結(jié)構(gòu)化學(xué)第7章

1、第七章第七章 晶體學(xué)基礎(chǔ)晶體學(xué)基礎(chǔ)1、 -Chapter 7 Introduction to Crystallography7.1 一、一、 晶體結(jié)構(gòu)的特征晶體結(jié)構(gòu)的特征無(wú)定形態(tài)物質(zhì)無(wú)定形態(tài)物質(zhì)(玻璃體、非晶態(tài)物質(zhì)玻璃體、非晶態(tài)物質(zhì))內(nèi)部排列雜亂無(wú)章，或內(nèi)部排列雜亂無(wú)章，或僅僅僅是短程有序，它們不能通過(guò)對(duì)稱性相關(guān)聯(lián)。僅是短程有序，它們不能通過(guò)對(duì)稱性相關(guān)聯(lián)。固體物質(zhì)按原子固體物質(zhì)按原子(分子、離子分子、離子)在空間排列在空間排列是否是否長(zhǎng)程有序長(zhǎng)程有序晶晶 體體無(wú)定形無(wú)定形晶體：是原子、離子、分子等微粒在空間按一定規(guī)律晶體：是原子、離子、分子等微粒在空間按一定規(guī)律周期周期重重復(fù)地排列構(gòu)成的固體物

2、質(zhì)復(fù)地排列構(gòu)成的固體物質(zhì)。其結(jié)構(gòu)特征是其結(jié)構(gòu)特征是規(guī)則排列規(guī)則排列: : 在空間上在空間上“一定數(shù)量種類的微粒一定數(shù)量種類的微?！泵棵扛粢欢ň嚯x隔一定距離重復(fù)出現(xiàn)重復(fù)出現(xiàn), ,即所謂晶體的即所謂晶體的周期性周期性. . 晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖 按周期性規(guī)律重復(fù)排列按周期性規(guī)律重復(fù)排列非非晶晶態(tài)態(tài)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)示示意意圖圖晶體的基本特征晶體的基本特征1)晶體能自發(fā)形成凸多面體外形(晶體的自范性自范性) F(晶面數(shù)晶面數(shù))+V(頂點(diǎn)數(shù)頂點(diǎn)數(shù))=E(晶棱數(shù)晶棱數(shù))+ 26+8=12+28+6=12+24+4=6+2晶體的理想外形具有特定的對(duì)稱性晶體的理想外形具有特定的對(duì)稱性, ,這是內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的

3、反映這是內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的反映滿足歐拉定理歐拉定理2)各向異性NaCl石墨石墨晶體在平行于石墨層石墨晶體在平行于石墨層方向上比垂直于石墨層方方向上比垂直于石墨層方向上導(dǎo)電率大一萬(wàn)倍。向上導(dǎo)電率大一萬(wàn)倍。4) 晶體確定的熔點(diǎn)5) 晶體的對(duì)稱性6)晶體對(duì)的X-射線衍射 晶體的周期性結(jié)構(gòu)使它成為天然的三維光柵，周期與晶體的周期性結(jié)構(gòu)使它成為天然的三維光柵，周期與X光波長(zhǎng)相當(dāng)光波長(zhǎng)相當(dāng), , 能夠?qū)δ軌驅(qū)光產(chǎn)生衍射。光產(chǎn)生衍射。3)晶體的均勻性 一塊晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是相同的，如有相同的密度、相同的化學(xué)組成。 理想晶體的外形與其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)是緊密相關(guān)的，都具有特定的對(duì)稱性，而且其對(duì)稱性與性質(zhì)

4、的關(guān)系非常密切。(2) 周期性重復(fù)的大小與方向，即平移矢量。周期性重復(fù)的大小與方向，即平移矢量。 周期性結(jié)構(gòu)二要素周期性結(jié)構(gòu)二要素: :(1) 周期性重復(fù)的內(nèi)容周期性重復(fù)的內(nèi)容結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元(motif);周期性結(jié)構(gòu)的研究方法周期性結(jié)構(gòu)的研究方法點(diǎn)陣?yán)碚擖c(diǎn)陣?yán)碚? : 將晶體中的結(jié)構(gòu)基元(重復(fù)的內(nèi)容)抽象為幾何學(xué)中的點(diǎn),這些點(diǎn)按一定的方式在空間重復(fù)排列形成點(diǎn)陣(由點(diǎn)陣點(diǎn)組成) 二、晶體的點(diǎn)陣?yán)碚摱?、晶體的點(diǎn)陣?yán)碚? 、點(diǎn)陣(Lattice): 將晶體中重復(fù)出現(xiàn)的最小單元作為結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元，用一個(gè)數(shù)學(xué)上的點(diǎn)來(lái)代表, 稱為點(diǎn)陣點(diǎn)點(diǎn)陣點(diǎn)，整個(gè)晶體就被抽象成一組點(diǎn),稱為點(diǎn)陣點(diǎn)陣。由重復(fù)單位由重復(fù)單

5、位抽象出抽象出的幾何學(xué)上的點(diǎn)的幾何學(xué)上的點(diǎn)點(diǎn)點(diǎn) 陣陣 點(diǎn)點(diǎn)點(diǎn)點(diǎn) 陣陣 由點(diǎn)陣點(diǎn)在空間排布形成的圖形由點(diǎn)陣點(diǎn)在空間排布形成的圖形結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元 點(diǎn)陣點(diǎn)所代表的點(diǎn)陣點(diǎn)所代表的重復(fù)單位的具體內(nèi)容重復(fù)單位的具體內(nèi)容 1 點(diǎn)陣點(diǎn)必須無(wú)窮多；點(diǎn)陣點(diǎn)必須無(wú)窮多；2 每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)必須處于相同的環(huán)境；每個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)必須處于相同的環(huán)境；3 點(diǎn)陣在平移方向的周期必須相同。點(diǎn)陣在平移方向的周期必須相同。點(diǎn)陣必須具備的三個(gè)條件點(diǎn)陣必須具備的三個(gè)條件晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) = 點(diǎn)陣點(diǎn)陣 + 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元 lattice點(diǎn)陣點(diǎn)陣structural motif結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元Crystal structure晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)晶體

