沈陽(yáng)化工大學(xué)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)--2-2

1、無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第二節(jié)第二節(jié) 晶體化學(xué)基本原理晶體化學(xué)基本原理 晶體中質(zhì)點(diǎn)的結(jié)合力與結(jié)合能晶體中質(zhì)點(diǎn)的結(jié)合力與結(jié)合能 晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積 化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系 同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶 晶體結(jié)構(gòu)的描述方法晶體結(jié)構(gòu)的描述方法無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)一、晶體中質(zhì)點(diǎn)的結(jié)合力與結(jié)合能n 結(jié)合鍵：結(jié)合鍵：原子之間的結(jié)合力，主要表現(xiàn)為原子原子之間的結(jié)合力，主要表現(xiàn)為原子間吸引力和排斥力的合力結(jié)果。間吸引力和排斥力的合力結(jié)果。（基本結(jié)合（基本結(jié)合或一次鍵或一次鍵) )離子鍵離子鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵金屬鍵金屬鍵化學(xué)鍵化學(xué)鍵（派生結(jié)合（派生

2、結(jié)合或二次鍵或二次鍵) )范德華鍵范德華鍵氫鍵氫鍵離子極化離子極化物理鍵物理鍵1、晶體中鍵的類型晶體中鍵的類型無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）離子鍵離子鍵(NaCl)n 本質(zhì)：本質(zhì)：正負(fù)離子之間的正負(fù)離子之間的靜電吸引作用靜電吸引作用n 特點(diǎn)：特點(diǎn)：結(jié)合力大、無(wú)方向性和飽和性結(jié)合力大、無(wú)方向性和飽和性無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)n 離子晶體特征：離子晶體特征：配位數(shù)較高、硬度高、強(qiáng)度大、熔點(diǎn)較高、配位數(shù)較高、硬度高、強(qiáng)度大、熔點(diǎn)較高、常溫絕緣、熔融后導(dǎo)電、無(wú)色透明。常溫絕緣、熔融后導(dǎo)電、無(wú)色透明。如：如：NaCl 、KCl、AgBr、PbS、MgO 無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（

3、2）共價(jià)鍵共價(jià)鍵（H2，HF）n 本質(zhì)：本質(zhì)：共用電子對(duì)（電子云的重疊）共用電子對(duì)（電子云的重疊）n 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 結(jié)合力很大：結(jié)合力很大：電子位于共價(jià)鍵附近的幾率比其它地方高電子位于共價(jià)鍵附近的幾率比其它地方高 方向性：方向性：S態(tài)電子的運(yùn)動(dòng)是繞原子核球形對(duì)稱，但三對(duì)態(tài)電子的運(yùn)動(dòng)是繞原子核球形對(duì)稱，但三對(duì)P 電子的運(yùn)動(dòng)則是分別成電子的運(yùn)動(dòng)則是分別成“棒槌狀棒槌狀”，互相垂直，互相垂直 飽和性：飽和性：一個(gè)原子只能形成一定數(shù)目的共價(jià)鍵，因此只一個(gè)原子只能形成一定數(shù)目的共價(jià)鍵，因此只 能與一定數(shù)目的原子相鍵合能與一定數(shù)目的原子相鍵合無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)n 共價(jià)晶體特征：共價(jià)晶體特征：

4、原子配位數(shù)小，無(wú)塑性原子配位數(shù)小，無(wú)塑性(脆脆)，晶體硬，晶體硬度、熔（沸）點(diǎn)高、揮發(fā)性低、度、熔（沸）點(diǎn)高、揮發(fā)性低、 絕緣體絕緣體。如：金剛石如：金剛石（C）、）、Si、Ge共價(jià)電子共價(jià)電子正離子正離子無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（3）金屬鍵金屬鍵n 本質(zhì)：本質(zhì)：金屬離子與金屬離子與自由電子（公用電子氣）的自由電子（公用電子氣）的靜電吸引作用靜電吸引作用n 特點(diǎn)：特點(diǎn)：無(wú)方向性和飽和性無(wú)方向性和飽和性無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)n 金屬晶體特征：金屬晶體特征：配位數(shù)較高、密度大、配位數(shù)較高、密度大、電阻隨溫度升電阻隨溫度升高而增高而增 大、大、 強(qiáng)韌性好、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性良好、特有金屬

