分子軌道理論的發(fā)展及其應(yīng)用(共5頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上分子軌道理論的發(fā)展及其應(yīng)用一、前言：分子軌道理論（MO理論）是處理雙原子分子及多原子分子結(jié)構(gòu)的一種有效的近似方法，是化學(xué)鍵理論的重要內(nèi)容。它與價(jià)鍵理論不同，后者著重于用原子軌道的重組雜化成鍵來理解化學(xué)，而前者則注重于分子軌道的認(rèn)知，即認(rèn)為分子中的電子圍繞整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)。該理論注意了分子的整體性，因此較好地說明了多原子分子的結(jié)構(gòu)。 目前， 該理論在現(xiàn)代共價(jià)鍵理論中占有很重要的地位。分子軌道理論描寫單電子行為的波函數(shù)稱軌道（或軌函），所對應(yīng)的單電子能量稱能級。對于任何分子，如果求得了它的系列分子軌道和能級，就可以像討論原子結(jié)構(gòu)那樣討論分子結(jié)構(gòu)，并聯(lián)系到分子性質(zhì)的系統(tǒng)解釋。有

2、時(shí)，即便根據(jù)用粗糙的計(jì)算方案所得到的部分近似分子軌道和能級，也能分析出很有用處的定性結(jié)果。二、分子軌道理論產(chǎn)生，分子軌道的含義，常用的構(gòu)成分子軌道的方法：1、分子軌道理論產(chǎn)生：1926一1932年,在討論分子(特別是雙原子分子)光譜時(shí),Mulliken和Hund分別對分子中的電子狀態(tài)進(jìn)行分類,得出選擇分子中電子量子數(shù)的規(guī)律,提出了分子軌道理論.分子軌道理論認(rèn)為,電子是在整個(gè)分子中運(yùn)動(dòng),而不是定域化的.他們還提出能級相關(guān)圖和成鍵、反鍵軌道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一種簡單的分子軌道理論(HMO),用以討論共扼分子的性質(zhì),相當(dāng)成功,是分子軌道理論的重大進(jìn)展。1951年,R

3、oohtaan在Hartree一Fock方程的基礎(chǔ)上,把分子軌道寫成原子軌道的線性組合,得到TRoothaan方程，1950年Boys用Gauss函數(shù)研究原子軌道,解決了多中心積分的問題.從Hartree一Fock一Roohtaan方程出發(fā),應(yīng)用Gauss函數(shù),是今天廣為應(yīng)用的自洽場分子軌道理論的基礎(chǔ),在量子化學(xué)的研究中占有重要地位。1952年,福井謙一提出了前線軌道理論,用以討論分子的化學(xué)活性和分子間的相互作用等,可以解釋許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子軌道對稱守恒原理,發(fā)展成為討論基元化學(xué)反應(yīng)可能性的重要規(guī)則,已成功地用于指導(dǎo)某些復(fù)雜有機(jī)化合物的合成.

4、上述各個(gè)年代提出的基本理論和方法,是分子軌道理論發(fā)展過程中的幾個(gè)里程碑。2、分子軌道的含義：分子中的電子能級稱為分子軌道。分子軌道可以通過相應(yīng)的原子軌道線性組合而成。有幾個(gè)原子軌道相組合，就形成幾個(gè)分子軌道。在組合產(chǎn)生的分子軌道中，能量低于原子軌道的稱為成鍵軌道；高于原子軌道的稱為反鍵軌道；無對應(yīng)的（能量相近，對稱性匹配）的原子軌道直接生成的稱為非鍵軌道。原子A及B相互作用，即可形成分子A-B中的兩個(gè)分子軌道，其中一個(gè)分子軌道能量比原來的軌道要低，叫分子的成鍵軌道；而另一個(gè)則比原來要高，叫反鍵軌道。例如，兩個(gè)H原子相互作用形成H2分子時(shí)，其分子軌道能級上的電子排列情況可用線性組合圖來表示，其上

5、反鍵軌道是空著的。3、構(gòu)成分子軌道的方法：軌跡原則原子軌道在組成分子軌道時(shí)候，必須滿足下面三條原則才能有效的組成分子軌道：（1）對稱性匹配原則：兩個(gè)原子軌道的對稱性匹配的時(shí)候它們才能夠組成分子軌道。（2）能量近似原則：原子軌道之間的能量相差越小，組成的分子軌道成鍵能力越強(qiáng)，稱為“能量近似原則”。（3）最大重疊原則：原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在可能的范圍內(nèi)重疊程度越大，形成的成鍵軌道能量下降就越多，成鍵效果就越強(qiáng)，即形成的化學(xué)鍵越牢固，這就叫最大重疊原則。分子形成原則當(dāng)形成了分子時(shí)，原來處于分子的各個(gè)原子軌道上的電子將按照泡利不相容原理，能量最低原理，Hund規(guī)則這三個(gè)原則進(jìn)入分子軌道。這點(diǎn)和電子填充