6、結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) = = 點(diǎn)陣點(diǎn)陣 + + 結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)點(diǎn)點(diǎn) 陣陣結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元所有點(diǎn)陣點(diǎn)分布在一條直線上。所有點(diǎn)陣點(diǎn)分布在一個(gè)平面上。所有點(diǎn)陣點(diǎn)分布在三維空間上。直線點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣點(diǎn)陣點(diǎn)陣a.一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點(diǎn)陣一維周期性結(jié)構(gòu)與直線點(diǎn)陣:等距離分布在一條直線上的無(wú)限點(diǎn)列。等距離分布在一條直線上的無(wú)限點(diǎn)列。重復(fù)的大小和方向用一重復(fù)的大小和方向用一矢量矢量a表示表示；Tm = ma (m = 0, 1, 2 ) 所所有矢量作用在圖形上都能復(fù)原。有矢量作用在圖形上都能復(fù)原。T0,T1,T2, Tm 組成的集合，滿足群的條件，構(gòu)成組成的集合，滿足群的條件，構(gòu)成階平移群階平

7、移群a a石墨層石墨層 小小黑點(diǎn)為平面點(diǎn)陣黑點(diǎn)為平面點(diǎn)陣. 為比較二者關(guān)系為比較二者關(guān)系, 暫以暫以石墨層作為背景，其實(shí)點(diǎn)陣不保留這種背景石墨層作為背景，其實(shí)點(diǎn)陣不保留這種背景. . b.二維周期性結(jié)構(gòu)與平面點(diǎn)陣二維周期性結(jié)構(gòu)與平面點(diǎn)陣: 平移群表示 Tm,n = ma + nb (m, n = 0,1, 2 )c.三維周期性結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣三維周期性結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣: Tm,n,p = ma + nb + pc (m, n, p = 0,1, 2 ) 以上每一個(gè)原子都是一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，都可以抽象成一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)以上每一個(gè)原子都是一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，都可以抽象成一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn). .下列晶體結(jié)構(gòu)如何抽象成點(diǎn)陣？下列

8、晶體結(jié)構(gòu)如何抽象成點(diǎn)陣？Li Na K Cr Mo W.(立方體心立方體心) )Mn(立方簡(jiǎn)單立方簡(jiǎn)單)2 、點(diǎn)陣單位點(diǎn)陣單位( (格子格子) ) 晶體可以抽象成點(diǎn)陣，點(diǎn)陣是無(wú)限的。只要從點(diǎn)陣中取晶體可以抽象成點(diǎn)陣，點(diǎn)陣是無(wú)限的。只要從點(diǎn)陣中取一個(gè)點(diǎn)陣單位即格子，就能認(rèn)識(shí)這種點(diǎn)陣。一個(gè)點(diǎn)陣單位即格子，就能認(rèn)識(shí)這種點(diǎn)陣。 如何從點(diǎn)陣中取出一個(gè)點(diǎn)陣單位呢？如何從點(diǎn)陣中取出一個(gè)點(diǎn)陣單位呢？(1)直線點(diǎn)陣與素向量、復(fù)向量直線點(diǎn)陣與素向量、復(fù)向量連接直線點(diǎn)陣任意兩個(gè)連接直線點(diǎn)陣任意兩個(gè)相鄰相鄰陣點(diǎn)間的向量陣點(diǎn)間的向量a, ,稱為稱為素向量素向量。凈含一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的平面格子是素格子，多于一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)者是凈含一

9、個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的平面格子是素格子，多于一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)者是復(fù)格子；平面素格子、復(fù)格子的取法都有無(wú)限多種。所以需復(fù)格子；平面素格子、復(fù)格子的取法都有無(wú)限多種。所以需要規(guī)定一種要規(guī)定一種 “正當(dāng)平面格子正當(dāng)平面格子”標(biāo)準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)。(2) 平面點(diǎn)陣與正當(dāng)平面格子平面點(diǎn)陣與正當(dāng)平面格子1. 平行四邊形平行四邊形2. 對(duì)稱性盡可能高對(duì)稱性盡可能高3. 含點(diǎn)陣點(diǎn)盡可能少含點(diǎn)陣點(diǎn)盡可能少正當(dāng)平面格子的標(biāo)準(zhǔn)正當(dāng)平面格子的標(biāo)準(zhǔn) 四邊形頂點(diǎn)上的陣點(diǎn)，對(duì)每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1/4 四邊形邊上的陣點(diǎn)，對(duì)每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1/2 四邊形內(nèi)的陣點(diǎn)，對(duì)每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1。正當(dāng)平面格子有正當(dāng)平面格子有4種形狀，種形狀，5種型式（其中矩形有帶心與

10、不帶心種型式（其中矩形有帶心與不帶心兩種型式）：兩種型式）： abab=90ab正方形格子ababab=90。矩形格子矩形帶心格子abab=90。baa=bab=120。ab六方格子平行四邊形格子abab120。ab正當(dāng)空間格子的標(biāo)準(zhǔn)正當(dāng)空間格子的標(biāo)準(zhǔn): :1. 平行六面體平行六面體 2. 對(duì)稱性盡可能高對(duì)稱性盡可能高 3. 含點(diǎn)陣點(diǎn)盡可能少含點(diǎn)陣點(diǎn)盡可能少(3) 空間點(diǎn)陣與正當(dāng)空間格子空間點(diǎn)陣與正當(dāng)空間格子正當(dāng)空間格子有正當(dāng)空間格子有7種形狀，種形狀，14種型式種型式每個(gè)格子頂點(diǎn)頂點(diǎn)位置的陣點(diǎn)為八個(gè)格子所公用，每個(gè)格子占1/8；每個(gè)格子棱心棱心位置的陣點(diǎn)為四個(gè)格子所公用，每個(gè)格子占1/4；空