5、強(qiáng)韌性好、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性良好、特有金屬光澤光澤電子云電子云金屬原子金屬原子無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（4）分子間力分子間力( (范德華鍵范德華鍵II2 2) )n 本質(zhì)：本質(zhì)：原子（分子、原子團(tuán)）之間的偶極矩原子（分子、原子團(tuán)）之間的偶極矩作用作用 分子間力分子間力n 特點(diǎn)：特點(diǎn)：結(jié)合力小，結(jié)合力小，無(wú)方向性和飽和性無(wú)方向性和飽和性極化原子之極化原子之間吸引力間吸引力正負(fù)電荷中心不重合正負(fù)電荷中心不重合n 分子分子晶體特征：晶體特征：熔點(diǎn)低，硬度小、絕緣性良好熔點(diǎn)低，硬度小、絕緣性良好無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)極性分子間，永久偶極距極性分子間，永久偶極距 極性分子與非極性分子間，誘導(dǎo)

6、偶極距極性分子與非極性分子間，誘導(dǎo)偶極距 非極性分子間非極性分子間 瞬時(shí)偶極距瞬時(shí)偶極距 n 分子間作用力按原因和特性分為三種：分子間作用力按原因和特性分為三種：靜電力：靜電力：誘導(dǎo)力：誘導(dǎo)力：色散力：色散力：無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（5）氫鍵氫鍵（H2O）n 本質(zhì)：本質(zhì)：分子間力分子間力n 特點(diǎn)：特點(diǎn)：方向性、飽和性方向性、飽和性n 形成條件：形成條件：分子中有氫和電負(fù)性分子中有氫和電負(fù)性很強(qiáng)的其它非金屬元素。這樣才能很強(qiáng)的其它非金屬元素。這樣才能形成極性分子和一個(gè)裸露的質(zhì)子形成極性分子和一個(gè)裸露的質(zhì)子無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)n 晶體中五種鍵型的比較晶體中五種鍵型的比較鍵鍵

7、型型離子鍵離子鍵共價(jià)鍵共價(jià)鍵金屬鍵金屬鍵范德范德華鍵華鍵氫氫 鍵鍵作用力作用力靜電庫(kù)侖力靜電庫(kù)侖力共用電子對(duì)共用電子對(duì)靜電庫(kù)侖力靜電庫(kù)侖力分子間力分子間力特特 點(diǎn)點(diǎn)無(wú)方向性無(wú)方向性無(wú)飽和性無(wú)飽和性方向性方向性飽和性飽和性無(wú)方向性無(wú)方向性無(wú)飽和性無(wú)飽和性無(wú)方向性無(wú)方向性無(wú)飽和性無(wú)飽和性飽和性飽和性方向性方向性晶晶 體體性性 質(zhì)質(zhì)離子晶體離子晶體（NaCl）共價(jià)晶體共價(jià)晶體（Cl2、SiO）金屬晶體金屬晶體（Cu、Fe)分子晶體分子晶體（干冰（干冰CO2）氫鍵晶氫鍵晶體（冰體（冰H2O）熔點(diǎn)高、硬熔點(diǎn)高、硬度大、導(dǎo)電度大、導(dǎo)電性能差、膨性能差、膨脹系數(shù)小脹系數(shù)小熔點(diǎn)高、硬熔點(diǎn)高、硬度大、導(dǎo)電度大、