6、原子軌道規(guī)則完全相同。三、分子軌道理論的應(yīng)用及成就：分子軌道理論與多原子分子的幾何構(gòu)型：分子軌道理論在解釋分子的電子結(jié)構(gòu)、分子的反應(yīng)活性、磁性等方面比較成功,可是用于解釋分子的幾何構(gòu)型,始終未能取得令人滿意的結(jié)果,多數(shù)文獻(xiàn)在講分子軌道理論時(shí),只注重在分子的活性及電子結(jié)構(gòu)、磁性方面的應(yīng)用,而對分子的幾何構(gòu)型避而不談,或一代而過,導(dǎo)致對分子軌道理論的片面認(rèn)識。定性討論分子軌道理論與多原子分子的幾何構(gòu)型問題的基本思想：（1）根據(jù)價(jià)對互斥理論估計(jì)分子的幾何構(gòu)型和對稱性(屬什么點(diǎn)群)。（2）從點(diǎn)群的不可約特征標(biāo)表,進(jìn)一步確定多原子分子AXn(n2)的中心原子A價(jià)軌道的對稱性(它們屬于什么不可約表示)。（

7、3）確定和區(qū)分配位原子X的價(jià)軌道或基團(tuán)的6價(jià)軌道或7r價(jià)軌道的對稱性。以價(jià)軌道的集合為基向量施行群動(dòng)作，約化之。（4）按原子軌道的能量相近原則、對稱性匹配原則,組建分子軌道。一般說,如果一個(gè)分子軌道在能量上與一個(gè)構(gòu)成它的原子軌道比另一個(gè)構(gòu)成它的原子軌道更接近得多,則它具有第一個(gè)原子軌道的性質(zhì)就比第二個(gè)原子軌道多得多。（5）把價(jià)電子按能級高低順序依次填人分子軌道,電子盡量避免進(jìn)入反鍵軌道,其能級高低順序?yàn)?成鍵軌道<非鍵軌道<反鍵軌道。（6）中心原子八中的價(jià)軌道,盡量不雜化（因雜化需要能量）。 Adsorption affinity of certain biomolecules o

8、nto polymeric resins:Interpretation from molecular orbital theory（由分子軌道理論推演得出某種特定的生物聚合樹脂分子的吸附親合性）Molecular interactions have been studied for adsorption of certain biomolecules in aqueous solutions using two different types of polymericresins as adsorbents. Molecular modeling study is based on molec

9、ular orbital theory. Adsorption affinity expresses as the slope of the linear region of the isotherm for a solute is found to be different for different adsorbents, and this difference can be interpreted from the differences in sorbent surface chemistry and morphological structure. The adsorptive in

10、teraction on the polymeric resins computed on the basis of frontier orbital theory seems to correlate well with the experimentally measured adsorption affinity. Electronic states of adsorbent and adsorbate were calculated usingthe semiempirical molecular orbital (MO) method from which energy of adso

11、rption in aqueous solution was estimated. It was found that charge transfer interaction plays an important role in the adsorption of certain biomolecules on aqueous solution. The experimentally measured enthalpy of adsorption seems to correlate well with the adsorptive interaction energy computed fr

12、om molecular orbital theory.分子間的相互作用的學(xué)習(xí)是為了研究在含有兩種不同的聚合樹脂做吸附劑的水溶液中的某種生物分子的吸附作用，分子模擬學(xué)習(xí)是基于分子軌道理論。吸附力是以某一溶質(zhì)的恒溫線上某一點(diǎn)的斜率表示，研究發(fā)現(xiàn)，在不同的吸附劑中吸附力不同，而且這種不同可以從吸附劑的表面化學(xué)和形態(tài)結(jié)構(gòu)的不同中得到解釋。根據(jù)前線分子軌道理論計(jì)算的聚合樹脂的吸附相互作用跟實(shí)驗(yàn)上測量的吸附力很接近。吸附劑和被吸附物的電子態(tài)的計(jì)算是使用半經(jīng)驗(yàn)的分子軌道類函數(shù)估算在水溶液中的相互作用的能量。研究發(fā)現(xiàn)，電荷轉(zhuǎn)移相互作用在水溶液中某種生物分子的吸附作用扮演重要角色。用實(shí)驗(yàn)方法測的的吸附熱函在數(shù)

13、值上和根據(jù)分子軌道理論計(jì)算出的吸附的相互作用能很接近.前線分子軌道理論在選礦中的應(yīng)用目前，選礦工作者從分子層面對硫化礦浮選理論進(jìn)行解釋，其中有代表性的理論為前線分子軌道理論、量子化學(xué)計(jì)算、固體能帶理論等。其中前線分子軌道理論，簡稱前線軌道理論，是由日本化學(xué)家福井謙一于1952年提出的。福井謙一認(rèn)為分子中存在像原子中價(jià)電子那樣活潑的分子軌道，其中包括能量最高的電子占有軌道，簡稱為HOMO，能量最低的電子未占軌道，簡稱為LUMO，兩者統(tǒng)稱“前線分子軌道”福井謙一認(rèn)為，在分子中，能量最高的電子占有軌道 （HOMO） 上的電子能量最高，所受束縛最小，故最活潑；而能量最低的電子未占軌道 （LUMO）在所