11、間格子凈含點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)：空間格子凈含點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)：每個(gè)格子面心面心位置的陣點(diǎn)為兩個(gè)格子所公用，每個(gè)格子占1/2；每個(gè)格子內(nèi)部?jī)?nèi)部位置的陣點(diǎn)為該格子所獨(dú)用，每個(gè)格子占1。三、晶胞三、晶胞 對(duì)于實(shí)際的三維晶體，將其恰當(dāng)恰當(dāng)?shù)貏澐殖梢粋€(gè)個(gè)完全等同的平行六面體，叫晶胞。晶胞。它代表了晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位基本重復(fù)單位。 晶胞的劃分有多種方式，通常滿足晶胞的劃分有多種方式，通常滿足對(duì)稱性對(duì)稱性的前提下，選的前提下，選取取體積最小體積最小的晶胞。的晶胞。用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)來(lái)表示用晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)來(lái)表示晶胞晶胞的大小和形狀大小和形狀晶胞中各原子的坐標(biāo)位置原子的坐標(biāo)位置 晶胞的兩個(gè)基本要素晶胞的兩個(gè)基本要素Warni

12、ng: 所選的單位向量要能滿足晶體的周期性所選的單位向量要能滿足晶體的周期性(1)晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)向量向量a、b、c的長(zhǎng)度及其間的夾角的長(zhǎng)度及其間的夾角(2)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)晶胞中原子晶胞中原子P 的位置用向量的位置用向量OP=xa+yb+zc代表。代表。x、y、z就是分?jǐn)?shù)坐就是分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，它們永遠(yuǎn)不會(huì)大于標(biāo)，它們永遠(yuǎn)不會(huì)大于1。For example!XYZCsCI晶胞晶胞Cs:CI:分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為：212121:+Cs000:CI由于點(diǎn)在晶胞內(nèi)，由于點(diǎn)在晶胞內(nèi)， x、y、z1四、實(shí)際晶體和理想晶體四、實(shí)際晶體和理想晶體理想晶體的定義: 一個(gè)在三維空間按點(diǎn)陣形式的周期性在空間無(wú)限伸展的晶體為理

13、想晶體 理想晶體實(shí)際上是不可能存在的理想晶體實(shí)際上是不可能存在的. .這是因?yàn)檫@是因?yàn)? :1. . 實(shí)際晶體中的微粒數(shù)總是有限的實(shí)際晶體中的微粒數(shù)總是有限的; ; 2. . 微粒在不停地作振動(dòng)運(yùn)動(dòng)微粒在不停地作振動(dòng)運(yùn)動(dòng); ; 3. . 實(shí)際晶體內(nèi)部有缺陷或位錯(cuò)實(shí)際晶體內(nèi)部有缺陷或位錯(cuò). .我們把基本上能為同一點(diǎn)陣所貫穿的晶體叫做單晶我們把基本上能為同一點(diǎn)陣所貫穿的晶體叫做單晶( (體體) )。由許多小的單晶體按照不同的取向聚集而成的。由許多小的單晶體按照不同的取向聚集而成的晶體稱為多晶。結(jié)構(gòu)重復(fù)的周期很少的稱為微晶。晶體稱為多晶。結(jié)構(gòu)重復(fù)的周期很少的稱為微晶。具體的實(shí)際結(jié)構(gòu)具體的實(shí)際結(jié)構(gòu) 晶

14、體晶體點(diǎn)陣點(diǎn)陣 抽象的數(shù)學(xué)模型抽象的數(shù)學(xué)模型(結(jié)構(gòu)基元結(jié)構(gòu)基元)(點(diǎn)點(diǎn))(晶棱晶棱)(線線)(晶面晶面)(面面)(素晶胞，復(fù)晶胞素晶胞，復(fù)晶胞) 晶胞晶胞格子格子(晶格晶格) (素格子素格子,復(fù)格子復(fù)格子)晶胞二要素晶胞二要素: :(1) 晶胞的大小和形狀晶胞的大小和形狀, (2) 晶胞的內(nèi)容晶胞的內(nèi)容種類、數(shù)量和分布種類、數(shù)量和分布晶胞的大小與形狀由晶胞參數(shù)確定晶胞的大小與形狀由晶胞參數(shù)確定: a, b, c, =bc, =ca, =ab原子得分布用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示原子得分布用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)表示: (x,y,z)7.2 晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性一、一、 晶體對(duì)稱性的兩個(gè)定理晶體對(duì)稱性的兩個(gè)定理 1. 晶體中的

15、對(duì)稱軸晶體中的對(duì)稱軸( (旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸) )必與一組直線點(diǎn)陣必與一組直線點(diǎn)陣平行平行, , 除一重軸外除一重軸外, , 對(duì)稱軸必與一組平面點(diǎn)陣垂直對(duì)稱軸必與一組平面點(diǎn)陣垂直; ; 晶體中的對(duì)晶體中的對(duì)稱面稱面( (鏡面、滑移面鏡面、滑移面) )必與一組平面點(diǎn)陣平行必與一組平面點(diǎn)陣平行, , 而與一組直線點(diǎn)陣而與一組直線點(diǎn)陣垂直。垂直。2. 軸次定理軸次定理: : 晶體中的對(duì)稱軸晶體中的對(duì)稱軸( (旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸) )的軸次的軸次只有只有1、2、3、4、6。二、二、 晶體的宏觀對(duì)稱性晶體的宏觀對(duì)稱性 晶體的理想外形及其在宏觀觀察中表現(xiàn)出來(lái)的對(duì)