8、導(dǎo)電性能差性能差良好的導(dǎo)電良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、性、導(dǎo)熱性、延展性、塑延展性、塑性性無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 混合鍵：混合鍵：在材料中單一結(jié)合鍵的情況并不是在材料中單一結(jié)合鍵的情況并不是很多，大部分材料的原子結(jié)合鍵往往是不同鍵的很多，大部分材料的原子結(jié)合鍵往往是不同鍵的混合?；旌?。 過(guò)渡金屬：過(guò)渡金屬：半金屬共價(jià)鍵半金屬共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵 陶瓷化合物：陶瓷化合物： 氣體分子、聚合物、石墨：氣體分子、聚合物、石墨： 共價(jià)鍵共價(jià)鍵+范德華鍵范德華鍵無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)金剛石：金剛石：典型的共價(jià)鍵典型的共價(jià)鍵 石墨：石墨：層狀晶體層狀晶體 ，層面內(nèi)三個(gè)，層面內(nèi)三個(gè)共價(jià)鍵共

9、價(jià)鍵，與層面垂直方向還，與層面垂直方向還應(yīng)有一個(gè)電子應(yīng)有一個(gè)電子, 具有具有金屬鍵性質(zhì)金屬鍵性質(zhì) ，層面之間靠很弱的，層面之間靠很弱的范德華鍵范德華鍵結(jié)合。層片之間非常容易運(yùn)動(dòng)結(jié)合。層片之間非常容易運(yùn)動(dòng) ，沿層片方向是一種良導(dǎo)體。，沿層片方向是一種良導(dǎo)體。石墨：石墨：混合鍵混合鍵n 例：金剛石與石墨晶體例：金剛石與石墨晶體無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2、晶體中鍵的表征晶體中鍵的表征鍵型四面體鍵型四面體無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)3、晶體中離子鍵、共價(jià)鍵比例的估算晶體中離子鍵、共價(jià)鍵比例的估算n 電負(fù)性電負(fù)性 可定性的判斷結(jié)合鍵的類型可定性的判斷結(jié)合鍵的類型 n 電負(fù)性：電負(fù)性：是指各元

10、素的原子在形成價(jià)鍵時(shí)吸是指各元素的原子在形成價(jià)鍵時(shí)吸引電子的能力，用以表征原子形成負(fù)離子傾向引電子的能力，用以表征原子形成負(fù)離子傾向的大小。的大小。n 鮑林用電負(fù)性差值鮑林用電負(fù)性差值XXAXB來(lái)計(jì)算化合物中來(lái)計(jì)算化合物中離子鍵的成份。差值越大，離子鍵成分越高。離子鍵的成份。差值越大，離子鍵成分越高。無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)n 電負(fù)性差值越大，離子鍵分?jǐn)?shù)越高。電負(fù)性差值越大，離子鍵分?jǐn)?shù)越高。離子鍵分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差值（離子鍵分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差值（XAXB）的關(guān)系）的關(guān)系241exp1%BAxx離子鍵無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 當(dāng)兩個(gè)成鍵原子的電負(fù)性相差很大時(shí)，如周期表中當(dāng)兩個(gè)成鍵原子的電

11、負(fù)性相差很大時(shí)，如周期表中IVII 族元素組成的化合物，主要是族元素組成的化合物，主要是離子鍵離子鍵； 電負(fù)性相差小的元素的原子之間成鍵，主要是電負(fù)性相差小的元素的原子之間成鍵，主要是共價(jià)鍵共價(jià)鍵，也，也有一定的離子鍵成份，價(jià)電子不僅為兩原子共享，而且應(yīng)有一定的離子鍵成份，價(jià)電子不僅為兩原子共享，而且應(yīng)偏向于電負(fù)性大的原子一邊；偏向于電負(fù)性大的原子一邊； 同種原子之間成鍵，由于電負(fù)性相同，可以是共價(jià)鍵，也同種原子之間成鍵，由于電負(fù)性相同，可以是共價(jià)鍵，也可能是可能是金屬鍵金屬鍵。n 例：判斷例：判斷 NaCl、SiC、SiO2 的鍵性的鍵性n 小結(jié)：小結(jié)：無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)n 鍵