14、有的未占軌道中能量最低，容易接受電子。故分子的電子得失和轉(zhuǎn)移能力決定于HOMO和LUMO，分子間反應(yīng)的空間取向等重要化學(xué)性質(zhì)也決定于 HOMO 和 LUMO分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)時(shí)，只和前線分子軌道有關(guān)，最高占據(jù)軌道居有特殊地位，反應(yīng)的條件和方式取決于前線軌道的對稱性。從前線分子軌道理論的觀點(diǎn)出發(fā)，學(xué)者通過研究硫化礦浮選認(rèn)為：在參與反應(yīng)的藥劑分子中，HOMO上的電子最活潑，HOMO 電子云密度越大的地方，給出電子可能性也越大，因此，這些HOMO 電荷密度最大的原子上反應(yīng)也更易發(fā)生HOMO 上電子在各原子上的分布情況則直觀地反應(yīng)于 HOMO的形狀。研究成果：1）單偶氮類藥劑對硫化礦無抑制作用，雙偶氮藥

15、劑的抑制作用不明顯，三偶氮類藥劑對硫化礦具有很強(qiáng)的抑制作用。依據(jù)前線分子軌道理論分析表明偶氮藥劑反應(yīng)活性基團(tuán)是偶氮基團(tuán)和與之相連的苯環(huán)或萘環(huán)及極性基團(tuán)-NH等基團(tuán)，而極性基團(tuán)-OH -NO -SOH -COOH等只起親水作用。2）偶氮類藥劑分子結(jié)構(gòu)是影響硫化礦物抑制能力的最主要因素。單偶氮類藥劑對硫化礦物無抑制作用，不宜作硫化礦抑制劑。對雙偶氮類和三偶氮類藥劑分子結(jié)構(gòu)分析及試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)分子結(jié)構(gòu)只含苯環(huán)時(shí)，偶氮類藥劑對硫化礦物沒有任何抑制作用；當(dāng)分子結(jié)構(gòu)中既含有苯環(huán)又含有萘環(huán)時(shí)，其對硫化礦物有抑制作用。藥劑的抑制作用隨著苯環(huán)和萘環(huán)對分子的HOMO 貢獻(xiàn)增大而增強(qiáng)。分子中，偶氮基團(tuán)數(shù)目越多，偶

16、氮類藥劑的抑制性能越強(qiáng)。3） 前線分子軌道能量計(jì)算表明，偶氮類藥劑軌道能量差值可作為一個(gè)較好的判斷依據(jù)，判斷其對硫化礦物的抑制能力。偶氮類藥劑分子結(jié)構(gòu)決定了其抑制能力。四、對分子軌道今后發(fā)展的展望：分子軌道理論因其優(yōu)秀的整體性，化繁為簡的特點(diǎn)以及在有機(jī)化學(xué)合成中化學(xué)反應(yīng)可能性及方向的判定，條件的選擇等重要問題上將會(huì)擁有越來越大的用武之地。在理論化學(xué)方面也有它不可缺少的一席之地，對解釋很多實(shí)驗(yàn)上的現(xiàn)象都會(huì)是很好的利器。今后分子軌道的發(fā)展必將多元化，而且更加簡單易懂。分子軌道理論在實(shí)際生產(chǎn)生活中的應(yīng)用也會(huì)如雨后春筍一般持續(xù)迅速增加。在工業(yè)生產(chǎn)、科學(xué)研究、化學(xué)學(xué)科教育以及理論化學(xué)中的地位會(huì)逐步加大。

17、而且分子軌道理論本身也會(huì)不斷的更新發(fā)展，不斷完整強(qiáng)化自己，相信其在不論化學(xué)實(shí)踐還是理論研究都將不斷加深其對整個(gè)人類生活的深刻影響。參考文獻(xiàn)：1 張明偉, 何發(fā)鈺，前線分子軌道理論在選礦中的研究現(xiàn)狀，北京礦冶研究總院，北京， 1671-9492(2012)06-0053-032 唐放慶, 楊忠志, 分子軌道理論，吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所，15卷4期3 王安琳, 對稱方法和分子軌道對稱守恒原理, 科學(xué)技術(shù)與辯證法, Vol.11,No.4Aug.,19944 郝存江, 分子軌道理論與多原子分子的幾何構(gòu)型, 周口師專學(xué)報(bào), Vol.14,No.4Dec.19975 Hiromi Nakai , Yas

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20、s , J. A. Pople , The Molecular Orbital Theory of Chemical Valency. IX. The Interaction of Paired Electrons in Chemical Bonds , Proc. R. Soc. Lond. A 1951 210, doi: 10.1098/rspa.1951.0240, published 20 December 19518 于曉洋，羅亞楠，王悅虹, 分子軌道理論$課堂教學(xué)實(shí)踐和體會(huì), 吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林, 吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)第28卷第12期2011.12.9 Monali Dutta Saikia, N.N. Dutta, Adsorption affinity of certain biomolecules onto polymeric resins:Interpretation from molecular orbital theory, Department of Chemical Engineering, Indian Institute