16、稱性稱晶體的理想外形及其在宏觀觀察中表現(xiàn)出來(lái)的對(duì)稱性稱為晶體的宏觀對(duì)稱性。為晶體的宏觀對(duì)稱性。晶體宏觀對(duì)稱性中只有晶體宏觀對(duì)稱性中只有8種獨(dú)立的對(duì)稱元素種獨(dú)立的對(duì)稱元素三、三、晶體的微觀對(duì)稱性晶體的微觀對(duì)稱性 (1)平移操作對(duì)應(yīng)的點(diǎn)陣平移操作對(duì)應(yīng)的點(diǎn)陣(2)螺旋旋轉(zhuǎn)操作對(duì)應(yīng)的螺旋軸螺旋旋轉(zhuǎn)操作對(duì)應(yīng)的螺旋軸(screw axes) nm (mn)的操作是繞軸旋轉(zhuǎn)2 /n后然后再沿此軸平移m/n個(gè)單位向量。賴以進(jìn)行螺旋旋轉(zhuǎn)的軸為螺旋軸螺旋軸。(x,y,z)(x, y, -z)(x+1/2,-y, -z)二重螺旋軸二重螺旋軸21晶體結(jié)構(gòu)中可能存在的螺旋軸有晶體結(jié)構(gòu)中可能存在的螺旋軸有21,31,32

17、,41,42,43,61,62,63,64,65共共11種。種。反映滑移是先相對(duì)于某一平面反映后沿此平面上的某一直線平移而能使圖形復(fù)原的對(duì)稱操作。賴以進(jìn)行滑移反映操作的平面為滑移面滑移面。(a+c), (a+b+c)(a+c), (b+c), (a+b+c)滑移方向與一個(gè)滑移方向與一個(gè)晶面的對(duì)角線或晶面的對(duì)角線或體對(duì)角線體對(duì)角線平行平行a滑移面(3)反映滑移操作對(duì)應(yīng)的滑移面反映滑移操作對(duì)應(yīng)的滑移面(glide planes) 晶體的所有對(duì)稱性組合結(jié)果可以產(chǎn)生，也只能產(chǎn)生晶體的所有對(duì)稱性組合結(jié)果可以產(chǎn)生，也只能產(chǎn)生230種空間群，空間群中至今種空間群，空間群中至今有有80個(gè)還沒(méi)有找到實(shí)際晶體個(gè)還

18、沒(méi)有找到實(shí)際晶體, ,大部分晶體的結(jié)構(gòu)僅屬于大部分晶體的結(jié)構(gòu)僅屬于100種左右范圍內(nèi)。種左右范圍內(nèi)。四、晶系和布拉維空間點(diǎn)陣四、晶系和布拉維空間點(diǎn)陣1. 七大晶系(crystal system) 根據(jù)晶體的對(duì)稱性，按照有無(wú)某種特征對(duì)稱元素，或者根據(jù)a,b,c,邊長(zhǎng)和交角的不同，將晶體分為7個(gè)晶系。晶系按對(duì)稱性的高低分為三個(gè)晶族: 高級(jí)晶族指立方晶系(具有一個(gè)以上高次軸),中級(jí)晶族包括六方,四方和三方晶系(具有一個(gè)高次軸),低級(jí)晶系包括正交,單斜和三斜晶系(沒(méi)有高次軸)。對(duì)稱性的高低晶系特征對(duì)稱元素晶胞類型點(diǎn) 群對(duì)稱元素序號(hào)熊夫里斯記號(hào)國(guó)際記號(hào)低三斜無(wú)12單斜 或m32452/mm,2, i 正

19、交兩個(gè)互相垂直的m或三個(gè)互相垂的67 8中四方910 11 122223i490cba90cba90cba1cic2cschc22DvC2hD212m2222mm222mmmim, 22m,233,m4c4shc44D444m44, 4,mi, 4 4290cba1422對(duì)稱性的高低晶系特征對(duì)稱元素晶胞類型點(diǎn)點(diǎn) 群群對(duì)稱元素序號(hào)熊夫里斯記號(hào)國(guó)際記號(hào)中四方131415三方菱面體晶胞161718六方晶胞1920im ,5,24,4vC4dD2hD4mm4m24224mmmm4,4m2,22,490cba4390120cba3cic33Dvc3dD3333m3323i ,323,3m3,3im,3

20、,23 , 312090cba2m對(duì)稱性的高低晶系特征對(duì)稱元素晶胞類型點(diǎn)點(diǎn) 群群對(duì)稱元素序號(hào)熊夫里斯記號(hào)國(guó)際記號(hào)中六方21222324622252627高立方 在立方的體對(duì)角線方向2829303132612090cba6chc3hc66Dvc6hD3hD6mm626m226666m6),3(6mim, 626,6m6,6mm4,23), 3(6im ,7,26,64 390cbaThTOdThO2323m432m34423mm23,34im ,3,23,34m6,43,34im ,9,26,43,3426,43,34mmm正正 交交晶胞類型晶胞類型90cba按正當(dāng)格子的要求按正當(dāng)格子的要求盡量

21、選取含點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)少的平行六面體的原則盡量選取含點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)少的平行六面體的原則(平行六面體平行六面體的棱與棱之間有盡可能多的直角的棱與棱之間有盡可能多的直角,平行六面體的體積盡可能小平行六面體的體積盡可能小) ，空間正當(dāng)格，空間正當(dāng)格子只有十四種型式，如下圖：子只有十四種型式，如下圖：P(簡(jiǎn)單)C(底心)I(體心)F(面心)2. 14種布拉維空間點(diǎn)陣種布拉維空間點(diǎn)陣(Bravais Lattice)特征對(duì)稱元素特征對(duì)稱元素2個(gè)互相垂直的對(duì)稱面或3個(gè)互相垂直的對(duì)稱軸orthorhombicoPoCoIoF簡(jiǎn)單立方(P)體心立方(I)面心立方(F)90cba立立 方方立方為什么沒(méi)有底心呢？立方為什么沒(méi)有