12、能（原子的結(jié)合能）：鍵能（原子的結(jié)合能）：原子在平衡距離下的作用能。原子在平衡距離下的作用能。其大小相當(dāng)于把兩個(gè)原子完全分開所需作的功，結(jié)合能其大小相當(dāng)于把兩個(gè)原子完全分開所需作的功，結(jié)合能越大，原子結(jié)合越穩(wěn)定。越大，原子結(jié)合越穩(wěn)定。n 不論何種類型的結(jié)合鍵，固體原子間總存在兩種力：不論何種類型的結(jié)合鍵，固體原子間總存在兩種力： 一是一是吸引力吸引力，來(lái)源于異類電荷間的靜電吸引，來(lái)源于異類電荷間的靜電吸引 二是同種電荷之間的二是同種電荷之間的排斥力排斥力4、結(jié)合鍵的本質(zhì)結(jié)合鍵的本質(zhì)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)n 原子間的相互作用原子間的相互作用（a）相互作用力和原子間距的關(guān)系）相互作用力和

13、原子間距的關(guān)系（b）相互作用勢(shì)能和原子間距的關(guān)系）相互作用勢(shì)能和原子間距的關(guān)系無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)n 結(jié)合鍵的類型及鍵能的大小對(duì)材料的物理性能結(jié)合鍵的類型及鍵能的大小對(duì)材料的物理性能和力學(xué)性能有重要影響。和力學(xué)性能有重要影響。 物理性能：物理性能： 熔點(diǎn)、密度熔點(diǎn)、密度 力學(xué)性能：力學(xué)性能：彈性模量、強(qiáng)度、塑性彈性模量、強(qiáng)度、塑性 5、結(jié)合鍵與性能結(jié)合鍵與性能無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)結(jié)合鍵結(jié)合鍵種種 類類鍵鍵 能能(kJ/mol)熔熔 點(diǎn)點(diǎn)硬硬 度度導(dǎo)電性導(dǎo)電性鍵鍵 的的方向性方向性離子鍵離子鍵586-1047高高 固態(tài)不導(dǎo)電無(wú)共價(jià)鍵共價(jià)鍵63-712高高不導(dǎo)電有金屬鍵金屬

14、鍵113-350有高有低有高有低良好無(wú)分子鍵分子鍵42低低不導(dǎo)電有n 結(jié)合鍵種類對(duì)性能的影響結(jié)合鍵種類對(duì)性能的影響無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)n 不同材料的鍵能和熔點(diǎn)不同材料的鍵能和熔點(diǎn)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（一）最緊密堆積原理（一）最緊密堆積原理 晶體中各原子或離子間的相互結(jié)合，可以看晶體中各原子或離子間的相互結(jié)合，可以看作是球體的堆積。球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的作是球體的堆積。球體堆積的密度越大，系統(tǒng)的勢(shì)能越低，晶體越穩(wěn)定。此即勢(shì)能越低，晶體越穩(wěn)定。此即球體最緊密堆積原球體最緊密堆積原理。理。n 適用范圍：適用范圍：典型的離子晶體和金屬晶體。典型的離子晶體和金屬晶體。二、晶體

15、中質(zhì)點(diǎn)的堆積二、晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)u 等徑球體的緊密堆積：等徑球體的緊密堆積：晶體由一種元素組成，晶體由一種元素組成，單質(zhì)（原子），如：?jiǎn)钨|(zhì)（原子），如：Cu、Ag、Auu 不等徑球體的緊密堆積不等徑球體的緊密堆積：由兩種以上元素組成，：由兩種以上元素組成，離子，如離子，如NaCl、MgO 根據(jù)質(zhì)點(diǎn)的大小不同，球體最緊密堆積方式分根據(jù)質(zhì)點(diǎn)的大小不同，球體最緊密堆積方式分為為等徑球等徑球和和不等徑球不等徑球兩種情況。兩種情況。（二）最緊密堆積方式（二）最緊密堆積方式無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)1、等徑球體的堆積、等徑球體的堆積（1）堆積方式）堆積方式n 等徑球體

