現(xiàn)：TgTg到到 Tg+100Tg+100， 非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物粘度的對(duì)數(shù)粘度的對(duì)數(shù)與其處于溫度與其處于溫度T時(shí)的時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)自由體積分?jǐn)?shù)成反比。成反比。12()loglog()TgC TTgCTTg公式用途：公式用途：（1 1）以一定溫度下測(cè)得的粘度數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算非晶態(tài)聚合物在其）以一定溫度下測(cè)得的粘度數(shù)據(jù)來(lái)計(jì)算非晶態(tài)聚合物在其它溫度時(shí)的粘度；它溫度時(shí)的粘度；（2 2）粘度已知時(shí)，確定所需的溫度。）粘度已知時(shí)，確定所需的溫度。適用范圍：適用范圍： 溫度在溫度在Tg-Tg+100內(nèi)內(nèi)二、壓力對(duì)粘度的影響1 1、壓力作用下，聚合物的體積縮小、壓力作用下，聚合物的體積縮小體積的縮

9、小用體積變化的分?jǐn)?shù)體積的縮小用體積變化的分?jǐn)?shù)V/VV/V* *100%100%表示。表示。壓縮率。壓縮率。2 2、壓力作用下的粘度變化、壓力作用下的粘度變化 壓力作用使聚合物的自由體積減小，大分子的間距增壓力作用使聚合物的自由體積減小，大分子的間距增加，鏈段的活動(dòng)范圍縮小，分子間作用力增加，以致液加，鏈段的活動(dòng)范圍縮小，分子間作用力增加，以致液體的粘度增加。體的粘度增加。 增加壓力引起液體粘度變化說(shuō)明，單純?cè)黾訅毫?lái)增加壓力引起液體粘度變化說(shuō)明，單純?cè)黾訅毫?lái)提高聚合物液體的流量是不合適的，過(guò)大的壓力會(huì)造提高聚合物液體的流量是不合適的，過(guò)大的壓力會(huì)造成功率的過(guò)大消耗和設(shè)備的更大磨損。成功率的過(guò)大消耗和設(shè)備的更大磨損。3、壓力溫度等效性一種聚合物在正常的加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對(duì)粘度的影響與降低溫度的影響具有相似性。這種在加工過(guò)程中通過(guò)改變壓力和溫度都能獲得相同的粘度變化的效應(yīng)稱(chēng)為壓力溫度等效性。三、粘度對(duì)剪切速度的依賴(lài)性在通常的加工條件下，大多數(shù)的聚合物熔體都表現(xiàn)為非牛頓型流動(dòng)，其粘度對(duì)剪切速度有依賴(lài)性。1、粘度對(duì)剪切速度的依賴(lài)性 以100秒-1和1000秒-1的粘度比來(lái)表示粘度對(duì)剪切速度的敏感性。2、加工時(shí)剪切速度的選擇選擇粘度對(duì)剪切速度不敏感的區(qū)域進(jìn)行。四、結(jié)構(gòu)、組成對(duì)粘度的影響1、鏈結(jié)構(gòu)和鏈的極性（1）柔性鏈（