22、底心呢？因?yàn)榧偃缬械仔?，將破壞立方?C3的對(duì)稱性，只有1C4如圖特征對(duì)稱元素特征對(duì)稱元素晶胞類型晶胞類型4個(gè)按立方體體對(duì)角線取向的三重旋轉(zhuǎn)軸cPcIcFcubic六方(H)晶胞類型：12090cba四方(P)四方(I)90cba晶胞類型：三方(R)90120 cba晶胞類型：四方也不可能有底心，假如有，則破壞了“點(diǎn)陣點(diǎn)最少”的條件，還可畫(huà)出只有一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的格子。注：trigonalhexagonaltetragonaltPtIhRhP單斜(P)單斜(C)晶胞類型：9090cba三斜(P)晶胞類型：90cba在這些型式中，其對(duì)稱性由強(qiáng)到弱的排列順序?yàn)椋涸谶@些型式中，其對(duì)稱性由強(qiáng)到弱的排列順序?yàn)?/p>

23、：立方立方六方六方三方三方四方四方正交正交單斜單斜三斜三斜晶體32個(gè)點(diǎn)群點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)7個(gè)晶系14種空間點(diǎn)陣230個(gè)空間群內(nèi)部結(jié)構(gòu)微觀對(duì)稱元素組合八種宏觀對(duì)稱元素組合按平行六面體形狀劃分按特征對(duì)稱元素劃分晶格型式對(duì)應(yīng)關(guān)系b.Miller指標(biāo)指標(biāo)(密勒指標(biāo)、晶面指標(biāo)密勒指標(biāo)、晶面指標(biāo))密勒指標(biāo)密勒指標(biāo)是指平面和三個(gè)晶軸相交截?cái)?shù)的倒數(shù)的互質(zhì)比，代表一族相互平行的平面點(diǎn)陣。有理指數(shù)定律晶面指標(biāo)有理指數(shù)定律晶面指標(biāo)(h k l)是簡(jiǎn)單的互質(zhì)整數(shù)比是簡(jiǎn)單的互質(zhì)整數(shù)比晶面指標(biāo)越大，則該種平面點(diǎn)陣點(diǎn)密度越小，且相鄰兩平面晶面指標(biāo)越大，則該種平面點(diǎn)陣點(diǎn)密度越小，且相鄰兩平面點(diǎn)陣間的距離越小。點(diǎn)陣間的距離越小。五、五

24、、晶面和密勒指標(biāo)晶面和密勒指標(biāo)(數(shù)數(shù))a. 晶面晶面平面點(diǎn)陣所處的平面，可以利用三個(gè)互質(zhì)的整數(shù)來(lái)描述空間一組互平面點(diǎn)陣所處的平面，可以利用三個(gè)互質(zhì)的整數(shù)來(lái)描述空間一組互相平行平面的方向相平行平面的方向Examples of Miller indicesc.晶棱指標(biāo) u v w與某矢量平行的一組直線點(diǎn)陣(晶棱)的方向用uvw 表示，u,v,w為3個(gè)互質(zhì)互質(zhì)的整數(shù)d. 空間平面間距(晶面間距)晶面間距是指密勒指標(biāo)規(guī)定的平面族中兩相鄰平面之間的垂晶面間距是指密勒指標(biāo)規(guī)定的平面族中兩相鄰平面之間的垂直距離。直距離。222 lkhadhkl+立方：2222221 clbkahdhkl+正交：222221

25、341 clakhkhdhkl+六方：晶面指標(biāo)越大的晶面，其晶面間距越小。若hkl代表衍射指標(biāo)，算出的便是衍射面間距衍射面間距。實(shí)際晶體的外形上，出現(xiàn)機(jī)會(huì)多的晶面是晶面指標(biāo)小的一些晶體。7.3 晶體的晶體的X-射線衍射射線衍射1.勞埃方程勞埃方程2.布拉格方程布拉格方程一、一、X-X-射線衍射原理：射線衍射原理：二、衍射方向與晶胞參數(shù)二、衍射方向與晶胞參數(shù)三、衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布三、衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布一、一、X射線衍射原理射線衍射原理(1) 晶胞的形狀和大?。ňО麉?shù)）晶胞的形狀和大?。ňО麉?shù)）(2) 晶胞的內(nèi)容晶胞的內(nèi)容(原子的種類和分布原子的種類和分布)1. 測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的

26、主要任務(wù)：測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的主要任務(wù)： 衍射方向衍射方向 衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度 X射線晶體透過(guò)(絕大部分)非散射的能量轉(zhuǎn)化熱能光電效應(yīng)散射不相干散射(波長(zhǎng)和方向均改變)相干散射(波長(zhǎng)和相位不變，方向改變)衍射效應(yīng)衍射效應(yīng)晶體中各原子散射的電磁波互相干涉、互相疊加，從而在某些方向得到加強(qiáng)的現(xiàn)象稱為衍射，相應(yīng)的方向?yàn)檠苌浞较?。在晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，具有周期性排列的原子或電子散射的次生X-射線間相互干涉的結(jié)果，決定了X射線在晶體中的衍射方向。在晶胞內(nèi)部各原子不是周期性排列的，它們所散射的次生X-射線間相互干涉的結(jié)果可能會(huì)使部分衍射波減弱甚至相互抵消。所以對(duì)各衍射方向的衍射強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)量和分析，可以從中獲得晶體晶