16、在平面上的最緊密堆積等徑球體在平面上的最緊密堆積無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)n 第二層球體落于第二層球體落于B或或C空隙上空隙上落于落于B空隙上空隙上落于落于C空隙上空隙上無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第三層位于第一層正上方第三層位于第一層正上方n 第三層球體疊加時(shí)，有兩種完全不同的堆疊方式：第三層球體疊加時(shí)，有兩種完全不同的堆疊方式： 六方最緊密堆積六方最緊密堆積無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)密排面：密排面：（0001）面）面 六方最緊密堆積六方最緊密堆積 密排六方結(jié)構(gòu)密排六方結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)第三層位于一二層間隙第三層位于一二層間隙 面心立方最緊密堆積面心立方最緊

17、密堆積n 第三層球體疊加時(shí)的堆疊方式：第三層球體疊加時(shí)的堆疊方式：無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 面心立方最緊密堆積面心立方最緊密堆積 面心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)密排面：密排面：（111）面）面無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)密排面：（密排面：（111）面）面無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（2 2）密堆積結(jié)構(gòu)中的間隙）密堆積結(jié)構(gòu)中的間隙1 1）空隙形式）空隙形式 四面體空隙四面體空隙： 八面體空隙八面體空隙：正四面體，由正四面體，由4個(gè)球個(gè)球構(gòu)成構(gòu)成正八面體，由正八面體，由6個(gè)球個(gè)球構(gòu)成，構(gòu)成，無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 面心立方結(jié)構(gòu)中的四面體空隙和八面體空隙面心立方結(jié)構(gòu)中的四面體空隙

18、和八面體空隙無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2）空隙分布）空隙分布 每個(gè)球周圍有每個(gè)球周圍有8個(gè)個(gè)四面體空隙；四面體空隙； 每個(gè)球周圍有每個(gè)球周圍有6個(gè)個(gè)八面體空隙八面體空隙無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)3）空隙數(shù)量）空隙數(shù)量 n個(gè)等徑球最緊密堆積時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)四面體空個(gè)等徑球最緊密堆積時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為隙數(shù)為 2n個(gè)，八面體空隙數(shù)為個(gè)，八面體空隙數(shù)為 n個(gè)。個(gè)。66n48n4）空隙大?。┛障洞笮∷拿骟w間隙大?。核拿骟w間隙大小：r=0.225R八面體間隙大?。喊嗣骟w間隙大小：r=0.414R無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)5）空間利用率（堆積系數(shù)、堆積密度、致密度）空間利用率（堆積系數(shù)

19、、堆積密度、致密度） 一般采用空間利用率（堆積系數(shù)）來(lái)表征密一般采用空間利用率（堆積系數(shù)）來(lái)表征密堆系統(tǒng)總空隙的大小。其定義為：堆系統(tǒng)總空隙的大小。其定義為：晶胞中原子體晶胞中原子體積與晶胞體積的比值。積與晶胞體積的比值。303034arZVV堆積系數(shù)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)（3）體心立方堆積）體心立方堆積 體心立方堆積體心立方堆積比較簡(jiǎn)單、對(duì)稱性高比較簡(jiǎn)單、對(duì)稱性高，是金屬中常見的三種原子堆積方式之一。是金屬中常見的三種原子堆積方式之一。近似密排面為：（近似密排面為：（110）面）面無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 致密度：致密度：68.02； 四四、八面體八面體空隙不等邊；空隙不等

20、邊； 空隙大?。悍謩e為空隙大?。悍謩e為0.155R和和0.291R； n個(gè)球作體心立方堆積時(shí)，存在個(gè)球作體心立方堆積時(shí)，存在3n個(gè)八個(gè)八面體空隙、面體空隙、6n個(gè)四面體空隙，空隙較多。個(gè)四面體空隙，空隙較多。無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2、不等徑球體的堆積、不等徑球體的堆積大球大球按最緊密或近似最緊密堆積；按最緊密或近似最緊密堆積；小球小球填充在八面體或四面體空隙中。填充在八面體或四面體空隙中。u 在離子晶體中：在離子晶體中：半徑較大的半徑較大的陰離子陰離子作最緊密或近似最緊密堆積；作最緊密或近似最緊密堆積；半徑小的半徑小的陽(yáng)離子陽(yáng)離子填充在八面體或四面體空隙中。填充在八面體或四面體空隙中

21、。無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 球體最密堆積理論的適用范圍；球體最密堆積理論的適用范圍； 最緊密及近似緊密堆積的堆積方式、晶胞類型及晶胞原子數(shù)；最緊密及近似緊密堆積的堆積方式、晶胞類型及晶胞原子數(shù)； 面心立方、密排六方、體心立方的空隙形式、分布、數(shù)量及大小；面心立方、密排六方、體心立方的空隙形式、分布、數(shù)量及大??；晶體的致密度（空間利用率、堆積系數(shù)）和晶體的密度晶體的致密度（空間利用率、堆積系數(shù)）和晶體的密度不等徑球體的堆積形式不等徑球體的堆積形式n 小結(jié)：小結(jié)：例：已知一面心立方結(jié)構(gòu)晶體的密度為例：已知一面心立方結(jié)構(gòu)晶體的密度為8.94g/cm3，求，求其晶胞參數(shù)和原子間距。其晶胞參數(shù)和

22、原子間距。無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)1、原子半徑、原子半徑u 孤立態(tài)原子半徑：孤立態(tài)原子半徑：從原子核中心到核外電子的幾從原子核中心到核外電子的幾率密度趨向于零處的距離，亦稱為范德華半徑。率密度趨向于零處的距離，亦稱為范德華半徑。u 結(jié)合態(tài)原子半徑：結(jié)合態(tài)原子半徑：當(dāng)原子處于結(jié)合狀態(tài)時(shí)，根據(jù)當(dāng)原子處于結(jié)合狀態(tài)時(shí)，根據(jù)x-射線衍射可以測(cè)出相鄰原子面間的距離。射線衍射可以測(cè)出相鄰原子面間的距離。u 對(duì)于對(duì)于金屬晶體金屬晶體，則定義，則定義金屬原子半徑金屬原子半徑為：相鄰兩原為：相鄰兩原子面間距離的一半。子面間距離的一半。（一）質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)大小（一）質(zhì)點(diǎn)的相對(duì)大小三、化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系三、

23、化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 每個(gè)離子周圍存在的球形力場(chǎng)的半徑即是每個(gè)離子周圍存在的球形力場(chǎng)的半徑即是離離子半徑子半徑。 對(duì)于對(duì)于離子晶體離子晶體，定義：，定義：正、負(fù)離子半徑正、負(fù)離子半徑之和之和等于相鄰兩原子面間的距離，可根據(jù)等于相鄰兩原子面間的距離，可根據(jù)x-射線衍射線衍射測(cè)出。射測(cè)出。2、離子半徑、離子半徑無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 指離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)中處于指離子或原子在晶體結(jié)構(gòu)中處于相接相接觸觸時(shí)的半徑，此時(shí)原子或離子間的時(shí)的半徑，此時(shí)原子或離子間的靜電吸靜電吸引引和和排斥排斥作用達(dá)到平衡。作用達(dá)到平衡。3、原子和離子的有效半徑、原子和離子的有效