27、胞內(nèi)原子的種類、數(shù)量及各自位置等有關(guān)信息。波振面X-射線波列二次衍射波零次衍射波02一次衍射波直線點(diǎn)陣的衍射原理示意圖直線點(diǎn)陣的衍射原理示意圖n2. X 射線的產(chǎn)生射線的產(chǎn)生 X射線和普通的光譜一樣也是一種電磁波，1895年德國(guó)科學(xué)家倫琴在研究陰極射線是發(fā)現(xiàn)了X射線。用于測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的X射線波長(zhǎng)為50250pm(0.5 2.5)，與晶面間距相當(dāng)，因而可發(fā)生衍射(相干散射)。 衍射實(shí)驗(yàn)所用的x射線通常是在真空度為10-4Pa的X射線管內(nèi)，由高壓(3060kV)加速的電子沖擊陽(yáng)極金屬靶面時(shí)產(chǎn)生。金屬靶為高純金屬，例如鉬或銅，所產(chǎn)生的X射線被相應(yīng)稱為鉬靶或銅靶X射線。圖1 封閉式X光管“白色”X射線

28、-由于電子動(dòng)能的不同，在金屬靶上的穿透深度不同，電子動(dòng)能變化值不同，產(chǎn)生的各種波長(zhǎng)不同的混合射線。其波長(zhǎng)與靶的金屬性質(zhì)無(wú)關(guān)。(連續(xù)譜連續(xù)譜)特征X射線高速電子把陽(yáng)極材料中原子內(nèi)層電子激發(fā)，再由激發(fā)態(tài)躍遷到內(nèi)層所發(fā)射的特定波長(zhǎng)X射線，它不僅具有很大的強(qiáng)度，而且其譜峰很窄。其波長(zhǎng)由原子的能級(jí)決定。(標(biāo)志譜)標(biāo)志譜標(biāo)志譜連續(xù)譜連續(xù)譜圖 2 鉑靶x射線圖譜二、衍射方向和晶胞參數(shù)二、衍射方向和晶胞參數(shù)1、勞埃勞埃(Laue)方程方程一維點(diǎn)陣一維點(diǎn)陣(直線點(diǎn)陣直線點(diǎn)陣):光程差：光程差： = PAOB = acos - acos o空間點(diǎn)陣看成互不平行的三組直線點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣看成互不平行的三組直線點(diǎn)陣cos

29、a0cosa0s0SaBP入射線入射線衍射線衍射線Aoa ( S - So ) = h h = 0、1、2、 勞埃方程a(cos cos o) = h h = 0、1、2、衍射指標(biāo)衍射指標(biāo) h的整數(shù)性決定了衍射方向的分立性的整數(shù)性決定了衍射方向的分立性三角函數(shù)式三角函數(shù)式矢量式矢量式直線點(diǎn)陣上直線點(diǎn)陣上衍射圓錐的形成衍射圓錐的形成與直線點(diǎn)陣成衍射角的不只一條衍射線, 而是許多衍射線, 圍成一個(gè)衍射圓錐; 不同的衍射角有各自的衍射圓錐。推廣到三維推廣到三維a(S So) = h a(cos - cos o) = h b(S So) = k 或或 b(cos - cos o) = k c(S So

30、) = l c(cos - cos o) = l 其中其中 h , k, l = 0、1、2、滿足滿足Laue方程的方向即為衍射方向。它定量的聯(lián)系了晶胞參方程的方向即為衍射方向。它定量的聯(lián)系了晶胞參數(shù)數(shù)a、b、c和以和以h、k、l表征的衍射方向。表征的衍射方向?？臻g點(diǎn)陣中衍射線S的形成 三個(gè)方向直線點(diǎn)陣的衍射圓錐交成衍射線三個(gè)方向直線點(diǎn)陣的衍射圓錐交成衍射線S，衍射方向由衍射，衍射方向由衍射指標(biāo)指標(biāo)hkl表征表征. Laue方程的討論方程的討論(1) 決定了空間衍射的方向決定了空間衍射的方向,其方向由其方向由衍射指標(biāo)衍射指標(biāo)hkl確定確定，衍射，衍射方向的方向的分裂性分裂性,反映在衍射譜圖上則

31、表現(xiàn)為反映在衍射譜圖上則表現(xiàn)為分裂的線。分裂的線。 (2) 衍射指標(biāo)衍射指標(biāo)hkl與晶面指標(biāo)與晶面指標(biāo)(h*k*l*)不同不同,前者為任意整數(shù)前者為任意整數(shù),確確定定衍射方向衍射方向,而后者為而后者為互質(zhì)的整數(shù)互質(zhì)的整數(shù),表示表示一組晶面一組晶面,關(guān)系關(guān)系為為:h=nh*, k=nk*, l=nl* 即為整數(shù)倍關(guān)系即為整數(shù)倍關(guān)系 (3) 測(cè)量時(shí)若晶體不動(dòng)測(cè)量時(shí)若晶體不動(dòng): 0, 0, 0一定一定; 用單色光用單色光: 一定一定;對(duì)于特對(duì)于特定的晶體和特定的方向定的晶體和特定的方向: a,b,c,h,k,l一定一定. Laue方程中只有方程中只有 , , 是變量是變量,又由于又由于 , , 不是

32、獨(dú)立的變不是獨(dú)立的變量量,因此一般得不到衍射圖因此一般得不到衍射圖(三個(gè)變量四個(gè)方程三個(gè)變量四個(gè)方程)。在實(shí)際的衍。在實(shí)際的衍射實(shí)驗(yàn)中射實(shí)驗(yàn)中,則要求增加變量則要求增加變量,增加變量的方法不同增加變量的方法不同,于是就產(chǎn)生于是就產(chǎn)生了不同的了不同的攝譜法攝譜法 空間衍射方向空間衍射方向S( 、 、 )必滿足四個(gè)方程必滿足四個(gè)方程:a(SSo)= h a(cos cos o)= h b(SSo)= k 或或 b(cos cos o)= k c(SSo)= l c(cos cos o) = l f(cos ，cos ，cos )= 0解決方法有二個(gè)：解決方法有二個(gè)：1、晶體不動(dòng)、晶體不動(dòng)( o,