24、半徑無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 在晶體結(jié)構(gòu)中，一個(gè)原子或離子周圍與其直在晶體結(jié)構(gòu)中，一個(gè)原子或離子周圍與其直接相鄰的原子或異號(hào)離子數(shù)接相鄰的原子或異號(hào)離子數(shù)數(shù)目稱為原子（或離數(shù)目稱為原子（或離子）的子）的配位數(shù)配位數(shù)，用，用CN來(lái)表示。來(lái)表示。單質(zhì)晶體：?jiǎn)钨|(zhì)晶體：均為均為12；離子晶體：離子晶體：小于小于12，一般為，一般為4或或6；共價(jià)晶體：共價(jià)晶體：配位數(shù)較低，小于配位數(shù)較低，小于4。（二）配位數(shù)與配位多面體（二）配位數(shù)與配位多面體1、配位數(shù)、配位數(shù)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 配位多面體：配位多面體：晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個(gè)陽(yáng)離晶體結(jié)構(gòu)中，與某一個(gè)陽(yáng)離子結(jié)成配位關(guān)系的各個(gè)陰離子的中

25、心連線所構(gòu)成子結(jié)成配位關(guān)系的各個(gè)陰離子的中心連線所構(gòu)成的多面體。的多面體。2、配位多面體、配位多面體無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)rr3、離子的配位數(shù)與、離子的配位數(shù)與 的關(guān)系的關(guān)系 臨界離子半徑比（臨界離子半徑比（r+/r-）：）： 在緊密堆積的陰離子恰好相互接觸，并與中心在緊密堆積的陰離子恰好相互接觸，并與中心陽(yáng)離子也恰好接觸的條件下，陽(yáng)離子半徑與陰離陽(yáng)離子也恰好接觸的條件下，陽(yáng)離子半徑與陰離子半徑之比，即每種配位體的陽(yáng)、陰離子半徑比子半徑之比，即每種配位體的陽(yáng)、陰離子半徑比的下限。的下限。 陽(yáng)離子配位數(shù)的大小主要與正、負(fù)離子的陽(yáng)離子配位數(shù)的大小主要與正、負(fù)離子的臨界臨界半徑比（半徑比（

26、r+/r-）有關(guān)有關(guān)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)例：以例：以NaCl晶體為例，求八面體配位時(shí)的晶體為例，求八面體配位時(shí)的r+/r-無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)u 陽(yáng)離子的配位數(shù)與陰陽(yáng)離子半徑比陽(yáng)離子的配位數(shù)與陰陽(yáng)離子半徑比 的關(guān)系：的關(guān)系：干冰干冰CO2B2O3無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) 離子極化離子極化是指離子在外電場(chǎng)作用下，改變其是指離子在外電場(chǎng)作用下，改變其形狀和大小的現(xiàn)象。形狀和大小的現(xiàn)象。（三）離子極化（三）離子極化離子極化作用示意圖離子極化作用示意圖無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)1、極化過(guò)程、極化過(guò)程 一個(gè)離子受到其他離子所產(chǎn)生的外電

27、場(chǎng)的一個(gè)離子受到其他離子所產(chǎn)生的外電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化，用作用下發(fā)生極化，用極化率極化率 表示表示 一個(gè)離子以其本身的電場(chǎng)作用于周圍離一個(gè)離子以其本身的電場(chǎng)作用于周圍離子，使其他離子極化，用子，使其他離子極化，用極化力極化力 表示表示被極化：被極化：自身被極化自身被極化主極化：主極化：極化周圍其它離子極化周圍其它離子無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2、一般規(guī)律、一般規(guī)律正離子正離子 大大 小小 負(fù)離子負(fù)離子 小小 大大 18電子構(gòu)型的正離子電子構(gòu)型的正離子 Cu2、Cd2的的值大值大 無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)3、離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響、離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響鍵性變化鍵性變化極化極化