33、o, o固定固定) 而改變波長(zhǎng)，即用白色而改變波長(zhǎng)，即用白色X射線；射線；(Laue照相法照相法)2、波長(zhǎng)不變，即用單色、波長(zhǎng)不變，即用單色X射線，轉(zhuǎn)動(dòng)晶體，即改變射線，轉(zhuǎn)動(dòng)晶體，即改變 o, o, o。(回轉(zhuǎn)晶體法回轉(zhuǎn)晶體法)三個(gè)未知變量三個(gè)未知變量,四個(gè)方程四個(gè)方程,一般得不到確定解一般得不到確定解.欲得確定解欲得確定解,即欲即欲得衍射圖得衍射圖,必須增加變數(shù)必須增加變數(shù).2、布拉格布拉格(Bragg)方程方程空間點(diǎn)陣看成是由互相平行且間距相等的一系列平面點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣看成是由互相平行且間距相等的一系列平面點(diǎn)陣,平面點(diǎn)平面點(diǎn)陣對(duì)特定的衍射是一個(gè)等程面陣對(duì)特定的衍射是一個(gè)等程面(平面點(diǎn)陣中各點(diǎn)

34、間波程差為平面點(diǎn)陣中各點(diǎn)間波程差為0)。 = MB+BM = 2dh*k*l*sin hkl = 2dh*k*l*sin nh*nk*nl*2 dh*k*l* sin nh*nk*nl * = n n=1,2,3,.2 dhkl sin nh*nk*nl * = Bragg方程的討論方程的討論 (1) 對(duì)平面點(diǎn)陣(h*k*l*), 入射角滿足= arcsin(/2d)才能發(fā)生衍射,即當(dāng)只有與入射線成角的平面才能發(fā)生衍射 (2) 反射定理不是對(duì)所有平面點(diǎn)陣都滿足,即只有平面點(diǎn)陣(h*k*l*)與衍射方向h k l 滿足: h =nh*, k =nk*, l =nl* 時(shí)才能發(fā)生 (Bragg方程

35、的使用范圍) 如如: 對(duì)于對(duì)于(110)面面(3) 衍射方向與晶胞參數(shù)相關(guān),對(duì)于立方晶系 a=b=c, Bragg方程可寫(xiě)成: nlkhahkl+sin*2222)(2)*(4sin222222222222lkhalkhanhkl+或 因此因此,只要測(cè)得某衍射方向的衍射角只要測(cè)得某衍射方向的衍射角,就可求得晶胞參就可求得晶胞參數(shù)數(shù).這是多晶粉末衍射的基本公式這是多晶粉末衍射的基本公式 三三. . 衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布電子在電子在X-射線的照射下，會(huì)受迫振動(dòng)，從而發(fā)生射線的照射下，會(huì)受迫振動(dòng)，從而發(fā)生散射散射-相干散射相干散射(相位和波長(zhǎng)不變相位和波長(zhǎng)不變)1、衍

36、射強(qiáng)度、衍射強(qiáng)度 晶體對(duì)晶體對(duì)X 射線在某衍射方向上的衍射強(qiáng)度：射線在某衍射方向上的衍射強(qiáng)度： (1) 與衍射方向有關(guān)與衍射方向有關(guān)-衍射指標(biāo)衍射指標(biāo)(h k l)決定決定 (2) 與晶胞中原子的分布有關(guān)與晶胞中原子的分布有關(guān)-分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(x, y, z)決定決定 (1) 一個(gè)電子的衍射一個(gè)電子的衍射: 設(shè)：入射強(qiáng)度為入射強(qiáng)度為I0, 在p點(diǎn)的散射強(qiáng)度散射強(qiáng)度Ie電子對(duì)X-射線的散射RI0Ie2pO22cos1242204+cmRIeIe(2) 一個(gè)原子的衍射一個(gè)原子的衍射: eaIZcZmRIZeI+224220422cos1)()( 由于各電子散射在同一方向的位相不同,將會(huì)發(fā)生干涉,

37、而使其散射強(qiáng)度有所減弱Thomson公式公式： f 稱為原子散射因子稱為原子散射因子(scatering factor),它相當(dāng)于原子散射它相當(dāng)于原子散射X射線的有效電子數(shù)，相當(dāng)于把射線的有效電子數(shù)，相當(dāng)于把f個(gè)電子集中于一點(diǎn)時(shí)所散射個(gè)電子集中于一點(diǎn)時(shí)所散射X射線的應(yīng)有強(qiáng)度。射線的應(yīng)有強(qiáng)度。它反映原子散射的本領(lǐng)大小。不同原子它反映原子散射的本領(lǐng)大小。不同原子f 值不一。值不一。f Z2fIIea(3) 一個(gè)晶胞電子的衍射一個(gè)晶胞電子的衍射: 設(shè)：一個(gè)晶胞在衍射方向hkl 散射X 射線的本領(lǐng)為Fhkl 2|hklecFII Fhkl 稱為稱為結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子, |Fhkl|稱為稱為結(jié)構(gòu)振幅結(jié)構(gòu)振

38、幅(晶胞散射因子晶胞散射因子), 相相當(dāng)于晶胞中在衍射方向上散射當(dāng)于晶胞中在衍射方向上散射X 射線的有效電子數(shù)射線的有效電子數(shù),它與它與原子原子散射因子散射因子 (原子的種類原子的種類)( f ),數(shù)目數(shù)目(N)和分布和分布(x,y,z)有關(guān)。有關(guān)。 hklhklhklhklhklhklhklFiFiFFsin|cos|exp|+ )(2sin )(2cos|21212+NiiiiiNiiiiihkllzkyhxflzkyhxfKFKI 設(shè)晶胞中含有N個(gè)原子，原子Ai的散射因子為fi，Ai 對(duì)原點(diǎn)的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為xi,yi,zi,則根據(jù)電磁波理論有：位相角位相角, 2 (hxj+kyj+lzj)(

39、2sin)(2cos1iiiiiiNiilzkyhxilzkyhxf+衍射強(qiáng)度正比于結(jié)構(gòu)振幅的平方，即式中：K為與晶體大小、入射光強(qiáng)度、溫度、晶體對(duì)X射線的吸收等物理因素有關(guān)的修正系數(shù)。+Niiiiilzkyhxif1)(2exp =fNacos2(0h+0k+0l)+fNacos2 (0.5h+0.5k+0.5l)2+ fNasin2(0h+0k+0l)+fNasin2 (0.5h+0.5k+0.5l)2 =fNa21+cos(h+k+l)2+偶數(shù)奇數(shù)lkhflkhNa240說(shuō)明了在說(shuō)明了在h+k+l=奇數(shù)奇數(shù)的衍射方向強(qiáng)度為的衍射方向強(qiáng)度為0,即該出現(xiàn)衍射峰即該出現(xiàn)衍射峰的地方不出現(xiàn)的地方

40、不出現(xiàn),這是晶胞中非周期性排列的各原子散射這是晶胞中非周期性排列的各原子散射X射射線間的相互干涉的結(jié)構(gòu)線間的相互干涉的結(jié)構(gòu),這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光系統(tǒng)消光 21212 )(2sin )(2cos|+NiiiiiNiiiiihkllzkyhxflzkyhxfF例例: 金屬鈉為體心立方結(jié)構(gòu)金屬鈉為體心立方結(jié)構(gòu),晶胞中有兩個(gè)鈉原子晶胞中有兩個(gè)鈉原子,它們的分?jǐn)?shù)它們的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)分別為坐標(biāo)分別為(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)2、系統(tǒng)消光、系統(tǒng)消光systematic absence 在晶體中存在帶心點(diǎn)陣形式、滑移面和螺旋軸時(shí)在晶體中存在帶心點(diǎn)陣形式、滑移面和螺旋軸時(shí),就會(huì)出就會(huì)出現(xiàn)系

41、統(tǒng)消光現(xiàn)系統(tǒng)消光,即有許多衍射有規(guī)律地、有系統(tǒng)地不出現(xiàn)即有許多衍射有規(guī)律地、有系統(tǒng)地不出現(xiàn),衍射衍射強(qiáng)度為強(qiáng)度為0。例例: 在在c方向上有二重螺旋軸方向上有二重螺旋軸21，處在，處在x=y=0處，則由它關(guān)聯(lián)處，則由它關(guān)聯(lián)的兩個(gè)原子坐標(biāo)分別為的兩個(gè)原子坐標(biāo)分別為(x,y,z)和和(-x, -y, z+1/2)21(2exp)(2exp2/1+iiiiiiiNihklzlykxhilzkyhxifF+奇數(shù)偶數(shù)lllziflilzifFiiNiiiNil02exp2)2/2exp1(2exp2/12/100當(dāng)h=0,k=0,即對(duì)00l型衍射有：衍射指標(biāo)類 型消 光 條 件消 光 解 釋帶心型式和對(duì)稱

42、元素記號(hào)hklhkl奇數(shù)hk奇數(shù)hl奇數(shù)kl奇數(shù)h，k，l奇偶混雜hkl不為3的倍數(shù)體心點(diǎn)陣C面帶心點(diǎn)陣B面帶心點(diǎn)陣A面帶心點(diǎn)陣面心點(diǎn)陣R心點(diǎn)陣ICBAFR（六方晶胞）0klk奇數(shù)l奇數(shù)kl奇數(shù)kl不為4的倍數(shù)(100)滑移面，滑移量b/2c/2(bc)/2(bc)/4bcnd00ll奇數(shù)l不為3的倍數(shù)l不為4的倍數(shù)l不為6的倍數(shù)001螺旋軸，平移量c/2c/3c/4c/621，42，6331，32，62，6441，4361，65系統(tǒng)消光與晶體的點(diǎn)陣型式的關(guān)系系統(tǒng)消光與晶體的點(diǎn)陣型式的關(guān)系四四. . 多晶衍射法多晶衍射法單晶產(chǎn)生的衍射是許多分立的點(diǎn)單晶產(chǎn)生的衍射是許多分立的點(diǎn)(a)(a)多晶產(chǎn)

43、生的衍射是一系列同心圓多晶產(chǎn)生的衍射是一系列同心圓(b)(b)樣品中有大量粉末樣品中有大量粉末(1012 粒粒/mm3)在空間隨機(jī)取向，許在空間隨機(jī)取向，許多粉末的同一族平面點(diǎn)陣多粉末的同一族平面點(diǎn)陣有同一級(jí)衍射，以相同有同一級(jí)衍射，以相同 角角圍繞著入射線圍繞著入射線. 這些密集的這些密集的衍射線圍成衍射線圍成4 衍射圓錐。衍射圓錐。 大量粉末的各種衍射，相應(yīng)地形成各個(gè)衍射圓錐若將膠片圍成圓筒形若將膠片圍成圓筒形(半徑半徑R)，得到的粉末衍射圖如下圖：，得到的粉末衍射圖如下圖： 若圖中某一對(duì)衍射線的間距為2L，則：42L/R(弧度)1802L/R(度)=57.3 2L/R (度) 57.3L/2R (度)1、照相法照相法若照相機(jī)直徑為若照相機(jī)直徑為2R = 57.3mm，則：，則： (度度) L (mm)求得求得 值后值后, 由由Bragg方程方程 2 dh*k*l* sin hkl = n 得到晶胞參數(shù)得到晶胞參數(shù) 例如：立方晶系的粉末線指標(biāo)化例如：立方晶系的粉末線指標(biāo)化 立方晶系的Bragg方程:)(4)*(4sin222222222222lkhalkhanhkl+)(s