28、 電子云重疊（偶極）電子云重疊（偶極）結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化離子間距減小離子間距減小離子鍵離子鍵 共價(jià)鍵共價(jià)鍵配位數(shù)配位數(shù)CN無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)負(fù)離子在正離子電場(chǎng)中被極化使配位數(shù)降低負(fù)離子在正離子電場(chǎng)中被極化使配位數(shù)降低無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ) AgCl AgBr AgI Ag+和X半徑之和（nm） Ag+X實(shí)測(cè)距離（nm） 極化靠近值（nm） r+/r-值 理論結(jié)構(gòu)類型 實(shí)際結(jié)構(gòu)類型 實(shí)際配位數(shù) 0. 123+0.172=0.295 0.277 0. 018 0.715 NaCl NaCl 6 0.123+0.188=0.311 0.288 0.023 0.6

29、54 NaCl NaCl 6 0.123+0.213=0336 0.299 0.037 0.577 NaCl 立方ZnS 4 例：極化對(duì)鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)的影響例：極化對(duì)鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)的影響無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)u 結(jié)晶化學(xué)定律：結(jié)晶化學(xué)定律： 哥希密特（哥希密特（Goldschmidt) 晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成基元（原子、離子或晶體的結(jié)構(gòu)取決于其組成基元（原子、離子或離子團(tuán)）的離子團(tuán)）的數(shù)量關(guān)系數(shù)量關(guān)系、大小關(guān)系大小關(guān)系與與極化性能極化性能。無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)類型無(wú)機(jī)化合物結(jié)構(gòu)類型化學(xué)式類型化學(xué)式類型AXAX2A2X3ABO3ABO4AB2O4結(jié)構(gòu)類型舉例結(jié)構(gòu)類型舉例氯化鈉型氯化鈉型金紅石

30、型金紅石型剛玉型剛玉型鈣鈦礦型鈣鈦礦型鎢酸礦型鎢酸礦型尖晶石型尖晶石型實(shí)實(shí) 例例NaClTiO2-Al2O3CaTiO3PbMoO4MgAl2O4無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)四、同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶四、同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶1 1、概念、概念n 同質(zhì)多晶：同質(zhì)多晶：化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)化學(xué)組成相同的物質(zhì)，在不同的熱力學(xué)條件下，結(jié)晶成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。條件下，結(jié)晶成結(jié)構(gòu)不同的晶體的現(xiàn)象。 由此而產(chǎn)生的每一種化學(xué)組成相同但結(jié)構(gòu)不同的晶由此而產(chǎn)生的每一種化學(xué)組成相同但結(jié)構(gòu)不同的晶體，稱為體，稱為變體變體（也稱（也稱晶型晶型）。n 類質(zhì)同晶：類質(zhì)同晶：化學(xué)組成相似或相近的物質(zhì)，在相同化

31、學(xué)組成相似或相近的物質(zhì)，在相同的熱力學(xué)條件下，形成具有相同晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。的熱力學(xué)條件下，形成具有相同晶體結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象。無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)例如：例如：C金剛石金剛石石石 墨墨無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)富勒烯（富勒烯（C60）n 除金剛石和石墨外，還有其他以單質(zhì)形式存在的除金剛石和石墨外，還有其他以單質(zhì)形式存在的碳，即碳，即C60分子分子無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)2、同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變、同質(zhì)多晶轉(zhuǎn)變根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變前后根據(jù)多晶轉(zhuǎn)變前后晶體結(jié)構(gòu)變化晶體結(jié)構(gòu)變化和和轉(zhuǎn)變速度轉(zhuǎn)變速度的情況的情況不同，分為：不同，分為： 在同質(zhì)多晶中，各個(gè)變體是在不同的熱力學(xué)條件下在同質(zhì)多晶中，各個(gè)變體是在不同的熱力學(xué)條件下形成的，因而具有各自穩(wěn)定存在的熱力學(xué)范圍。當(dāng)外形成的，因而具